專利名稱：一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯(uldpe)的雙功能催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚合低密度聚乙烯(ULDPE)，特別是一種超低密聚乙烯的雙功能催化劑體系。
LLDPE(USP,4 542 199)，多采用共聚催化劑催化乙烯與α-烯烴如丁烯，己烯等單體共聚而成，其對聚合單體要求高，聚合工藝復(fù)雜，分子鏈結(jié)構(gòu)不易控制等缺點(diǎn)。
文獻(xiàn)中(J.Polym.Chem.Ed.,22,3027,1984；J.Polym.Sci.A,Polym Chem.,24,1069,1984)，采用雙功能催化劑體系進(jìn)行制備LLDPE，為簡化生產(chǎn)工藝提供了一個(gè)非常好的方法，其采用Ti(OR)4為二聚催化劑，采用TiCl4/PE-MgCl2的Z-N催化劑為共聚催化劑在助催化劑AlR3的作用下，采用乙烯為唯一的聚合單體原位聚合而得。由于采用Z-N催化劑為共聚催化劑，其活性低，共聚單體丁烯插入率低，分子量分布寬，密度高等缺點(diǎn)，更無法控制分子鏈的規(guī)整性。
中科院化學(xué)所申請?zhí)枮?91196652.X的雙功能催化體系制備LLDPE，盡管使用了茂金屬作為共聚催化劑，采用為二聚催化劑進(jìn)行制備LLDPE，但由于β-二酮二氯化鋯的助催化劑為AlEt2Cl，而茂金屬的助催化劑為MAO，其中若采用雙功能體系進(jìn)行聚合，必然使用了混合的烷基鋁體系，而大量研究表明，烷基鋁對于茂金屬催化劑而言是非活性助劑，必然大大影響茂金屬催化性能，導(dǎo)致了聚合活性明顯下降，共聚性能下降，共單體插入率低。另外一個(gè)致命弱點(diǎn)，就是雙功能催化體系中使用的二聚催化劑含量高，一般為共聚催化劑的10-20倍左右。
本發(fā)明目的是克服上述兩種助催化劑相互干擾性，使聚合活性上升，共聚性能好，共單體插入率高，二聚催化劑含量低，分子量分布低，密度低等缺點(diǎn)，提出了一種用于由乙烯采用茂金屬為雙功能聚合的共聚催化劑，Ti(OR)4為二聚催化劑，聚合超低密聚乙烯的雙功能催化體系。
本發(fā)明一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯(ULDPE)的雙功能催化體系，包括二聚催化劑和共聚催化劑體系。其中所述的二聚催化劑指包括二聚主催化劑為烷氧基鈦化合物(Ti(OR)4)(其中R為C1-C6烷基或芳基)和助催化劑烷基鋁化合物AlR′3(其中R′為C1-C6的烷基)組成。
本發(fā)明的共聚催化劑由主催化劑茂金屬化合物，其分子通式具有以下結(jié)構(gòu)；CpⅠMR1R2R3(Ⅰ) CpI-A-R1MR2R3(Ⅱ)CpⅠCpⅡMR1R2(Ⅲ) CpI-A-CpⅡMR1R2(Ⅳ)和助催化劑烷基鋁氧烷組成。
其中M是Ti,Zr,Hf；CpⅠ和CpⅡ是環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯，茚基，芴基等帶共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配位體，均可有取代基。R1,R2,R3，是H，烴基，鹵素，硅烷，烷氧基，胺基，膦基等含O,Si,N,P配體化合物。A是指橋連基團(tuán)，指-(OY2)n-,-(SiY2)n-,-(GeY2)n-，其中，Y是烴基，鹵素，烷氧基，硅烷基，胺基，膦基。n=1-4,A亦可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)；橋基可為雙橋，單橋，多橋結(jié)構(gòu)。具體茂金屬化合物為Cp2ZrCl2,EtInd2ZrCl2,Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndtBuNTiCl2。
烷基鋁氧烷有如下結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)R-(AlR-O)n-AlR2環(huán)狀結(jié)構(gòu)-(AlR-O)m，其中n=1-40，最佳為20,m=3-40，最佳為3-20,R是一種C1-C8的烷基，最好為甲基。如MMAO,MAO,BAO,EAO。
本發(fā)明所述的雙功能催化體系的制法是按下列步驟進(jìn)行的1)將烷基鋁氧烷與甲苯配制為1.0-3.0mol/L，最佳濃度為1.4-2.5mol/L的甲苯溶液。
2)將茂金屬與烷基鋁氧烷甲苯溶液，按摩爾比為1∶100-1∶5000的比例，最佳為1∶500-1∶2000配成混合溶液，在Ar或(N2)保護(hù)下，25℃下攪拌0.2-4小時(shí)，得到茂金屬與烷基鋁氧烷的混合溶液。
3)經(jīng)氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q過的反應(yīng)釜中中通入乙烯，加入經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯。在攪拌下保持瓶中壓力1.02MPa，反應(yīng)溫度0-100℃，最佳30-70℃。
4)依次加入①AlR3(R為Et,CH3，異丁基)，其中以AlEt3,AlMe3,Al(i-Bu)3。
②Ti(OR)4,R為C1-C6烷基或芳基，最佳Ti(OBu)4的甲苯溶液。其中二聚助催化劑/Ti(OBu)4摩爾比為5∶1000，最佳摩爾比為5∶100。進(jìn)行預(yù)聚0-20min。
5)將茂金屬與烷基鋁氧烷的混合溶液加入反應(yīng)釜中，其二聚催化劑/茂金屬摩爾比為0.1-20，最佳摩爾比為0.25-10。
6)反應(yīng)30-120min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌、真空干燥得到全密度乙烯，其中可得到ULDPE。
本發(fā)明所述的制備方法所得的催化體系具有以下特征1〕本發(fā)明將茂金屬首先與烷基鋁氧烷進(jìn)行烷基化的反應(yīng)，避免了其與AlR3生成非反應(yīng)活性物種。使用的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷MAO，乙基鋁氧烷EAO等，其中以MAO為最佳，用量是茂金屬催化劑乙烯均聚合的1/2-2/3。
2〕該雙功能聚合體系具有較高的催化活性，其活性是茂金屬乙烯均聚活性的2-3倍。
3〕該雙功能聚合體系聚合后所獲的聚合物不以通過調(diào)整二聚催化劑的含量不達(dá)到企密度為0.8g-0.96g的全密度聚乙烯，其中最低密度達(dá)到ULDPE范圍。4〕使用雙功能聚合體系，可以得到的超低分子量到超高分子量的聚乙烯品種，其通過調(diào)整二聚/共聚比例即可達(dá)到。5〕該催化劑體系重復(fù)性好，共單體插入率為15-5％(mol％)。共單體在聚乙烯鏈中的分布為線型，使其具有較低熔點(diǎn)，熔點(diǎn)范圍70-133℃，其結(jié)晶度為5-90％。得到的聚合物的分子量分布窄，Mn/Mw=1.5-3.0。6〕通過13CNMR該聚合物為乙烯-丁烯共聚物，其峰為σ 3.75,33.14,29.65,29.17,26.44,25.84,24.16,10.34，并通過計(jì)算表明其序列結(jié)構(gòu)中不存在嵌段結(jié)構(gòu)，其數(shù)均鏈長為nE=10-20。
實(shí)施例以Ti(OBu-n)4(Ⅰ)，為二聚主催化劑，和AlEt3(Ⅱ)為二聚助催化劑，共聚反應(yīng)主催化劑和助催化劑分別為Et(Ind)2ZrCl2(Ⅳ)和MAO(Ⅴ).
將(Ⅳ)和(Ⅴ)按一定比例進(jìn)行攪拌混合反應(yīng)，得到混合溶液。
向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯攪拌下加入一定比例的(Ⅱ)和(Ⅰ)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)二聚反應(yīng)，然后將(Ⅴ)和(Ⅳ)的混合溶液加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，經(jīng)聚合反應(yīng)，通過加入酸化乙醇進(jìn)行終止反應(yīng)，干燥，洗滌，得到聚合物。其操作條件及聚合物特性列于中。
以Ti(OBu-n)4(Ⅰ)，為二聚主催化劑，和AlEt3(Ⅱ)為二聚助催化劑，共聚反應(yīng)主催化劑和助催化劑分別為Me2Si(Ind)2ZrCl2(Ⅳ)和BAO(Ⅴ)。
將(Ⅳ)和(Ⅴ)按一定比例進(jìn)行攪拌混合反應(yīng)，得到混合溶液。
向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯攪拌下加入一定比例的(Ⅱ)和(Ⅰ)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)二聚反應(yīng)，然后將(Ⅴ)和(Ⅳ)的混合溶液加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過加入酸化乙醇進(jìn)行終止反應(yīng)。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
以Ti(OBu-n)4(Ⅰ)，為二聚主催化劑，和AlEt3(Ⅱ)為二聚助催化劑，共聚反應(yīng)主催化劑和助催化劑分別為Me2SiIndt-BuNTiCl2(Ⅳ)和MAO(Ⅴ)。
將(Ⅳ)和(Ⅴ)按一定比例進(jìn)行攪拌混合反應(yīng)，得到混合溶液。
向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯攪拌下加入一定比例的(Ⅱ)和(Ⅰ)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)二聚反應(yīng)，然后將(Ⅴ)和(Ⅳ)的混合溶液加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過加入酸化乙醇進(jìn)行終止反應(yīng)。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
以Ti(OBu-n)4(Ⅰ)，為二聚主催化劑，和AlEt3(Ⅱ)為二聚助催化劑，共聚反應(yīng)主催化劑和助催化劑分別為Cp2ZrCl2(Ⅳ)和MMAO(Ⅴ)。
將(Ⅳ)和(Ⅴ)按一定比例進(jìn)行攪拌混合反應(yīng)，得到混合溶液。
向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯攪拌下加入一定比例的(Ⅱ)和(Ⅰ)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)二聚反應(yīng)，然后將(Ⅴ)和(Ⅳ)的混合溶液加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過加入酸化乙醇進(jìn)行終止反應(yīng)。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
表1實(shí)施例的聚合條件及聚合材料參數(shù)
A聚合活性106gPE/molZr.h，Tm熔點(diǎn)，d25，密度g/cm3，溫度50℃，Mn粘均分子量，預(yù)聚時(shí)間5min，聚合30min
權(quán)利要求
1．一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑為二聚催化劑和共聚催化劑，上述的二聚催化劑由為具有Ti(OR)4結(jié)構(gòu)式的烷氧基鈦化合物，式中R為C1-C6烷基或芳基，和具有結(jié)構(gòu)式AlR′3的烷基鋁化合物，式中R′為C1-C6的烷基組成，上述共聚催化劑由ErInd2ZrCl2,Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2或Cp2ZrCl2和具有線型結(jié)構(gòu)MMAO,MAO或BAO的烷基鋁氧烷組成。
2．根據(jù)一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于是按下列順序步驟進(jìn)行的1〕將烷基鋁氧烷與配制為1.0-3.0mol/L甲苯溶液，2〕將Cp2ZrCl2,EtInd2ZrCl2,Me2SiInd2ZrCl2或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2與烷基鋁氧烷甲苯溶液，按摩爾比為1∶100-1∶5000，在Ar或(N2)保護(hù)下，25℃下攪拌0.2-4小時(shí)，得到茂金屬化合物與烷基鋁氧烷的混合溶液，3〕經(jīng)氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q過的反應(yīng)釜中中通入乙烯，加入經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯。在攪拌下保持瓶中壓力1.02MPa，反應(yīng)溫度0-100℃，4〕加入AlEt3,AlMe3或Al(Bu)3和Ti(OR)4,R為C1-C6烷基或芳基，的甲苯溶液，其中Al∶Ti摩爾比為5∶1000，進(jìn)行預(yù)聚0-20min，5〕將Cp2ZrCl2,EtInd2ZrCl2,Me2SiInd2ZrCl2或C5Me4Me2SiIndtBuNTiCl2茂金屬化合物與烷基鋁氧烷的混合溶液加入反應(yīng)釜中，二聚催化劑/茂金屬化合物摩爾比為0.1-20，6〕反應(yīng)30-120min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌、真空干燥得到全密度乙烯，其中可得到超低密聚乙烯。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于所述的烷基鋁氧烷與甲苯的濃度為1.4-2.5mol/L。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于所述的茂金屬與烷基鋁氧烷摩爾比為1∶500-1∶2000。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為30-70℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于所述的二聚催化劑/茂金屬摩爾比為0.25-10。
7．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯的雙功能催化體系的制法，其特征在于所述的二聚催化劑為Ti(On-Bu)4時(shí)Al/Ti摩爾比為5∶100。
全文摘要
本發(fā)明的一種用于乙烯聚合超低密聚乙烯的雙功能催化體系，由二聚催化劑和共聚催化劑組成，其中，二聚催化劑為Ti(OR)
文檔編號C08F110/00GK1317503SQ0010579
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者柳忠陽, 趙健, 胡友良, 賀大為 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所