專利名稱：有序介孔有機(jī)膦酸鈦雜合材料的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序介孔材料的制備，特別是一種有機(jī)膦酸鈦雜合有序介孔材料
的制備方法及應(yīng)用。這種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合膦酸鈦材料被用于水中重金屬離子的吸附。
背景技術(shù)：
表面活性劑誘導(dǎo)合成的方法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于合成金屬氧化物，金屬磷酸鹽， 碳材料，有機(jī)硅等有序介孔材料。其中報(bào)道最多的是有機(jī)硅雜合材料(PM0s)，這種材料是 以有機(jī)硅氧烷為橋連基團(tuán)的二氧化硅組成的有機(jī)_無(wú)機(jī)雜合骨架。自從1999年首例PM0s 被報(bào)道出來(lái)，這種雜合材料就開辟了吸附劑以及催化劑發(fā)展的新領(lǐng)域，并被廣泛應(yīng)用于吸 附分離、催化、離子交換等方面。最近，以類乙二胺硅氧烷橋連的有機(jī)硅雜合吸附劑被大量 報(bào)道并應(yīng)用于水中重金屬離子的吸附與分離，取得了較好的效果。然而這種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜 合的介孔氧化硅材料(PM0s)的制備，通常都是采用有機(jī)硅烷作為前體，聚合物及共聚物為 模板，不僅原料不易得，而且價(jià)格昂貴，同時(shí)也限制了有機(jī)功能團(tuán)及孔墻材質(zhì)的選擇。于是 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合介孔材料的合成逐步由硅基材料轉(zhuǎn)向非硅基材料，具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有 機(jī)膦酸鋁材料分別在以非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑的條件下合成出 來(lái)[Chem. Mater. 2003，15， 3742 ;Chem. Mater. 2005，17， 337 ;Chem. Mater. 2005，17， 5521 ; Chem. Mater. 2004,16,4359 ;Eur. J. Inorg. Chem. 2004， 9， 1804]。但是，目前為止只有簡(jiǎn)單 的烷基橋連二膦酸被應(yīng)用于合成這類有序介孔膦酸鋁材料，引入材料骨架的有機(jī)基團(tuán)的單 一性極大限制了金屬有機(jī)膦酸鹽材料的應(yīng)用前景。論文Chem. Eur. J. 2006， 12,3507-3514 報(bào)道了一種膦酸鈦和氧化鈦膦酸鹽多孔材料，是通過(guò)樹枝狀四_(4-膦酸苯基)金剛烷和 鈦酸異丙酯的非水解凝聚而構(gòu)筑成的，其孔性很差，也沒(méi)有考察材料的性能應(yīng)用。中國(guó)專 利CN101036873A公開了具有大孔-介孔分級(jí)孔過(guò)渡金屬有機(jī)膦酸鹽材料的制備方法，論文 Microporous Mesoporous Mater. 2009， 123,234也報(bào)道了具有介孔_大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸 鈦材料，但這些材料的大孔孔墻的介孔結(jié)構(gòu)都是無(wú)序的蠕蟲狀孔道。這里，我們結(jié)合水熱合 成法和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)的方法，將兩種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，具有雜原子和有機(jī)官能團(tuán) 的有機(jī)膦酸成功的引入膦酸鈦材料中，合成出的材料具有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)，較大的比 表面積，并將其應(yīng)用于水中重金屬離子的吸附與分離，取得了較好的效果。由于骨架中含有 雜原子和較復(fù)雜的有機(jī)官能團(tuán)，使得對(duì)合成出的材料進(jìn)行進(jìn)一步的功能化成為可能，所以 這種有序介孔膦酸鈦材料將具有很大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬離子吸附的有機(jī)_無(wú)機(jī)雜合存序介孔材 料及其制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明合成設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，條件寬松，少 污染，節(jié)省能源，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉。并且所合成的有機(jī)膦酸鈦材料對(duì)重金屬離子吸 附容量大。 為了上述目的，本發(fā)明采用四氯化鈦(TiCl4)與有機(jī)膦酸乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)或羥基乙叉二膦酸(HEDP)，在表面活性劑聚醚類共聚物Brij 56作用下共水解的 方法合成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜合有序介孔材料。 本發(fā)明提供的是一種含不同有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合有序介孔膦酸鈦材料的 制備方法，具體步驟如下 1.將有機(jī)膦酸(EDTMP或HEDP)溶于體積比為3 : 1的水/乙醇混合溶劑，形成澄 清溶液，再加入表面活性劑(Brij 56)，混合溶液在強(qiáng)烈攪拌下形成澄清溶液A，其中加入 的表面活性劑質(zhì)量為總?cè)芤嘿|(zhì)量的5% -10% ; 2.攪拌下將四氯化鈦緩慢滴加入澄清溶液A，保持Ti/P原子摩爾比為3 : 4，使用 氨水和鹽酸調(diào)節(jié)混合物pH值為3-4之間，于冰鹽浴中攪拌混合物24-48小時(shí)后，將所得混 合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于110-15(TC晶化12-120小時(shí)； 3.將晶化后的透明溶膠在恒溫5(TC下蒸發(fā)溶劑，直至形成膠狀凝膠；
4.產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后于室溫-8(TC干燥； 5.產(chǎn)物的模板劑用乙醇于7『C萃取96小時(shí)或以上，得到目標(biāo)產(chǎn)物具有有序介孔 結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料，其中萃取用乙醇加入量為1克產(chǎn)物加入100mL乙醇；
6.將所得產(chǎn)物于350，450，550，650，70(TC下焙燒，以測(cè)試其熱穩(wěn)定性。
7.上述材料均對(duì)Cu"有較好的吸附作用；尤其是，低濃度下具有很高的吸附容量。
本發(fā)明所制備的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料，其特征在于它具有有序的 六方介孔結(jié)構(gòu)、在骨架中含有不同有機(jī)基團(tuán)的膦酸鈦鹽，其中有機(jī)膦酸P重量百分含量約 為15.81wt% ;所述的有序介孔膦酸鈦材料，對(duì)水中Cu2+等重金屬離子吸附顯示高吸附性。
本發(fā)明的制備有如下優(yōu)點(diǎn) 1.采用廉價(jià)、無(wú)毒鈦源，無(wú)毒易降解的表面活性劑直接合成，有利于環(huán)境保護(hù)；
2.操作簡(jiǎn)單，可在較大范圍內(nèi)改變有機(jī)膦含量，及有機(jī)膦酸在孔結(jié)構(gòu)中的位置，改 善金屬離子吸附性能。
3.制備的材料具有較高的熱穩(wěn)定性； 4.制備的材料有機(jī)膦酸吸附中心與鈦以共價(jià)鍵結(jié)合，不易脫落； 5.可以通過(guò)控制材料的制備方法調(diào)變制備的材料對(duì)重金屬離子的吸附性能。


圖1.實(shí)施例1中樣品PMTP-1的小角XRD譜圖及PMTP-1經(jīng)不同溫度焙燒后的小 角XRD譜圖; 圖2.實(shí)施例1中樣品PMTP-1的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及相應(yīng)的孔徑分布曲線，
表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)； 圖3.實(shí)施例1中樣品PMTP-1的TEM照片； 圖4.實(shí)施例2中樣品PMTP-2的小角XRD譜圖； 圖5.實(shí)施例2中樣品PMTP-2的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及相應(yīng)的孔徑分布曲線，
表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)； 圖6.實(shí)施例2中樣品PMTP-2的TEM照片； 圖7. (a)實(shí)施例1中樣品PMTP-1對(duì)重金屬離子的吸附等溫曲線，(b)PMTP-l吸附 銅離子前后的紫外-可見吸收光譜圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 在強(qiáng)烈攪拌下，將0. 005mol有機(jī)膦酸EDTMP加入15ml乙醇和45ml水的混合溶液， 同時(shí)加入5g表面活性劑Brij 56攪拌至溶液澄清后。緩慢滴加TiCh 0. 015mol，用氨水和 鹽酸調(diào)節(jié)混合物PH值為3-4之間。于冰鹽浴下攪拌混合物24小時(shí)，將所得混合物轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜中，于120°C晶化48小時(shí)；將品化后的透明溶膠在恒溫5(TC下蒸發(fā)溶劑，直至形成膠狀 凝膠，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后于8(TC干燥，產(chǎn)物的模板劑用乙醇于78t:萃取96小時(shí)，得到目標(biāo) 產(chǎn)物具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料，記為PMPT-1 。樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附-脫 附、SEM、TEM、XPS、FT-IR光譜、UV-vis光譜、"P and 13C MAS NMR表征證實(shí)為具有有序介孔 結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦雜合材料。其中，TEM顯示材料具有孔徑約2. 8nm的有序介孔；小角XRD 譜圖顯示材料為六方介孔結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a為4. 6nm ;氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔 徑分布圖表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為1066m7g ;孔容為O. 83cm3/g ;介 孔孔徑大小為2. 8nm。其中P含量為15. 81 % ， N含量3. 55 % 。產(chǎn)物經(jīng)350， 450， 550， 650， 70(TC下焙燒后，由圖1可知，焙燒溫度高達(dá)45(TC時(shí)材料的有序介孔六方結(jié)構(gòu)仍然完好，由 此可知材料的熱穩(wěn)定性可以高達(dá)450°C 。
實(shí)施例2 在強(qiáng)烈攪拌下，將0. 005mol有機(jī)膦酸HEDP加入15ml乙醇和45ml水的混合溶液， 同時(shí)加入5g Brij 56攪拌至溶液澄清后。緩慢滴加TiCl4 0. 015mol，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié) 混合物PH值為3-4之間。于冰鹽浴下攪拌混合物24小時(shí)，將所得混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于 12(TC晶化48小時(shí)；將晶化后的透明溶膠在恒溫5(TC下蒸發(fā)溶劑，直至形成膠狀凝膠，產(chǎn)物 經(jīng)過(guò)濾、水洗后于8(TC干燥，產(chǎn)物的模板劑用乙醇于7『C萃取96小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物具有 有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料，記為PMPT-2。樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附-脫附、SEM、 TEM、 XPS、 FT-IR光譜、UV-vis光譜、"P and 13C MAS NMR表征證實(shí)為具有有序介孔結(jié)構(gòu)的 有機(jī)膦酸鈦雜合材料。其中，TEM顯示材料具有孔徑約2. 4nm的有序介孔；小角XRD譜圖顯 示材料為六方介孔結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a為4. 2nm ;氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分布 圖表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為1065m2/g ;孔容為O. 57cm3/g ;介孔孔徑 大小為2. 4nm。其中P含量為15.82%。
實(shí)施例3 取實(shí)施例1中樣品O.Olg作吸附齊U，分別投入lOml濃度為O. 2X10—4，0. 3X10—4， 0. 4 X 10—4， 0. 5 X 10—4， 0. 6 X 10—4， 0. 7 X 10—4， 1 X 10—4， 1. 4 X 10—4或1. 8 X 10—4mol/L的Cu (N03) 2 溶液中，攪拌8h，將混合液離心并取上層清液，加入顯色劑雙環(huán)己酮草酰二胺，以分光光度 計(jì)測(cè)其吸光度并計(jì)算各離子濃度。圖7顯示所合成的吸附劑的吸附等溫曲線和吸附前后的 紫外-可見吸收光譜。PMTP-1的吸附行為符合Langmuir型吸附曲線，吸附后600-900nm處 有明顯的吸收增強(qiáng)，表明材料與銅離子在吸附劑孔壁表面形成配合物。
權(quán)利要求
一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料，其特征在于它具有有序的六方介孔結(jié)構(gòu)、在骨架中含有不同有機(jī)基團(tuán)的膦酸鈦鹽，其中有機(jī)膦酸P重量百分含量約為15.81wt％；所述的有序介孔膦酸鈦材料，對(duì)水中重金屬離子吸附顯示高吸附性。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟a) 將有機(jī)膦酸溶于水/乙醇混合溶劑形成澄清溶液，再加入表面活性劑，溶液在強(qiáng)烈攪拌下形成澄清溶液A;b) 攪拌下將四氯化鈦緩慢滴加入澄清溶液A，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)混合物pH值為3-4 之間，經(jīng)冰鹽浴下攪拌混合物24-48小時(shí)，所得混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于110-150°C晶化 12-120小時(shí);c) 將晶化后的透明溶膠在恒溫5(TC下蒸發(fā)溶劑，直至形成膠狀凝膠。d) 產(chǎn)物纖過(guò)濾、水洗后于室溫-S(TC干燥；e) 產(chǎn)物的模板劑用乙醇于7『C萃取96小時(shí)或以上，得到目標(biāo)產(chǎn)物具有有序介孔結(jié)構(gòu) 的有機(jī)膦酸鈦材料，其中萃取用乙醇加入量為1克產(chǎn)物加入lOOmL乙醇。
3. 按照權(quán)利要求2所述的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料的制備方法，其特征在 于步驟a所述的有機(jī)膦酸為乙二胺四甲叉膦酸或羥基亞乙基二膦酸，表面活性劑為聚醚類 共聚物Brij 56，表面活性劑加入量為總?cè)芤嘿|(zhì)量的5% -10%。
4. 按照權(quán)利要求2所述的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料的制備方法，其特征在 于步驟a所述的水/乙醇混合溶劑中，水/乙醇體積比為3 : 1 。
5. 按照權(quán)利要求2所述的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料的制備方法，其特征在 于步驟b中Ti/P的原子摩爾比為3 : 4。
全文摘要
本發(fā)明屬于有序介孔材料的制備，特別是一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料的制備方法及其應(yīng)用。它是具有規(guī)則有序六方介孔結(jié)構(gòu)的在骨架中含有不同有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)膦酸鈦材料，其中有機(jī)膦酸P重量百分含量約為15.81wt％。該材料是采用水熱合成與溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝相結(jié)合的方法合成。本產(chǎn)品用于水中重金屬離子吸附，取得較好的效果。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101708459SQ20091022894
公開日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者袁忠勇, 馬天翼 申請(qǐng)人:南開大學(xué)