專利名稱：磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及合成聚芳香醚膦氧化物類高分子聚合物所
需重要磺化單體的制備方法，更具體的說(shuō)是磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法。 膦氧化物結(jié)構(gòu)單元，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，在防火材料中有著廣泛的應(yīng)用。含有 磺酸基團(tuán)和膦氧化物結(jié)構(gòu)的高分子材料，在膜法水處理，包括反滲透、納濾、超濾、微濾等， 以及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，都有著廣闊的應(yīng)用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子 材料與磺化聚醚砜相比，在相同的離子交換容量下，具有較高的除鹽率和透水量。同時(shí)，前 者也具有較高的機(jī)械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能 力。普遍認(rèn)為，膦?；鶊F(tuán)之間較強(qiáng)的相互作用對(duì)材料性能的提高起到了關(guān)鍵作用。這類材料 可通過(guò)磺化單體，例如3，3' -二磺酸鈉_4，4' _二氯二苯砜、3，3' -二磺酸鈉_4，4' -二 氟二苯砜、雙(4-氟苯基)(3-磺酸鈉苯基)膦氧化物，與不含磺酸基團(tuán)的活化的芳香二鹵 化物以及二酚，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)共聚制得。其中，采用雙(4-氟苯基)(3-磺酸鈉苯基) 膦氧化物單體將可以得到主鏈全部為膦氧化物_醚結(jié)構(gòu)的磺化高分子材料，從而有可能使 得膦酰基團(tuán)的作用最大化。 雙(4-鹵苯基)(3-磺酸基苯基)膦氧化物單體可以通過(guò)雙(4-鹵苯基)苯基膦 氧化物與發(fā)煙硫酸反應(yīng)制得。雖然反應(yīng)收率較高可達(dá)80%以上，但三氧化硫的利用率低，分 離純化需經(jīng)柱層析，不具備經(jīng)濟(jì)性和大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足與缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了雙(4-鹵苯基)(3-磺酸基苯基)膦氧化 物單體及其鹽的高效制備方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下 磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行
<formula>formula see original document page 3</formula> (I)
其中，X =氟或氯；M =氫、鋰、鈉、鉀、銫或銨離子； (1)將原料雙(4-鹵苯基)苯基膦氧化物與發(fā)煙硫酸按摩爾比為1 : 1. 2-2. 5的 比例混合，在一定溫度下，優(yōu)選其中反應(yīng)溫度為80-ll(TC，反應(yīng)一定時(shí)間；優(yōu)選1. 5-5小時(shí)。 發(fā)煙硫酸的濃度一般為15-35 %，優(yōu)選15-20%。 (2)將反應(yīng)液傾入冰水中，有白色固體生成，過(guò)濾，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙
背景技術(shù)：
酯提取一次；濾液中加入氯化鈉，油狀物析出，丁酮萃取，干燥，移去溶劑，加水溶解，加堿調(diào) pH至中性; (3)蒸去水，干燥，加入甲醇溶解，濾去不溶物，蒸干甲醇，得到白色產(chǎn)品(1)。
本發(fā)明所述的制備方法，其中原料雙(4-鹵苯基)苯基膦氧化物為雙(4-氟苯基) 苯基膦氧化物或雙(4-氯苯基)苯基膦氧化物。 本發(fā)明所述的制備方法中所用到的堿為M0H或NRfR3 ;其中M = Li， Na， K， Cs ; R1， R2， R3 = H或Cl-4烷基。 本發(fā)明所述的磺化膦氧化物單體，其中所代表的化合物如下 (1)雙(4-氟苯基)(3-磺酸鈉苯基)膦氧化物
(2)雙(4-氯苯基)(3-磺酸鈉苯基)膦氧化物
(3)雙(4-氟苯基)(3
磺酸苯基)膦氧化物
(4)雙(4-氟苯基)(3
磺酸鋰苯基)
膦氧化物
S03Li
膦氧化物
(5)雙(4—氟苯基)(3
磺酸鉀苯基)
(6)雙(4-氟苯基)(3
磺酸銫苯基)
膦氧化物
(7)雙(4-氟苯基)(3-磺酸銨苯基)膦氧化物
本發(fā)明所述的磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有 的積極效果在于 (1)本發(fā)明提供的磺化膦氧化物單體制備方法，采用較低濃度的發(fā)煙硫酸，使得三 氧化硫的利用率提高了 30%，減少了酸性廢液的產(chǎn)生量，且產(chǎn)品分離純化無(wú)需經(jīng)過(guò)柱層析 手段，使得后處理流程大為簡(jiǎn)化，縮短了制備周期，減少了有機(jī)溶劑使用量，使得大規(guī)模化 生產(chǎn)成為可能。
(2)本發(fā)明提供的磺化膦氧化物單體制備方法中三氧化硫利用率可達(dá)50. 0% 。


圖1本發(fā)明所述的磺化膦氧化物單體的結(jié)構(gòu)(X =氟或氯；M =氫、鋰、鈉、鉀、銫或
銨離子)。 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合比較實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。雙(4-氟苯 基)苯基膦氧化物，雙(4-氯苯基)苯基膦氧化物(參考Journal of Organic Chemistry, 60 (11) ， 3499-508 ;1995和DE3727423報(bào)導(dǎo)的方法制備)。磷31核磁共振譜(31PNMR)代表 在氖代二甲亞砜中測(cè)得(DMS0-d6)。
比較例 雙(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(35%，29.0g， 127. 3mmo1)混合，9(TC反應(yīng)2. 5小時(shí)。傾入冰水中，加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，移 走溶劑，氫氧化鈉溶液中和，旋干，得到的粗品使用甲醇和乙酸乙酯的混合溶劑進(jìn)行柱層析 分離，得到白色固體產(chǎn)品10.9g，收率82X。 31PNMR(DMS0-d6) :24. 57卯m，三氧化硫利用率 20. 6%。 實(shí)施例1 : 雙(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(20%，19.1g， 47. 7mmo1)混合，9(TC反應(yīng)3小時(shí)。傾入冰水中，濾去不溶物，固體用水洗滌，濾液用乙酸 乙酯提取一次；回收原料2. 0g，濾液加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，移走溶劑，氫氧化 鈉溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，濾去不溶物，濾液旋干得到白色固體產(chǎn)品雙(4-氟苯 基)(3-磺酸鈉苯基)膦氧化物9. 9g，收率93% (以反應(yīng)的原料計(jì)算)。31PNMR0)MSO-d6): 24. 62卯m，三氧化硫利用率50. 0%。
5
實(shí)施例2 : 雙(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(20%，19.1g， 47. 7mmo1)混合，9(TC反應(yīng)3小時(shí)。傾入冰水中，濾去不溶物，固體用水洗滌，濾液用乙酸 乙酯提取一次；回收原料2. 0g，濾液加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，移走溶劑，氫氧化 鉀溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，濾去不溶物，濾液旋干得到白色固體產(chǎn)品雙(4-氟苯 基)(3-磺酸鉀苯基)膦氧化物10.0g，收率91X (以反應(yīng)的原料計(jì)算)。31PNMR0)MSO-d6): 24. 36卯m，三氧化硫利用率48. 5% 。
實(shí)施例3 : 雙(4-氯苯基)苯基膦氧化物(10.0g，28.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(20%，17.3g， 43. 2mmo1)混合，9(TC反應(yīng)3小時(shí)。傾入冰水中，濾去不溶物，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙 酯提取一次；回收原料2. 6g，濾液加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，移走溶劑，氫氧化鈉 溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，濾去不溶物，濾液旋干得到白色固體產(chǎn)品雙(4-氯苯基) (3-磺酸鈉苯基)膦氧化物8. 59，收率89% (以反應(yīng)的原料計(jì)算)。31PNMR(DMS0-d6): 24. 62卯m，三氧化硫利用率43. 8% 。
實(shí)施例4: 雙(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(20%，19.1g， 47. 7mmo1)混合，9(TC反應(yīng)3小時(shí)。傾入冰水中，濾去不溶物，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙 酯提取一次；回收原料2. lg，濾液加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，移 走溶劑，得黃色油狀物產(chǎn)品雙(4-氯苯基)(3-磺酸苯基)膦氧化物9. lg，收率92X (以反 應(yīng)的原料計(jì)算)。31PNMR(DMSO-d6) :25. 16卯m，三氧化硫利用率48. 4%。
實(shí)施例5 : 雙(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmo1)與發(fā)煙硫酸(20%，19.1g， 47. 7mmo1)混合，9(TC反應(yīng)3小時(shí)。傾入冰水中，濾去不溶物，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙 酯提取一次；回收原料2. Og，濾液加入氯化鈉析出油狀物，丁酮萃取，移走溶劑，三乙胺中 和至pH8，旋干，加入甲醇，濾去不溶物，濾液旋干得到淺黃色固體產(chǎn)品雙(4-氟苯基)(3-磺 酸三乙基銨苯基)膦氧化物11.9g，收率94X (以反應(yīng)的原料計(jì)算)。31PNMR(DMS0-d6): 24. 92卯m，三氧化硫利用率50. 2% 。 在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明 書(shū)中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行其中，X＝氟或氯；M＝氫、鋰、鈉、鉀、銫或銨離子；(1)將原料雙(4-鹵苯基)苯基膦氧化物與發(fā)煙硫酸按摩爾比為1∶1.5-2.5的比例混合，在一定溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間；(2)將反應(yīng)液傾入冰水中，有白色固體生成，過(guò)濾，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙酯提取一次；濾液中加入氯化鈉，油狀物析出，丁酮萃取，干燥，移去溶劑，加水溶解，加堿調(diào)pH至中性；(3)蒸去水，干燥，加入甲醇溶解，濾去不溶物，蒸干甲醇，得到白色產(chǎn)品(I)。F200910228927XC00011.tif
2. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的雙(4-鹵苯基)苯基膦氧化物為雙(4-氟 苯基)苯基膦氧化物或雙(4-氯苯基)苯基膦氧化物。
3. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其中發(fā)煙硫酸的濃度為15-35%。
4. 本發(fā)明所述的制備方法中，雙(4-鹵苯基)苯基膦氧化物與發(fā)煙硫酸的摩爾比為 1 : 1.2-2.5。
5. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其中反應(yīng)溫度為80-ll(TC。
6. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為1. 5-5小時(shí)。
7. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的堿為MOH或NRfR3 ;其中M = Li，Na，K，Cs ;R1， R2， R3 = H或Cl-4烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磺化膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法即雙(4-鹵苯基)(3-磺酸基苯基)膦氧化物單體及其鹽的高效制備方法。它是將化合物膦氧化物單體與發(fā)煙硫酸按摩爾比以1∶1.5-2.5的比例混合，反應(yīng)液傾入冰水中，有白色固體生成，過(guò)濾，固體用水洗滌，濾液用乙酸乙酯提取一次；濾液中加入氯化鈉，油狀物析出，丁酮萃取，干燥，移去溶劑，加水溶解，加堿調(diào)pH至中性；蒸去水，干燥，加入甲醇溶解，濾去不溶物，蒸干甲醇，得到白色產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法使得三氧化硫的利用率提高了30％，減少了酸性廢液的產(chǎn)生量，且產(chǎn)品分離純化無(wú)需經(jīng)過(guò)柱層析手段，使得后處理流程大為簡(jiǎn)化，縮短了制備周期，減少了有機(jī)溶劑使用量，更適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/52GK101723978SQ20091022892
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者宋愛(ài)茹, 張中標(biāo), 鄭勇, 魏吉兆 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)