含苯基的官能聚硅氧烷和由其制備的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制作方法
【專利說明】含苯基的官能聚硅氧烷和由其制備的聚碳酸酯-聚硅氧烷 共聚物
[0001] 本申請要求2013年5月31日提交的美國臨時專利申請No. 61/829, 416的優(yōu)先權。
[0002] 背景 1.發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及含苯基的官能聚硅氧烷和由其制備的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0004] 2.發(fā)明背景
[0005] 聚碳酸酯聚合物在用于寬范圍的應用的制品和組件的制造中是有用的，所述應用 包括汽車零件例如前燈和擋風玻璃，以及醫(yī)療設備。但是，許多聚碳酸酯聚合物特別在低溫 下是脆性的。含有聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯共聚物已特別顯示優(yōu)異的低溫沖擊性能、改善 的耐溶劑性、固有的阻燃性、改善的耐水解性和熱老化特性及優(yōu)異的可加工性。但是，歸因 于聚碳酸酯和聚硅氧烷嵌段之間較大的折射指數(shù)差異，得到的共聚物典型地是不透明的， 除非硅氧烷區(qū)域非常小。盡管通過使用具有較短的D長度（典型地< 30)的硅氧烷嵌段可 產(chǎn)生較小的區(qū)域，但是在此類共聚物組合物中的低溫抗沖擊性改善受到損害。
[0006] 本領域已知丁香酚封端的聚合物用于各種目的，例如耐熱性、改善的延性和熱加 工、耐溶劑性等等。還已知丁香酚可用作聚硅氧烷聚合物的封端化合物。例如，US5661202、 EP0570208A2、US7709581B2、US2008/0081860A1公開了具有在骨架中或懸掛到那里的不同 取代基的丁香酚封端的流體。
[0007] 本領域還已知聚碳酸酯和聚硅氧烷的共聚物。例如，US 6576735公開了從作為單 體的9,9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴和含苯基的硅氧烷制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 組合物。與由雙酚-A制備的聚碳酸酯相比較，由9,9_雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴單體 制備的聚碳酸酯導致剛性構(gòu)造。已接受含硅氧烷的共聚單體賦予可塑性。US 7498388B2公 開了使用具有較短D鏈的丁香酚封端的硅氧烷來制備PC-聚硅氧烷共聚物組合物，所述組 合物具有3-5wt %硅氧烷濃度、較低的B-Y跨度（B-Y span)(黃度透射指數(shù)和黃度反射指數(shù) 之間的差別），僅在高達-30C時產(chǎn)生100%延性。得到的聚合物在模制品的形成期間表現(xiàn) 降低的"邊緣混池度（edge haze)"。
[0008] 已使用丁香酚封端的硅氧烷（D長度-45-50)作出數(shù)種嘗試以制備透明的（低混 濁度）聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。例如，US 5530083公開了制備透明的聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物的多步法。在第一步中，通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑使雙酚-A光氣化來制備低聚雙 酚聚碳酸酯。在第二步中，雙酚氯甲酸酯與雙（羥基芳基）硅氧烷在光氣的缺失下反應。 EP1654301A1公開了在一步中制備硅氧烷雙氯甲酸酯并在可回收的催化劑的存在下將硅氧 烷-BCF添加至聚碳酸酯合成過程中。
[0009] 存在對于具有改善的光學透明度（高％的透射和低混濁度）和更好的低溫抗沖擊 性的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物組合物的需求。本發(fā)明被認為提供了對于那種需求的答 案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 通常用于增加的效用，制備聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物并將之與其它均聚碳酸酯 和共聚碳酸酯共混用作抗沖改性劑。因為這些嵌段共聚物在高溫下是穩(wěn)定的，所以它們提 供用于聚碳酸酯的任何抗沖改性劑的最好的低溫延性與最好的熱穩(wěn)定性。這些嵌段共聚物 向聚碳酸酯共混物的添加被發(fā)現(xiàn)增加了低溫延性并減少了熱老化的沖擊損失。當與聚碳酸 酯均聚物或共聚物共混時，基于官能硅氧烷的聚碳酸酯硅氧烷嵌段共聚物將具有大大改善 的性能益處。
[0011] 本發(fā)明提供了可具有優(yōu)異的折射指數(shù)和延性特征，同時維持高透明度和低混濁度 的官能聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和用于制備所述共聚物的方法。官能聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物也可具有透明度、耐溫性、耐化學性和機械強度的優(yōu)良的平衡。一方面，本發(fā)明 涉及式（I)的共聚物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] A是衍生自具有結(jié)構(gòu)（S)的化合物的羥基苯部分：
[0015]
[0016] 其中札是氫、鹵素（如Cl、Br或F)、具有1至6個碳原子的脂族基、具有6至8個 碳原子的芳族基、具有1至6個碳原子的烷氧基或具有6個至約10個碳原子的芳氧基；且 R 2是羥基、胺基、氯化酰基或鹵化硫?；患癤選自：
[0018] 其中R3獨立地選自氫、鹵素、1-18個碳原子的烷基、3-14個碳原子的芳基、6-10個 碳原子的芳氧基、7-20個碳原子的芳烷基、1-10個碳原子的烷氧基、6-20個碳原子的環(huán)烷 基、6-20個碳原子的環(huán)烷氧基、2-10個碳原子的烯基、7至12個碳原子的芳烷氧基、硝基、醛 基、氰基和羧基；
[0019] B是衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的化合物的雙官能化的聚二有機硅氧烷部分：
[0020]
[0021] 其中R4獨立地為直接的鍵或取代或未取代的C 烷基或C 2_C15亞烷基，任選地 含有選自N、0、S和P的雜核原子；R5選自至多約12個碳原子的烷基、芳基和取代芳基；R 6 和R7各自獨立地為具有1至15個碳原子的脂族烴或芳族烴；RS選自具有至多15個碳原子 的烷基和芳基；R 9是具有1至6個碳原子的脂族基、具有6至15個碳原子的一價或二價芳 族基、具有至多15個碳原子的烷氧基、6至15個碳原子的芳氧基或具有式-Si-(R 12)3的基 團，其中r12是具有1至6個碳原子的烷基、2個至約10個碳原子的不飽和基團、具有6至 15個碳原子的芳族基或具有1至6個碳原子的烷氧基；&。是氫、鹵素、具有1至6個碳原子 的脂族基、具有6至8個碳原子的芳族基、具有1至6個碳原子的烷氧基或具有至多12個 碳原子的芳氧基；R n是羥基、胺基、酸酐基或鹵化硫酰基；
[0022] 其中RjPR7是不同的基團，其中1?6或1?7中的至少一者是苯基，且其中1? 8和1?9是 不同的基團；X在從1至130的范圍內(nèi)；y在從1至15的范圍內(nèi)；z在從0至15的范圍內(nèi)并 優(yōu)選2-12 ;n在從1至15的范圍內(nèi)；y+z> 0且x+y+z<= 130,其中X與y的比例為0· 01 至0. 1765 ;a在基于共聚物總重量的從99至75wt%的范圍內(nèi)；且b在基于共聚物總重量的 從1至25wt%的范圍內(nèi)。
[0023] 在另一方面，本發(fā)明涉及聚合物共混組合物，其包含聚碳酸酯均聚物和式（I)的 共聚物。
[0024] 在另一方面，本發(fā)明涉及式（II)的共聚物
[0025]
(II)
[0026] 其中
[0027] x在從1至130的的范圍內(nèi)；
[0028] y在從1至12的范圍內(nèi)；
[0029] z在從0至12的范圍內(nèi)，并優(yōu)選2-12 ;
[0030]其中y+z> 0 ;且x+y+z< = 130;
[0031] 其中X與y的比例為0· 01至0· 1765 ;
[0032] a在基于共聚物總重量的從80至99wt%的范圍內(nèi)；及
[0033] b在基于共聚物總重量的從1至20wt%的范圍內(nèi)。
[0034] 在另一方面，本發(fā)明涉及聚合物共混組合物，其包含聚碳酸酯均聚物和式（II)的 共聚物。
[0035] 在另一方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)式（I)的共聚物的方法，其包括將式（S)的二羥基苯 化合物與以下結(jié)構(gòu)的雙官能化的聚二有機硅氧烷化合物在光氣的存在下反應以生產(chǎn)式（I) 的共聚物：
[0036]
[0037] 在又一方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚合物共混組合物的方法，其包括將式（I)的聚碳 酸酯共聚物與聚碳酸酯均聚物共混。
[0038] 在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及式（I)的共聚物：
[0039]
[0040] 其c _
[0041 ] A是衍生自具有結(jié)構(gòu)（S)的化合物的羥基苯部分：
[0042]
[0043] 其中&是氫、鹵素、具有1至6個碳原子的脂族基、具有6至8個碳原子的芳族基、 具有1至6個碳原子的烷氧基或至多12個碳原子的芳氧基；R 2是羥基、胺基、氯化?；螓u 化硫?；?；且X選自：
[0045] 其中R3獨立地選自氫、鹵素、1-18個碳原子的烷基、至多14個碳原子的芳基、6-10 個碳原子的芳氧基、7-20個碳原子的芳烷基、1-10個碳原子的烷氧基、6-20個碳原子的環(huán) 烷基、6-20個碳原子的環(huán)烷氧基、2-10個碳原子的烯基、至多約15個碳原子的芳烷氧基、硝 基、醛基、氰基和羧基；
[0046] B是衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的化合物的雙官能化的聚二有機硅氧烷部分：
[0047]
[0048] 其中心獨立地為直接的鍵或取代或未取代的C fC15烷基或C 2_C15亞烷基，任選地 含有選自N、0、S和P的雜核原子；1?5選自至多15個碳原子的烷基、芳基和取代芳基；1? 6和 R7各自獨立地為具有1至15個碳原子的脂族烴基或芳族烴基；Rs選自具有至多15個碳原 子的烷基和芳基；R 9是具有1至6個碳原子的脂族基、具有6至15個碳原子的一價或二價 芳族基、具有6至15個碳原子的烷氧基、具有至多