用于制備巰基封端的液體聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備巰基封端的液體聚合物的方法，該方法包括以下步驟：a)使(低聚)甲醛與鹵代醇反應(yīng)以形成包含雙(2?二鹵代烷基)縮甲醛的反應(yīng)混合物，以及b)使步驟a)的反應(yīng)混合物與(i)多硫化鈉或(ii)氫硫化鈉和硫的組合反應(yīng)，其中在選自二醛及其相應(yīng)的縮醛和半縮醛的支化劑的存在下進(jìn)行所述方法。
【專利說(shuō)明】用于制備巰基封端的液體聚合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備巰基封端的液體聚合物的方法;更特別的是，巰基封端 的液體聚硫化物。
[0002] 聚硫化物為一類帶有幾個(gè)硫原子與烴的交替鏈的聚合物。重復(fù)單元的通式為-[R-Sx]n_，其中x表示硫原子數(shù)，n表示重復(fù)單元數(shù)，R表示聚合物的有機(jī)主鏈。經(jīng)固化的聚硫化物 聚合物耐老化和耐候化，在-50°C至+120°C內(nèi)具有高彈性，且它們提供優(yōu)異的耐化學(xué)品性， 尤其是對(duì)油和燃料。由于它們的性能，這些材料可作為基礎(chǔ)聚合物用于施用于填充路面、絕 緣玻璃部件和飛機(jī)構(gòu)件中接合處的密封劑。
[0003] 對(duì)于配制環(huán)氧化物、聚氨酯和丙烯酸類，尤其是對(duì)于其在涂料、彈性體和粘合劑 中，或作為密封劑的使用，聚硫化物是有價(jià)值的中間體。
[0004] 這些聚合物優(yōu)選具有巰基端基，因?yàn)檫@容許它們?cè)谑褂醚趸袒椒ǖ捏w系中施 用并使它們對(duì)環(huán)氧化物和異氰酸酯更具有反應(yīng)性。
[0005] 為了提高它們操作、混合和配制的容易程度，優(yōu)選聚硫化物在室溫下為液體。
[0006] 這些液體聚合物具有約8 ? 102_7 ? 103g/mol的分子量，并且通常由雙(2-氯烷基） 縮甲醛、多硫化鈉和任選地支化劑制備。然后將得到的聚合物通過(guò)還原二硫鍵而分裂成所 需長(zhǎng)度的鏈。
[0007] 代替多硫化鈉，還可使用氫硫化鈉(NaHS)和硫的混合物。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于通常 不需要分裂步驟。
[0008] 支化劑用于在聚硫化物固化后形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且因此經(jīng)固化的聚合物具有 增強(qiáng)的硬度和良好的彈性性能。
[0009]通常，將1，2,3_三氯丙烷用作支化劑。遺憾的是，該物質(zhì)顯現(xiàn)出致癌性。由于這些 性質(zhì)以及其相對(duì)高的揮發(fā)性和其在方法中的緩慢反應(yīng)，其必須在封閉體系中處理，并且需 要高支出以吸收任何三氯丙烷蒸氣。
[0010]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)沒(méi)有或具有較少上述缺點(diǎn)的其他類型的化合物也可充當(dāng)合適的支化劑。
[0011] 這些化合物選自二醛及其相應(yīng)的縮醛和半縮醛。
[0012] 因此，本發(fā)明涉及一種用于制備巰基封端的液體聚合物的方法，其包括以下步驟：
[0013] a)使(低聚）甲醛與鹵代醇反應(yīng)以形成包含雙(2-鹵代烷基)縮甲醛的反應(yīng)混合物， 以及
[0014] b)使步驟a)的反應(yīng)混合物與（i)多硫化鈉或（i i)氫硫化鈉和硫的組合反應(yīng)，其中 所述方法在選自二醛及其相應(yīng)縮醛和半縮醛的支化劑的存在下進(jìn)行。
[0015] 支化劑選自二醛及其相應(yīng)的縮醛和半縮醛。
[0016] 所述二醛優(yōu)選選自具有式(0=)(H)C(CH2)nC(H)(=0)的化合物。在該式中，n為0-8,更優(yōu)選0-4,最優(yōu)選0-3。
[0017] 合適的二醛的更具體實(shí)例為乙二醛(n = 0)和戊二醛(n = 3)。
[0018] 對(duì)應(yīng)于二醛的半縮醛和縮醛為其中二醛的至少一個(gè)醛官能團(tuán)已分別與一個(gè)或兩 個(gè)醇分子反應(yīng)的那些化合物。
[0019] 對(duì)應(yīng)于具有式（0=)(捫(：（(^2)11(：(11)(=0)的二醛的半縮醛具有式（0=)(11)〇 (CH2)nC(H)(OR)(OH)或(01〇(01?1)(1〇(：(01 2)11(：(1〇(01?1)(011)，其中11為〇-8，更優(yōu)選〇-4，最優(yōu) 選0-3,并且各R1獨(dú)立地選自具有1-10,更優(yōu)選1-6,最優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的烷基。合適的半 縮醛的具體實(shí)例為2-羥基-2-甲氧基乙醛和1，2_二乙氧基-1，2-乙二醇。
[0020] 對(duì)應(yīng)于具有式(0= ) (H)C(CH2)nC(H) (= 0)的二醛的縮醛具有式(0= ) (H)C(CH2)nC (1〇(01?1)(01? 2)或(01?1)(01?2)(1〇(：(012) 11(：(1〇(01?1)(01?2)，其中11為〇-8，更優(yōu)選〇-4，最優(yōu)選〇-3,并且各R 1和R2獨(dú)立地選自具有1-10,更優(yōu)選1-6,最優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的烷基。合適的縮醛 的具體實(shí)例為乙二醛二甲基縮醛、乙二醛雙(二甲基縮醛）、丙二醛雙(二乙基縮醛)和戊二 醛雙(二甲基縮醛）。
[0021] 本發(fā)明方法的第一步驟包括(低聚）甲醛與鹵代醇反應(yīng)并形成雙(2-鹵代烷基)縮 甲醛。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，支化劑存在于步驟a)中。這容許支化劑與鹵代醇反應(yīng)。
[0022] 在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"(低聚）甲醛"包括甲醛（即CH20)和具有式(CH20)n的通常稱作 低聚甲醛的甲醛縮合產(chǎn)物。在該式中n的值通常為8-100。在本發(fā)明中，相對(duì)于甲醛，優(yōu)選使 用低聚甲醛。
[0023] 合適的鹵代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中優(yōu)選氯代醇。合適的氯代醇的實(shí) 例為2-氯乙醇(ECH)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ECH為最優(yōu)選的氯代醇。
[0024] 該步驟為酸催化的。合適的酸催化劑為冊(cè)^此1、1123〇4、113?〇4、對(duì)甲苯磺酸、磺酸、 氯化鐵和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂如Amberlyst? 15、31 、35、36、39、119、131， K1131、K2431、K 2621 和Nafiofl?SAC-13。
[0025] 在步驟a)中，鹵代醇相對(duì)于(低聚）甲醛（以CH20計(jì)算）的摩爾比優(yōu)選為1.5-3,更優(yōu) 選 2-2.5,最優(yōu)選 2.2-2.5。
[0026] 支化劑的量相對(duì)于(低聚）甲醛（以CH20計(jì)算)優(yōu)選為0.01-10摩爾％，更優(yōu)選0.5- 1.5摩爾％，最優(yōu)選0.75-1.25摩爾％。
[0027]酸催化劑的量基于全部反應(yīng)混合物的重量通常為0.1-10重量％。
[0028] 該步驟優(yōu)選通過(guò)將反應(yīng)混合物加熱到45-80°C，更優(yōu)選50-75°C，最優(yōu)選55-65°C的 溫度而進(jìn)行。
[0029] 將混合物優(yōu)選加熱10分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘至1.5小時(shí)，最優(yōu)選30-60分鐘。
[0030] 加熱之后優(yōu)選為兩個(gè)共沸蒸餾步驟，以除去反應(yīng)水和任何過(guò)量鹵代醇，從而使平 衡向雙(2-二鹵代烷基)縮甲醛轉(zhuǎn)移。
[0031] 第二工藝步驟包括步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物與（i)多硫化鈉或（ii)氫硫化鈉與硫的組合 的反應(yīng)。
[0032] 可在第一步驟中形成的雙（2-二鹵代烷基）縮甲醛為雙（2-二氯烷基）縮甲醛、雙 (2-二溴烷基)縮甲醛和雙(2-二碘烷基)縮甲醛。
[0033]優(yōu)選雙（2-二氯烷基)縮甲醛。最優(yōu)選的雙(2-二鹵代烷基）縮甲醛為雙（2-二氯乙 基）縮甲醛:Cl-C2H4-0-CH2-0-C2H4-Cl。
[0034] 多硫化鈉具有式Na2Sx，其中X為2-5，優(yōu)選2-3，最優(yōu)選2 ? 2-2 ? 5。
[0035] 多硫化鈉（以Na2Sx計(jì)算）相對(duì)于雙（2-二鹵代烷基）縮甲醛的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.4,更優(yōu)選 0.9-1.3,最優(yōu)選 1.0-1.2。
[0036]支化劑(也)可在步驟b)中加入。如果支化劑在步驟b)中加入，則優(yōu)選除已存在于 步驟a)中的任何支化劑外再加入它。然而，盡管較不優(yōu)選，但也可在步驟b)中加入在本發(fā)明 方法中使用的全部量的支化劑。
[0037] 氫硫化鈉相對(duì)于雙(2-二鹵代烷基)縮甲醛的摩爾比優(yōu)選為1-3，更優(yōu)選1.5-2.8， 最優(yōu)選1.8-2.5。
[0038] 氫硫化鈉相對(duì)于硫（以S計(jì)算)的摩爾比優(yōu)選為1.5-7，更優(yōu)選3-5，最優(yōu)選3.8-4.2。 [0039 ]與多硫化鈉的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)以下進(jìn)行:首先制備包含步驟a)的產(chǎn)物和任何任選化 合物的混合物，將該混合物加入多硫化鈉和堿金屬氫氧化物的水溶液中。任選地，分散劑如 氫氧化鎂和/或潤(rùn)濕劑(例如丁基萘磺酸鈉)可存在于溶液中。
[0040]優(yōu)選將混合物緩慢加入，例如滴加到溶液。溶液的溫度優(yōu)選為60-100°C，更優(yōu)選 80-100 °C，最優(yōu)選90-100 °C。
[0041]在該步驟之后，優(yōu)選將得到的反應(yīng)混合物用脫硫劑(例如氫氧化鈉和氫硫化鈉)處 理，以除去任何不穩(wěn)定的硫原子。該脫硫步驟在優(yōu)選80-1HTC，更優(yōu)選85-105°C，最優(yōu)選90-100°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)，最優(yōu)選1-2小時(shí)。
[0042] 然后，優(yōu)選使得到的高分子膠乳經(jīng)受數(shù)個(gè)洗滌步驟，以除去任何作為副產(chǎn)物形成 的可溶性鹽。
[0043] 為了得到液體多硫化物，所述膠乳中的大分子需要通過(guò)二硫鍵的還原性分裂而縮 短至所需鏈長(zhǎng)度。最常見(jiàn)的還原劑為連二亞硫酸鈉(Na 2S2〇4)或NaHS與Na2S03的組合。如本領(lǐng) 域通常已知的，待使用的還原劑的量取決于所需分子量。
[0044]本發(fā)明方法中的優(yōu)選還原劑為連二亞硫酸鈉。使用連二亞硫酸鈉的還原性分裂優(yōu) 選在20-40分鐘內(nèi)進(jìn)行。溫度優(yōu)選為80-110 °C，更優(yōu)選85-105 °C，最優(yōu)選90-100 °C。
[0045]通過(guò)酸化至pH 4-5,可使經(jīng)分裂的二硫鍵轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性巰基端基。乙酸優(yōu)選用作 酸化劑。在該最后步驟之后，可在減壓下將聚硫化物洗滌和脫水。
[0046]與NaHS和硫的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)以下進(jìn)行:首先制備包含步驟a)的產(chǎn)物和任何任選化 合物的混合物以及將該混合物加入NaHS和硫的水溶液。優(yōu)選，相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)如季銨化 合物存在于混合物中。
[0047] 優(yōu)選將含雙(2-二鹵代烷基)縮甲醛的混合物緩慢加入，例如滴加到溶液。溶液的 溫度優(yōu)選為60-100 °C，更優(yōu)選80-100 °C，最優(yōu)選90-100 °C。
[0048] 在該步驟之后，得到的反應(yīng)混合物優(yōu)選用脫硫劑（例如氫氧化鈉和氫硫化鈉）處 理，以除去任何不穩(wěn)定的硫原子。該脫硫步驟在優(yōu)選80-1HTC，更優(yōu)選85-105°C，最優(yōu)選90-100°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)，最優(yōu)選1-2小時(shí)。
[0049] 然后，優(yōu)選使得到的產(chǎn)物經(jīng)受數(shù)個(gè)洗滌步驟，以除去任何作為副產(chǎn)物形成的可溶 性鹽。
[0050] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟b)在額外的二鹵代鏈烷烴和/或預(yù)聚物的存在 下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選在步驟b)中使用多硫化鈉、二鹵代鏈烷烴和預(yù)聚物進(jìn)行的方法。
[0051] 二鹵代鏈烷烴和預(yù)聚物的使用容許對(duì)所得聚合物的硫和氧含量，并且因此其極性 的更好控制。聚硫化物的極性影響其與表面的相容性。聚硫化物通常作為密封劑用于雙層 玻璃和飛行器中。因此，對(duì)于這些應(yīng)用，需要與相對(duì)極性表面如玻璃和金屬如鋁、鍍鋅鋼或 不銹鋼的良好相容性。借助相對(duì)于硫原子引入更多的氧而改進(jìn)極性。此外，聚合物在低溫下 的柔性和彈性以及聚合物與增塑劑的相容性借助更高的氧含量而改進(jìn)。另一方面，對(duì)油和 噴氣燃料的耐化學(xué)品性借助相對(duì)于氧原子更高的硫含量而改進(jìn)。例如對(duì)于飛行器的應(yīng)用而 言，這導(dǎo)致對(duì)聚合物的硫/氧比的要求沖突，并且因此高度希望具有更好的控制極性的能 力。
[0052]適用于該實(shí)施方案的二鹵代鏈烷烴具有式X-R-Y，其中X和Y為可相同或不同的鹵 原子，并且R為具有優(yōu)選2-10,更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的鏈烷烴鏈。優(yōu)選二鹵代鏈烷烴為a-Q二 鹵代鏈烷烴，這意指鹵原子位于鏈烷烴鏈的相對(duì)端。優(yōu)選的鹵原子為氯。因此，二鹵代鏈烷 烴優(yōu)選為二氯代鏈烷烴，更優(yōu)選a- Q二氯代鏈烷烴。合適的二氯代鏈烷烴的實(shí)例為1，2_二 氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3_二氯丙烷、1，4_二氯丁烷、1，5_二氯戊烷、1，6_二氯己烷及其異 構(gòu)體。
[0053]預(yù)聚物具有結(jié)構(gòu)（I)
[0054] X- (R2-0) n-CH2-〇- (Rx-0 )m-CH2- (〇-R2) P-X (I)
[0055] 其中R1和R2可為相同或不同的，且選自包含2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6,最優(yōu)選2-4個(gè) 碳原子的鏈烷烴鏈，
[0056] X為選自Cl、Br和I的鹵原子，優(yōu)選C1，
[0057] n、m和p為可相同或不同并具有1-6,優(yōu)選1-4的值的整數(shù)。
[0058] 優(yōu)選 R1 為-CH2-CH2-。
[0059] R2 的優(yōu)選性質(zhì)為-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
[0060] 根據(jù)結(jié)構(gòu)（I)的預(yù)聚物可通過(guò)使多元醇與(低聚）甲醛和鹵代醇在酸催化劑存在下 反應(yīng)而得到。
[0061 ] 合適的多元醇包括單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、單丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、1，4-丁二醇及其混合物。
[0062]合適的鹵代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中優(yōu)選氯代醇。合適的氯代醇的實(shí) 例為2-氯乙醇(ECH)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ECH為最優(yōu)選的氯代醇。
[0063] 合適的酸催化劑為HBr、HC1、H2S〇4、H3P〇4、對(duì)甲苯磺酸、磺酸、氯化鐵，和陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂如 Amberlyst⑧ 15、31、35、36 、39、119、131，L.CW.atlt??.:Kl 131、K2431、K 2621和 ]Mafl〇II.?.SAC-13。
[0064] 在預(yù)聚物的形成中，（低聚）甲醛（以CH20計(jì)算）相對(duì)于多元醇的0H官能團(tuán)的摩爾比 優(yōu)選為〇. 8-1.5，更優(yōu)選0.9-1.3，最優(yōu)選0.9-1.2。
[0065]鹵代醇相對(duì)于多元醇的0H官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5，更優(yōu)選0.9-1.4，最優(yōu) 選1-1.2〇
[0066] (低聚）甲醛（以CH20計(jì)算）相對(duì)于鹵代醇的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.5,更優(yōu)選0.9-1.3,最優(yōu)選 0.9-1.2。
[0067] 酸催化劑的量基于全部反應(yīng)混合物的重量通常為0.1-10重量％。
[0068] 得到預(yù)聚物的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)將反應(yīng)混合物加熱到45-80°C，更優(yōu)選50-75°C，最優(yōu) 選55-65°C的溫度而進(jìn)行。該加熱優(yōu)選進(jìn)行10分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘至1.5小時(shí)，最優(yōu) 選30-60分鐘。隨后優(yōu)選兩個(gè)共沸蒸餾步驟，以除去反應(yīng)水和任何過(guò)量的鹵代醇，從而使平 衡向預(yù)聚物轉(zhuǎn)移。
[0069]由上述將變得清晰的是：如果多元醇存在于步驟a)中，則預(yù)聚物可在本發(fā)明方法 的步驟a)中原位形成。此時(shí)由步驟a)得到的混合物包含雙（2-二鹵代烷基)縮甲醛和預(yù)聚 物。
[0070] 作為替換，預(yù)聚物可分開(kāi)制備，且然后在步驟b)之前或之中加入步驟a)中形成的 含雙(2-鹵代烷基)縮甲醛的混合物。
[0071] 由本發(fā)明方法得到的巰基封端的液體聚合物具有多種應(yīng)用，其包括作為粘結(jié)劑用 于密封劑、粘合劑和涂料組合物，用于異氰酸酯固化，用于環(huán)氧樹(shù)脂固化以及用于丙烯酸酯 樹(shù)脂固化。 實(shí)施例
[0072] 對(duì)比例A
[0073] 步驟 a)
[0074] 將4摩爾低聚甲醛、10摩爾2-氯乙醇(ECH)和5.4g 37%HC1的混合物在攪拌下加熱 到60°C，直到發(fā)生低聚甲醛加溶。然后使反應(yīng)混合物在減壓下經(jīng)受兩個(gè)共沸蒸餾步驟(12毫 巴/54°C頂部溫度和20毫巴/94°C)，以除去反應(yīng)水和過(guò)量ECH。形成680g雙（2-氯乙基)縮甲 醛。
[0075]步驟 b)
[0076] 使在2. lmol/1水溶液中的2.2摩爾Na2Sx(x = 2.4)與25. lg 30重量％的]\%(：12水溶 液和12.6g 50 %的NaOH溶液（以原位形成Mg(0H)2)以及10ml丁基萘磺酸鈉（潤(rùn)濕劑)混合。 將得到的混合物加熱到96-98°C。將2.2摩爾在步驟a)中形成的雙(2-氯乙基)縮甲醛與0.04 摩爾三氯丙烷的混合物在1小時(shí)內(nèi)滴加，同時(shí)保持96-98 °C的溫度。在98 °C下后反應(yīng)30分鐘 之后，反應(yīng)混合物用0.5摩爾Na2S(其通過(guò)將0.5摩爾NaOH加入0.5摩爾NaSH而制備)處理。最 后，在100°C下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。形成的膠乳用水洗滌數(shù)次以除去任何可溶性鹽。 [0077] 在98°C和攪拌下經(jīng)洗滌的膠乳用0.18摩爾連二亞硫酸鈉（34g Na2S2〇4,90重 量％)、0.6摩爾他0訊50重量％的溶液)和0.2摩爾亞硫酸氫鈉(501111 ;39重量％溶液)處理30 分鐘。得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌而不含可溶性鹽，并通過(guò)利用乙酸酸化到pH為4-5而凝聚。凝聚后， 聚合物經(jīng)洗滌而不含有乙酸根離子，并且在減壓(90°C，20毫巴）下脫水。反應(yīng)得到350g巰基 封端的聚硫化物。
[0078]根據(jù)通常已知的程序，將得到的巰基封端的聚硫化物用Mn02基固化糊固化。Mn02通 過(guò)將SH端基氧化成二硫鍵而固化聚硫化物樹(shù)脂。評(píng)價(jià)制得試樣的作為交聯(lián)程度的度量的肖 氏A硬度（SAH)(依照DIN 53505方法）。
[0079] 結(jié)果：
[0080] 5 秒后：SAH=40
[0081] 3 分鐘后：SAH=38 [0082]交聯(lián)前的肖氏A硬度為：
[0083] 5 秒后：SAH=28
[0084] 3 分鐘后：SAH=25
[0085] 實(shí)施例1
[0086]除0.05摩爾乙二醛（以40重量％水溶液加入)額外存在于步驟a)中且在步驟b)中 不存在三氯丙烷之外，重復(fù)對(duì)比例1。
[0087]該方法得到358g巰基封端的聚硫化物。
[0088]產(chǎn)物的肖氏A硬度為：
[0089] 5 秒后：SAH=41
[0090] 3 分鐘后：SAH=39
[0091] 實(shí)施例2
[0092] 使用0.05摩爾丙二醛雙(二乙基縮醛)代替0.05摩爾乙二醛而重復(fù)實(shí)施例1。
[0093]該方法得到355g巰基封端的聚硫化物。
[0094]產(chǎn)物的肖氏A硬度為：
[0095] 5 秒后：SAH=40
[0096] 3 分鐘后：SAH=38
[0097] 實(shí)施例3
[0098] 使用0.05摩爾戊二醛（以50重量％水溶液加入)代替0.05摩爾乙二醛而重復(fù)實(shí)施 例1〇
[0099]該方法得到352g巰基封端的聚硫化物。
[0100] 產(chǎn)物的肖氏A硬度為：
[0101] 5 秒后：SAH=41
[0102] 3 分鐘后：SAH=38
[0103] 對(duì)比例B
[0104] 步驟 a)
[0105] 將4摩爾低聚甲醛、7.5摩爾2-氯乙醇(￡〇0、1摩爾三乙二醇(了￡6)和5.4837%11(：1 的混合物加熱到60°C，同時(shí)攪拌直到低聚甲醛加溶。然后使反應(yīng)混合物在減壓下經(jīng)受兩個(gè) 共沸蒸餾步驟(120毫巴/54°C頂部溫度和20毫巴/94°C)，以除去反應(yīng)水和過(guò)量ECH。
[0106] 該步驟導(dǎo)致形成包含680g平均分子量為233g/mol的預(yù)聚物的混合物。
[0107] 步驟 b)
[0108] 使在2.1mol/l水溶液中的2.2摩爾Na2Sx(x = 2.4)與25.1g 30重量％的]\%(：12水溶 液和12g 50 %的NaOH溶液（以原位形成Mg(0H)2)以及10ml丁基萘磺酸鈉混合。將得到的混 合物加熱到88 °C。
[0109] 將包含由0.71摩爾二氯乙烷、1.07摩爾步驟a的預(yù)聚物和0.42摩爾二甲縮醛構(gòu)成 的混合物的預(yù)聚物與0.04摩爾三氯丙烷一起在1小時(shí)內(nèi)滴加至該混合物中，同時(shí)保持溫度 在88-92 °C之間。
[0110] 在98°C下后反應(yīng)30分鐘之后，反應(yīng)混合物用0.5摩爾Na2S(其通過(guò)將0.5摩爾NaOH 加入0.5摩爾NaSH而制備)處理。最后，使反應(yīng)混合物在100°C下攪拌2小時(shí)。所形成的膠乳最 后用水洗滌數(shù)次以除去任何可溶性鹽。
[0111] 在98°C和攪拌下經(jīng)洗滌的膠乳用0.18摩爾連二亞硫酸（34g Na2S2〇4,90重量％)、 0.6摩爾Na0H(50重量％溶液)和0.2摩爾亞硫酸氫鈉 (50ml; 39%溶液)處理30分鐘。得到的 產(chǎn)物經(jīng)洗滌而不含可溶性鹽，并通過(guò)利用乙酸酸化到pH為4-5而凝聚。凝聚后，聚合物經(jīng)洗 滌而不含乙酸根離子，并在減壓(90°C，20毫巴）下脫水。該反應(yīng)得到352g巰基封端的聚硫化 物。
[0112] 將所得到的聚硫化物如對(duì)比例A中所述用Mn02固化。評(píng)價(jià)制得試樣的作為交聯(lián)程 度的度量的肖氏A硬度(SAH)。
[0113] 結(jié)果：
[0114] 5 秒后：SAH=40
[0115] 3s 后：SAH=37 [0116]交聯(lián)前肖氏A硬度為：
[0117] 5 秒后：SAH=26
[0118] 3 分鐘后：SAH=23
[0119] 實(shí)施例4
[0120]重復(fù)對(duì)比例B，不同的是在步驟a)中額外存在0.05摩爾乙二醛（以40重量％水溶液 加入)并且在步驟b)中不存在三氯丙烷之外。
[0121] 產(chǎn)物的肖氏A硬度為：
[0122] 5 秒后：SAH=42
[0123] 3 分鐘后：SAH=39
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備巰基封端的液體聚合物的方法，包括以下步驟： a) 使(低聚）甲醛與鹵代醇反應(yīng)以形成包含雙(2-二鹵代烷基)縮甲醛的反應(yīng)混合物，以 及 b) 使步驟a)的反應(yīng)混合物與（i)多硫化鈉或（i i)氫硫化鈉和硫的組合反應(yīng)，其中在選 自二醛及其相應(yīng)的縮醛和半縮醛的支化劑的存在下進(jìn)行所述方法。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑為具有式(0=)(H)C(CH2)nC(H)(=0)的二醛，在 該式中，η為0-8。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑為具有式 (0尺1)(!〇(：(012) 11(：(!〇(01?1)(0!〇的半縮醛，其中11為〇-8且各1?1獨(dú)立地選自具有1-10個(gè)碳原子 的烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑為具有式（OiMmcXCftOnCXHMOI^KOR2)或 (0尺 1)(01?2)(!〇(：(012)11(：(!〇(01? 1)(01?2)的縮醛，其中11為〇-8且各1?1和1?2獨(dú)立地選自具有1-10 個(gè)碳原子的烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中η為0-3。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中各R1和/或R2獨(dú)立地選自具有1或2個(gè)碳原子 的烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6的方法，其中縮醛選自乙二醛二甲基縮醛、乙二醛雙(二甲基縮 醛）、丙二醛雙(二乙基縮醛)和戊二醛雙(二甲基縮醛）。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中支化劑存在于步驟a)中。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中支化劑在步驟b)中加入。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中支化劑相對(duì)于(低聚）甲醛（以CH20計(jì)算）以 0.01-10摩爾％的量使用。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中鹵代醇為氯代醇，優(yōu)選2-氯乙醇。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在二鹵代鏈烷烴的存在下進(jìn)行。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)在多元醇的存在下進(jìn)行。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在具有以下結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物的存在 下進(jìn)行 X- (R2-0) n-CH2-〇- (R^O) m-CH2- (0-R2) P-X 其中R1和R2可為相同或不同的，且選自包含2-10個(gè)碳原子的鏈烷烴鏈，X為鹵原子，且n、 m和p為可相同或不同并具有1-6的值的整數(shù)。15. 根據(jù)權(quán)利要求 14的方法，其中X為Cl，R1 為-CH2-CH2-，且R2為CH2-CH2-、-CH2-CH 2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。16. 可通過(guò)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法得到的巰基封端的液體聚合物。
【文檔編號(hào)】C08G75/10GK106029745SQ201580009412
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月23日
【發(fā)明人】M·門(mén)策爾, O·克洛貝斯, V·伯克哈特
【申請(qǐng)人】阿克蘇諾貝爾化學(xué)品國(guó)際有限公司