專利名稱：負(fù)載半茂金屬的聚乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載半茂金屬活性組分的聚乙烯催化劑及制備方法。具體地說，是一種將含β-二酮衍生物配體的半茂金屬催化劑活性組分負(fù)載在無(wú)機(jī)氯化物上制得的乙烯聚合催化劑及制備方法。
繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的類茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。
配體中含有氧原子的類茂金屬化合物，如以β-二酮及衍生物為配體的鈦化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公開了一種以β-二酮氯化鈦為主催化劑的合成間規(guī)聚苯乙烯的催化劑體系。該專利優(yōu)選的主催化劑為乙酰丙酮氯化鈦和二苯甲酰甲烷氯化鈦。該催化劑能夠制備高間規(guī)度和耐熱溫度較高的聚苯乙烯。
近來，人們?cè)谘芯棵饘俸皖惷饘俅呋瘎┑耐瑫r(shí)，還在研究將上述催化劑作為活性組分負(fù)載在不同的無(wú)機(jī)化合物載體上制成負(fù)載型催化劑。如，USP5869417公開了一種以茂金屬為活性組分，分子篩為載體的負(fù)載型催化劑的制備方法，該專利所用的載體為具有7～15?？讖降拇罂捉Y(jié)構(gòu)分子篩，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子篩載體上負(fù)載茂金屬制得的催化劑可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311發(fā)表的文章論述了將環(huán)戊二烯三氯化鈦負(fù)載于氯化鎂載體上制得的催化劑的聚合性能，該催化劑與三異丁基鋁助催化劑配合使用可以制備聚丙烯，且具有較高的聚合活性。
本發(fā)明的目的是提供一種以半茂金屬為活性組分的負(fù)載型聚乙烯催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供應(yīng)用上述負(fù)載型半茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯聚合的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，將用于制備間規(guī)聚苯乙烯的以β-二酮衍生物為配體的半茂金屬活性組分負(fù)載于無(wú)機(jī)氯化物載體后制得的催化劑，可用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，并且具有較高的催化活性。
具體地說，本發(fā)明所述的催化劑包括無(wú)機(jī)氯化物載體和負(fù)載于該載體上具有如下通式表達(dá)式的半茂金屬活性組分，所述催化劑中的鈦含量為0.1～10重％，優(yōu)選0.5～5.0重％， 式(I)中R和R′可以相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團(tuán)，環(huán)戊二烯骨架上有1～5個(gè)取代基R1，其骨架上的兩個(gè)相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán)，R1選自氫、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X為鹵素，優(yōu)選氯，n為1～3的整數(shù)。
式(I)中R和R′優(yōu)選C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更為優(yōu)選的為甲基或苯基；Cp′優(yōu)選環(huán)戊二烯基、芴基、茚基，或者是C1～C4烷基單取代或多取代的上述基團(tuán)，如甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
較為優(yōu)選的式(I)化合物有環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，環(huán)戊二烯-三(乙酰丙酮)鈦，環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，環(huán)戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)鈦，甲基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-三(乙酰丙酮)鈦，甲基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)鈦，丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-三(乙酰丙酮)鈦，丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)鈦，五甲基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-三(乙酰丙酮)鈦，五甲基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)鈦，環(huán)戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，環(huán)戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)鈦，甲基環(huán)戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)鈦，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，茚基-三(乙酰丙酮)鈦，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，茚基-三(二苯甲酰甲烷)鈦。
制備負(fù)載型催化劑所述的無(wú)機(jī)氯化物載體優(yōu)選氯化鎂，其含水量應(yīng)小于1.0重％，平均顆粒度為30～40微米，比表面積為10～20米2/克。
式(I)所述的半茂金屬活性組分的制備方法為在乙醚存在下使TiX4與具有通式為的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，除去溶劑，得到β-二酮鈦化合物。然后在有機(jī)溶劑，如甲苯存在下使含環(huán)戊二烯骨架化合物的堿金屬鹽Cp′M與β-二酮鈦化合物按等摩爾比反應(yīng)，較好方法是將β-二酮鈦化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃進(jìn)行反應(yīng)，除去溶劑并干燥即得式(I)的化合物，所述Cp′M中的M為堿金屬，優(yōu)選鈉。
上述方法干燥之前，最好用乙醚洗滌固體物質(zhì)，或者是根據(jù)需要將固體物質(zhì)重結(jié)晶提純，重結(jié)晶所用溶劑為極性有機(jī)溶劑，如鹵代烷烴。干燥溫度可選50～60℃，干燥時(shí)間不受限制，優(yōu)選3～12小時(shí)。
合成β-二酮鈦化合物時(shí)，較好的方法是將β-二酮化合物與TiX4分別制成乙醚溶液，然后將兩種物質(zhì)的乙醚溶液混合，加熱至回流溫度反應(yīng)1～2小時(shí)，過濾或除去溶劑，用乙醚洗滌至濾液無(wú)色。反應(yīng)時(shí)所用的鹵化鈦優(yōu)選氯化鈦。
上述合成β-二酮鈦化合物使用的通式為R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物中R和R′優(yōu)選C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基。優(yōu)選的β-二酮化合物為乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮。
優(yōu)選的β-二酮鈦化合物為(乙酰丙酮)三氯化鈦、二(乙酰丙酮)二氯化鈦、三(乙酰丙酮)氯化鈦、(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦、二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦、三(二苯甲酰甲烷)氯化鈦，(三氟乙酰丙酮)三氯化鈦，二(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，三(三氟乙酰丙酮)氯化鈦。
所述Cp′M的制備方法是在醚類溶劑中，將具有環(huán)戊二烯骨架的化合物Cp′H與等摩爾量的堿金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后除去溶劑，得到含環(huán)戊二烯骨架配體的堿金屬鹽。反應(yīng)時(shí)，溫度控制為-44～150℃，優(yōu)選-10～115℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，操作時(shí)可先將堿金屬化合物溶于醚中，再加入Cp′H的醚溶液，也可以是相反，醚類溶劑的加入量應(yīng)控制在反應(yīng)物總重量的3～5倍。
制備Cp′M所用堿金屬化合物選自堿金屬、堿金屬的氫化物、烷基化物或氨基化物，所述烷基化物中的烷基為C1～C24的烷基，如丁基，較為優(yōu)選的堿金屬化合物為鈉、鉀、丁基鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉或氨基鉀。醚類溶劑為乙醚或四氫呋喃。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括將溶解于四氫呋喃的無(wú)機(jī)氯化物溶液與溶解于極性有機(jī)溶劑的半茂金屬溶液充分接觸，然后向混合溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，放置至沉淀充分析出，然后過濾，干燥。配制溶液時(shí)，四氫呋喃的用量為無(wú)機(jī)氯化物重量的10～250倍。
所述的溶解半茂金屬活性組分及制備該活性組分時(shí)重結(jié)晶所用的極性有機(jī)溶劑選自C1～C5的鹵代烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3個(gè)，鹵原子數(shù)為1～3個(gè)的鹵代烷烴，其中以氯代烷烴為最佳，較好的氯代烷烴為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量為半茂金屬活性組分重量的5～200倍。
負(fù)載型催化劑制備過程中無(wú)機(jī)氯化物與半茂金屬的摩爾比為5～500∶1，優(yōu)選5～50∶1，所述的兩種溶液充分接觸反應(yīng)時(shí)，溫度應(yīng)控制為10～70℃，優(yōu)選10～30℃，接觸時(shí)間為0.5～72小時(shí)，優(yōu)選0.5～2.0小時(shí)，最好采用攪拌的方式使兩種溶液充分接觸。
制備負(fù)載型催化劑方法中兩種溶液混合充分接觸后，用共沉淀法制備催化劑。用于共沉淀的非極性溶劑為C5～C20的烷烴，優(yōu)選C5～C8的烷烴，如己烷、辛烷、庚烷，非極性溶劑的用量與所述極性溶劑的體積比為3～50∶1。
共沉淀可在與兩種溶液接觸溫度相同的條件下進(jìn)行，優(yōu)選10～30℃，加入非極性溶劑后的靜置時(shí)間優(yōu)選0.5～12小時(shí)，待沉淀完全析出后，將分離出的固體物干燥，優(yōu)選的干燥溫度為30～50℃，時(shí)間為3～6小時(shí)，即可得到流動(dòng)性很好的負(fù)載催化劑。
本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑適用于乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)，聚合時(shí)還需要加入鋁氧烷或烷基鋁助催化劑，聚合溫度為10～100℃，最好為30～80℃。共聚合時(shí)優(yōu)選的共聚單體為C3～C15的α-烯烴，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述的助催化劑鋁氧烷可以是線形的或環(huán)狀的，具有如下的重復(fù)單元 式中R″為C1～C8的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或異丁基，n為5～40。特別優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
助催化劑烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物。
聚合反應(yīng)時(shí)助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比，即Al/Ti比為25～2000，優(yōu)選800～1500。
本發(fā)明將用于苯乙烯聚合的半茂金屬組分負(fù)載于無(wú)機(jī)氯化物載體上，使得負(fù)載后的催化劑能用于乙烯的均聚和共聚，并具有較高的聚合活性，如在常壓，50℃聚合時(shí)，聚合活性達(dá)到2.05×105克PE/摩爾Ti·小時(shí)，并且聚合物的分子量為94.2萬(wàn)，分子量分布為5.2。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1制備活性組分為環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦a.將濃度為4.74重％的TiCl4乙醚溶液，56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海試劑廠)的乙醚溶液加入密閉容器中，并使TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶1，攪拌加熱至回流溫度，反應(yīng)1小時(shí)，過濾，固體用乙醚洗滌3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦。
b.取5.5毫升環(huán)戊二烯溶于25毫升甲氫呋喃中，-10℃加入1.4克金屬鈉反應(yīng)2小時(shí)，減壓除去溶劑，得到4.67克環(huán)戊二烯鈉。
c.將(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入濃度為22.02重％的環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦與環(huán)戊二烯鈉的摩爾比為1∶1，20℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，過濾、用乙醚洗滌3次，50℃干燥2小時(shí)，制得環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 58.98重％(59.00重％)，H 4.02重％(3.90重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑取含水量小于1.0重％的干燥氯化鎂(錦州鋁廠生產(chǎn))1.2克放入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入60毫升干燥的四氫呋喃，55℃下反應(yīng)1小時(shí)形成加合物溶液。將15毫升溶有0.51克環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液慢慢滴入反應(yīng)瓶中，20℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，停止攪拌，加入100毫升己烷溶液，靜置沉淀2小時(shí)，過濾，將固體在20℃干燥6小時(shí)得到1.01克粉色催化劑A。用等離子發(fā)射光譜(ICP)法測(cè)得催化劑A的鈦含量為1.01重％。
實(shí)施例2制備活性組分為丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦按實(shí)施例1第(1)步的方法制備丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，不同的是b步中用丁基環(huán)戊二烯代替環(huán)戊二烯制得丁基環(huán)戊二烯鈉，然后在c步中用濃度為23.73重％的丁基環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液與(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，制得丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 63.01重％(62.36重％)，H 5.67重％(5.23重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.42克丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到0.92克淡褐色催化劑B。催化劑B的鈦含量為0.96重％。
實(shí)施例3制備活性組分為茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦按實(shí)施例1第(1)步的方法制備丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，不同的是b步中用茚代替環(huán)戊二烯制得茚基鈉，然后在c步中用濃度為24.67重％的茚基鈉的甲苯溶液與(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 60.94重％(60.29重％)，H 5.02重％(4.18重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.45克茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到0.98克淡褐色催化劑C。催化劑C的鈦含量為0.89重％。
實(shí)施例4制備活性組分為環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦將濃度為4.47重％的TiCl4乙醚溶液、濃度為2.51重％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密閉反應(yīng)器中，并使TiCl4與乙酰丙酮的摩爾比為1∶1，攪拌加熱至回流溫度，反應(yīng)1小時(shí)，過濾除掉乙醚，固體用乙醚洗滌3次，制得(乙酰丙酮)三氯化鈦。
將上述(乙酰丙酮)三氯化鈦溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入濃度為22.0重％的環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液，并使環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦的摩爾比為1∶1，20℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去甲苯，固體用乙醚洗滌3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固體，過濾除去不溶物，將濾液濃縮至干，50℃干燥4小時(shí)得到環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 42.39重％(42.39重％)，H 4.22重％(4.27重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.57克環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的三氯甲烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到1.02克淡褐色催化劑D。催化劑D的鈦含量為0.72重％。
實(shí)施例5制備活性組分為丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦按實(shí)施例4的方法制備活性組分，不同的是用丁基環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦反應(yīng)，制得活性組分丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 49.69重％(49.59重％)，H 5.86重％(5.94重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.49克丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的二氯甲烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到0.91克淡褐色催化劑E。催化劑E的鈦含量為0.79重％。
實(shí)施例6制備活性組分為茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦按實(shí)施例4的方法制備活性組分，不同的是用茚基環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦反應(yīng)，制得活性組分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 59.89重％(56.14重％)，H 4.92重％(4.17重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.43克茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的二氯甲烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到0.87克淡褐色催化劑F。催化劑F的鈦含量為0.73重％。
實(shí)施例7制備活性組分為環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦按實(shí)施例1第(1)步的方法制備環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦，不同的是a步中，TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。之后在c步中，將配制的濃度為47.53重％的二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的甲苯溶液與環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、干燥，制得環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦，其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C 69.98重％(70.67重％)，H 4.60重％(4.57重％)。
(2)制備負(fù)載催化劑按實(shí)施例1第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.52克環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦的二氯乙烷溶液與氯化鎂的四氫呋喃溶液反應(yīng)，得到1.1克淡褐色催化劑G。催化劑G的鈦含量為1.37重％。
實(shí)施例8以下實(shí)施例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行高壓乙烯均聚反應(yīng)。
在70℃下，向1升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，并保持其壓力為0.7MPa，加入含鋁10重％的甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液(A1bemarle公司生產(chǎn))90毫升，再加入催化劑A的己烷溶液300毫升，70℃下聚合1.5小時(shí)，用HCl終止反應(yīng)，得到138克聚乙烯產(chǎn)品，催化劑活性見表1。
實(shí)施例9用本發(fā)明催化劑進(jìn)行常壓乙烯均聚反應(yīng)。
將250毫升圓底燒瓶抽真空后用氮?dú)獯祾呷危艃舻獨(dú)夂笸ㄈ胍蚁?，保持壓力?.1MPa，加入MAO的甲苯溶液15毫升，干燥的己烷50毫升，和5×10-6摩爾催化劑A。50℃聚合1小時(shí)，催化劑活性和聚合物性質(zhì)見表1。
實(shí)施例10～12以下實(shí)例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行常壓乙烯共聚合反應(yīng)。
按實(shí)施例9的方法以催化劑A為主催化劑進(jìn)行聚合，在聚合時(shí)加入不同的共聚單體，各實(shí)施例的共聚單體及加量，催化劑活性見表1。
實(shí)施例13～14按實(shí)施例8方法進(jìn)行高壓乙烯均聚反應(yīng)，各實(shí)施例所用催化劑及催化活性見表1。
實(shí)施例15～20以下實(shí)施例進(jìn)行常壓乙烯均聚反應(yīng)。
按實(shí)施例9的方法進(jìn)行聚合，各實(shí)施例所用催化劑、催化活性及聚合物性質(zhì)見表1。
表1
注高壓聚合條件為溫度70℃，壓力0.7MPa常壓聚合條件為溫度50℃，壓力0.1MPa
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯催化劑，包括無(wú)機(jī)氯化物載體和負(fù)載于該載體上具有如下通式表達(dá)式的半茂金屬活性組分，所述催化劑中的鈦含量為0.1～10重％， 式(I)中R和R′可以相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團(tuán)，環(huán)戊二烯骨架上有1～5個(gè)取代基R1，其骨架上的兩個(gè)相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán)，R1選自氫、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X為鹵素，n為1～3的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的R和R′分別為C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′為環(huán)戊二烯基、芴基或茚基。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Cp′為C1～C4烷基單取代或多取代的環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，X為氯。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無(wú)機(jī)氯化物為氯化鎂，催化劑中的鈦含量為0.5～5.0重％。
5.按照權(quán)利要求1～4所述的任意一種催化劑，其特征在于所述的R和R′為甲基或苯基，Cp′為環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將溶解于四氫呋喃的無(wú)機(jī)氯化物溶液與溶解于極性有機(jī)溶劑的半茂金屬溶液充分接觸，然后向混合溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，放置至沉淀充分析出，然后過濾，干燥。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑選自C1～C5的鹵代烷烴。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑為含有1～3個(gè)碳原子的氯代烷烴。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的非極性有機(jī)溶劑選自C5～C20的烷烴。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)氯化物與半茂金屬的摩爾比為5～500∶1
11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的兩種溶液充分接觸的溫度為10～70℃，用非極性有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀的時(shí)間為0.5～72小時(shí)。
12.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在聚合反應(yīng)條件下使乙烯或α-烯烴進(jìn)行聚合。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁，聚合反應(yīng)時(shí)Al/Ti摩爾比為25～2000∶1。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的α-烯烴為乙烯、丁烯、戊烯或己烯。
全文摘要
本發(fā)明為一種聚乙烯催化劑及制備方法,所述催化劑包括無(wú)機(jī)氯化物載體和負(fù)載于該載體上具有如下通式表達(dá)式的半茂金屬活性組分,式中R和R′可以相同或不相同,為C
文檔編號(hào)C08F110/00GK1345887SQ0012466
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者常溪燕, 許學(xué)翔, 孫敏, 于鵬, 洪曉宇, 景振華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院