甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法。將草甘膦母液催化濕式氧化后經(jīng)氨濃縮得到的氨水與來自對氯甲烷進行凈化脫水后得到的稀硫酸混合進入反應(yīng)釜中，快速通入氨氣反應(yīng)，得到的硫酸銨溶液經(jīng)過濾、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到硫酸銨成品；通氨吹除氣經(jīng)催化濕式氧化后進入生化池處理。本工藝方法既處理了氯甲烷干燥的稀硫酸，使催化濕式氧化后的氨得到了有效利用，又聯(lián)產(chǎn)得到生產(chǎn)草甘膦制劑所需的硫酸銨，減輕了環(huán)保壓力，達到稀酸、氨資源化利用目的。
【專利說明】甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及草甘膦生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法。

【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦合成主要有甘氨酸法和IDA法兩種，其中甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生氯甲烷，形成含氯甲烷為主，并含有一定量的甲醇、甲縮醛等有機物以及氯化氫和水的水解尾氣，為了獲得氯甲烷成品，須對氯甲烷進行凈化，先進行水洗去除有機物、堿洗去除氯化氫等酸性物質(zhì)，最后用濃硫酸進行脫水。脫水后得到稀硫酸，含量一般在65%到75%之間，顏色為黃棕色，由于氯甲烷夾帶的雜質(zhì)較多，含有較多有機物，例如:甲醛、甲醇、甲縮醛等，雖有水洗等過程，但仍有有機物帶入硫酸中，稀硫酸在脫水過程部分起到氧化作用，部分有機物甚至碳化，部分有機物與硫酸反應(yīng)，部分有機物溶于稀硫酸中，造成稀硫酸品質(zhì)較差，處理起來十分不方便，更沒有合適的綜合利用手段。如果直接用于復(fù)混肥生產(chǎn)，由于冷凝吹出氣含甲醛，COD高，無法進行生化處理，會帶來二次污染，難以實現(xiàn)工業(yè)上應(yīng)用。而對于草甘膦母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除鹽后得到的含氨冷凝液，現(xiàn)有技術(shù)也沒有進行有效地充分利用。
[0003]另一方面草甘膦生產(chǎn)廠家往往有草甘膦水劑與顆粒劑等草甘膦制劑，均需用到硫酸銨作為增效劑，因此對車間產(chǎn)生的稀硫酸凈化處理生產(chǎn)硫酸銨并重新用于生產(chǎn)有著重大的經(jīng)濟意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是提供一種能克服上述缺陷，將副產(chǎn)稀硫酸、氨，做到同時綜合資源化利用，并解決稀硫酸吹除氣二次污染的方法。
[0005]本發(fā)明提出的一種甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法，其特征在于，將草甘膦母液催化濕式氧化后，經(jīng)氨濃縮得到的氨水與來自對氯甲烷進行凈化脫水后得到的稀硫酸混合進入反應(yīng)釜中，加水稀釋硫酸濃度至18%?32%，而后將氨氣通入氣體分布器以切線方式快速進入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度為120?132 °C，pH為4.3?4.5 ;反應(yīng)結(jié)束得到的硫酸銨溶液經(jīng)過耐高溫過濾器除去機械雜質(zhì)，再經(jīng)過多效蒸發(fā)得到硫酸銨濕品，最后通過離心結(jié)晶、氣流干燥得到硫酸銨成品；通氨吹除氣冷凝后進入以二氧化鈦基釕銠為催化劑的催化濕式氧化塔中進行氧化，然后進入生化池處理。
[0006]對于草甘膦母液中含有的草甘膦、增甘膦等含胺有機物，經(jīng)催化濕式催化氧化后，有機物被降解，胺氧化成氮氣、及氨，氨進入氧化液中，氧化液回收磷資源后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮除鹽，得到含氨的冷凝液，冷凝液進行氨濃縮得到氨水。所述的氨濃縮包括氨吹脫工藝或氨精餾塔精餾工藝，屬常規(guī)工藝。
[0007]上述來自對氯甲烷進行凈化脫水后得到的稀硫酸包括以濃硫酸用于草甘膦及原料亞磷酸二甲酯產(chǎn)生的氯甲烷脫水后得到的稀硫酸。
[0008]本發(fā)明優(yōu)選的多效蒸發(fā)是:將除去雜質(zhì)后的硫酸銨溶液經(jīng)過MVR(蒸汽機械再壓縮技術(shù))進行蒸發(fā)，蒸出大部分水分，得到硫酸銨濕品。
[0009]更進一步地，本發(fā)明較佳的工藝路線包括:液氨氣化所需的熱量由反應(yīng)吹除氣冷凝后循環(huán)水提供，液氨被氣化同時降低循環(huán)水溫度，提高循環(huán)水冷卻效率，節(jié)約能量，減少冷卻面積。
[0010]本發(fā)明在氨與硫酸反應(yīng)中，液氨經(jīng)氣化器氣化后，在反應(yīng)釜中進入氣體分布器以切線方式進入反應(yīng)釜，可以將稀酸中溶解的有機物吹出。氣氨上升過程中帶動稀硫酸的混合，做到免機械攪拌，起到節(jié)能作用。
[0011]本發(fā)明解決了對氯甲烷進行凈化脫水后得到的稀硫酸和對草甘膦母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除鹽后得到的含氨冷凝液處理問題，實現(xiàn)了草甘膦生產(chǎn)中副產(chǎn)稀硫酸、氨的資源綜合再利用。稀硫酸中的吹除氣進行催化濕式氧化處理，避免二次污染和污染轉(zhuǎn)移。利用兩種草甘膦副產(chǎn)綜合處理，及對吹除氣的催化濕式氧化，未見報導(dǎo)。
[0012]本發(fā)明既處理了氯甲烷干燥的稀硫酸，利用了催化濕式氧化后得到的氨，減輕了環(huán)保壓力，又聯(lián)產(chǎn)得到生產(chǎn)草甘膦制劑所需的硫酸銨，達到稀酸、氨資源化利用目的。同時，由于吹出的有機物中COD很高，且含有被硫酸氧化的甲醛等，不能直接進入生化池中，吹出氣體經(jīng)過冷卻后，進入催化濕式氧化工序，對吹出液進行催化濕式氧化，將空氣壓縮，在高溫、釕銠催化劑，作用下將甲醛等COD物質(zhì)氧化成COjPH2O,可達到進入生化池處理的要求，使吹除氣難生化物質(zhì)得到妥善處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明工藝流程簡圖。
[0014]其中:虛線為能量交換綜合利用過程。

【具體實施方式】
[0015]實施例一、
將脫水后稀硫酸與催化濕式氧化后得到的氨水混合于反應(yīng)釜中，加水將硫酸濃度稀釋至32%，通入氨氣，反應(yīng)溫度升至132°C，控制pH4.5反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液趁熱過濾進入MVR蒸發(fā)器蒸發(fā)，離心結(jié)晶，氣流干燥得到硫酸銨，檢測硫酸銨中氮含量21.0% (以干基計)。符合GB535《硫酸銨》要求。通氨吹出氣進入帶有二氧化鈦基釕銠催化劑的催化濕式氧化塔(以金屬涂層多級催化極板形式)氧化，通入空氣，氧化溫度150°C，壓力4Mpa。氧化后COD含量400mg/l，進入生化池處理。
[0016]實施例二、
將脫水后稀硫酸與催化濕式氧化后得到的稀氨水混合，于反應(yīng)釜中稀釋硫酸濃度至28%，通入氨氣，反應(yīng)溫度升至128°C，控制pH4.7反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，冷卻結(jié)晶，得到硫酸銨，干燥，硫酸銨中氮含量21.0% (以干基計)。符合GB535《硫酸銨》要求。加入草甘膦顆粒劑中作增效劑，符合GB 20686《草甘膦可溶粉(粒)劑》標(biāo)準(zhǔn)要求。通氨吹出氣進入催化濕式氧化塔氧化，氧化溫度180°C，壓力6Mpa.。氧化后COD含量350mg/l，進入生化池處理。
[0017]實施例三、
將脫水后稀硫酸與催化濕式氧化后得到的稀氨水混合，于反應(yīng)釜中稀釋硫酸濃度至22%，通入氨氣，反應(yīng)溫度升至125°C，控制pH4.3反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，冷卻結(jié)晶，得到硫酸銨，干燥，硫酸銨中氮含量21.1% (以干基計)。符合GB535《硫酸銨》要求。加入草甘膦水劑中作增效劑，符合GB 20684《草甘膦水劑》標(biāo)準(zhǔn)要求。通氨吹出氣進入催化濕式氧化塔氧化，氧化溫度200°C，壓力8Mpa.。氧化后COD含量320mg/l，進入生化池處理。
[0018]實施例四、
將脫水后稀硫酸與催化濕式氧化后得到的稀氨水混合，于反應(yīng)釜中稀釋硫酸濃度至18%，通入氨氣，反應(yīng)溫度升至120°C，控制pH4.5反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，冷卻結(jié)晶，得到硫酸銨，干燥，硫酸銨中氮含量21.0% (以干基計)。符合GB535《硫酸銨》要求。通氨吹出氣進入催化濕式氧化塔氧化，氧化溫度220°C，壓力12Mpa.。氧化后COD含量300mg/l，進入生化池處理。
【權(quán)利要求】
1.一種甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法，其特征在于，將草甘膦母液催化濕式氧化后，經(jīng)氨濃縮得到的氨水與來自對氯甲烷進行凈化脫水后得到的稀硫酸混合進入反應(yīng)釜中，加水稀釋硫酸濃度至18%?32%，而后將氨氣通入氣體分布器以切線方式快速進入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度為120?132°C，pH為4.3?4.5 ;反應(yīng)結(jié)束得到的硫酸銨溶液經(jīng)過耐高溫過濾器除去機械雜質(zhì)，再經(jīng)過多效蒸發(fā)得到硫酸銨濕品，最后通過離心結(jié)晶、氣流干燥得到硫酸銨成品；通氨吹除氣冷凝后進入以二氧化鈦基釕銠為催化劑的催化濕式氧化塔中進行氧化，然后進入生化池處理。
2.如權(quán)利要求1所述甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法，其特征在于:所述的多效蒸發(fā)是將除去雜質(zhì)后的硫酸銨溶液經(jīng)過MVR進行蒸發(fā)。
3.如權(quán)利要求1或2所述甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法，其特征在于:液氨氣化所需的熱量由反應(yīng)吹除氣冷凝后循環(huán)水提供。
4.如權(quán)利要求1或2所述甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝方法，其特征在于:催化濕式氧化塔中進行氧化的氧化溫度為150?220°C，壓力為4?12Mpa。
【文檔編號】C07F9/38GK104447860SQ201410706674
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】劉劭農(nóng), 潘力勇, 黃偉果, 陸宗盛, 孫照玉, 黃劍敏, 龍興祥, 鐘偉, 王富玲 申請人:江西金龍化工有限公司