專利名稱：甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝。
背景技術(shù)：
草甘膦是對(duì)環(huán)境友好的廣譜滅生性除草劑，能有效地除去世界上危害
最嚴(yán)重的78種雜草中的76種。隨著我國(guó)己加入WTO和人們對(duì)生活環(huán)境要
求的提高，草甘膦以其高效、低毒、廣譜、無殘留而符合世界農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)發(fā)
展的方向。它是20世紀(jì)全球范圍內(nèi)業(yè)績(jī)最為輝煌的化學(xué)農(nóng)藥。隨著21世
紀(jì)全球抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的迅速推廣，其市場(chǎng)前景必將更加廣闊。甘氨
酸法在生產(chǎn)草甘膦中占國(guó)內(nèi)主導(dǎo)地位，甘氨酸法制備路線中影響收得率的
最關(guān)鍵環(huán)節(jié)是縮合物的水解，也是耗能大、污染物產(chǎn)生量大的反應(yīng)步驟，
具體反應(yīng)式如下 0
II H20
(CH30)2P-CH2NHCH2COOH'NEt:,+2CH:i0H - (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H
I HC1 CH20H (縮合物三乙胺鹽)
+CH2(0CH3)2+2CH3Cl+NEt3 HC1
反應(yīng)機(jī)理是
0 II H20 II
(CH30)2P-CH2NCH2C00H*NEt3- NEt3' HC1 + (CH30) 2P-CH2NCH2C00H
1 HC1 I
CH2OH CH2OH
0
II CH3OH
(CH:,O) 2P-CH2NCH2C00H _^(CH30) 2P (0) CH2NHCH2C00H +CH3OCH2OCH3
I HC1 CH20H
(CH:,0)2P(0)CH2NHCH2COOH H20> (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H +2CH3C1
HC1回收三乙胺過程是NEt"HCl + NaOH _^ NEt3 + NaCl
目前工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)縮合物進(jìn)行水解是直接在反應(yīng)釜中進(jìn)行的。即縮合 反應(yīng)結(jié)束后，將縮合液冷卻，然后加入一定量的鹽酸進(jìn)行酸解，生成草甘 膦的鹽酸鹽，在這一過程以及后處理中，將會(huì)消耗大量的鹽酸和液堿，同 時(shí)因生成鹽不僅影響收得率，而且還帶來了廢水難以處理的問題，因而尋 求高效水解工藝，提高收得率，降低能源消耗及減少COD排放是當(dāng)前亟待 解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明旨在提供一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的 水解新工藝。該工藝通過在真空條件下的減壓蒸餾及水蒸汽蒸餾除去溶媒 甲醇和催化劑三乙胺，解決了三乙胺在水解過程及后處理中大量消耗鹽酸 和液堿，同時(shí)生成鹽導(dǎo)致廢水不易處理的難題，而且采用真空回收還節(jié)約 了大量的蒸汽。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，木發(fā)明采用的技術(shù)方案如下-一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝，將含有縮合物三乙胺 鹽、甲醇及少量未成鹽的三乙胺混合物即縮合液直接減壓蒸餾，其溫度控 制在60 80。C，壓力《-0.05Mpa。經(jīng)減壓蒸餾所得的餾出物經(jīng)冷凝及分子 篩脫水后回用；含縮合物三乙胺鹽及未分離出的少量甲醇和三乙胺的殘留 液進(jìn)行水蒸汽蒸餾，通入飽和蒸汽壓力為0.02 0.25Mpa，并控制水蒸汽 蒸餾的溫度在50 9(TC條件下進(jìn)行，餾出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH8 9后， 靜置、分離得到三乙胺，再經(jīng)固體氫氧化鈉吸水干燥后直接回用。水蒸汽 蒸餾所得殘液加入鹽酸水解制得草甘膦產(chǎn)品，同時(shí)收集水解氣相冷凝液得 含甲醛的酸性水溶液。
所述經(jīng)減壓蒸餾所得餾出物為含甲醇、三乙胺及水的混合液。 所述水蒸汽蒸餾所得殘液為含三乙胺鹽縮合物、水及三乙胺等副產(chǎn)物 的混合液。
所述分子篩選用3 4A。型(如:K72Na48[(A102)12(Si02)12]-XH20)。 所述經(jīng)減壓蒸餾，甲醇的回收率為90 98%。
所述經(jīng)減壓蒸鎦得到的殘留液中三乙胺的量占投入量的92 98%。 所述草甘膦產(chǎn)品的制備方法是將水蒸汽蒸餾所得的殘液轉(zhuǎn)入水解 釜，按甘氨酸鹽酸為l: 1.5 2.5的摩爾比加入鹽酸進(jìn)行水解，反應(yīng)3 6小時(shí)，至終點(diǎn)溫度為90 110°C (以反應(yīng)液轉(zhuǎn)為淡黃竭色作為判定標(biāo)準(zhǔn))加入0.1 1倍量水，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH0.8 1.5，經(jīng)降溫結(jié)晶、過
濾、洗滌、干燥得草甘膦產(chǎn)品。
所述水解時(shí)加入的鹽酸的濃度(m/v)為20 31%。 所述水解的氣相冷凝液中含有5 8% (重量比)的甲醛。
本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在
1、 釆用減壓回收甲醇，可減少大量精餾用蒸汽，且設(shè)備簡(jiǎn)化，效率 提高，甲醇的回收率達(dá)95%以上。
2、 采用水蒸汽蒸餾法回收三乙胺，只需將餾出液靜置分離出三乙胺 油相，再經(jīng)固堿干燥后即可直接回用，回收率達(dá)97%。
3、 在脫除甲醇及三乙胺后再加入鹽酸水解，有效提高了水解釜的使 用效率，同時(shí)還降低了鹽酸和分離三乙胺用堿的量，且水解效率高，反應(yīng) 時(shí)間在現(xiàn)工藝8小時(shí)的基礎(chǔ)上，可減少2 4小時(shí)，固體草甘膦總收率達(dá)7 4%。
4、 由于母液中不含鹽，因而不但使草甘膦膜回收變得更加容易，且 回收草甘膦后的殘液可直接進(jìn)入生化處理，大大降低了廢水治理的難度。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
取甲醇870g、三乙胺270g、多聚甲醛160g、甘氨酸200g、亞磷酸二 甲酯350g反應(yīng)得到的縮合液1850g，直接進(jìn)行減壓蒸餾，溫度為65 70 。C，壓力為-0.085 -0. 090Mpa，得895ml餾出物，餾出物經(jīng)冷凝及用3A °分子篩(K72Na48[(A102)12(Si02)12].XH20 ) 55g干燥后，得到甲醇與三乙 胺混合液843.8g (其中甲醇826.5g，為投料的95%;三乙胺17.3g，為投 料量的6.4%)
將分離器中的殘留液轉(zhuǎn)入四口反應(yīng)瓶進(jìn)行水蒸汽蒸餾，通入壓力 0.03MPa的飽和水蒸汽，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為80 83'C的條件下蒸餾48分 鐘，得餾出液350ml，餾出液加30%氫氧化鈉溶液10ml轉(zhuǎn)入分液漏斗， 靜置5小時(shí)，于上層油相中加人固體氫氧化鈉8g，放置過夜，過濾得三乙 胺247.3g。水蒸汽蒸餾后的殘液在攪拌下加28%鹽酸780g (甘氨酸與鹽酸 的摩爾比為1: 2.1)水解，氣相冷凝用燒瓶收集。加酸時(shí)控制溫度不高于 5(TC，待鹽酸加入完畢，15分鐘后開始緩慢升溫，約3分鐘升rC，溫度達(dá)到8(TC停止升溫，保溫反應(yīng)150分鐘。再以3分鐘升rC的速度升溫， 在9(TC開始轉(zhuǎn)色，95'C判定達(dá)到終點(diǎn)(反應(yīng)液顏色轉(zhuǎn)為淡竭黃色)，再于 其中加入水150ml，并用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH1.2，然后再用冷水浴 在攪拌下降溫至25'C，開始時(shí)緩慢降溫，降溫過程用時(shí)120分鐘。最后經(jīng) 抽濾、洗滌、抽干、烘干得到草甘膦348.7g,含量95.8%。 經(jīng)檢測(cè)，水解氣相冷凝液為甲醛含量6.8%的酸性水溶液。
同時(shí)，從上述可知甲醇回收率95%;三乙胺回收率98%;以甘氨酸
計(jì)草甘膦收率74.1%。
實(shí)施例2
取甲醇1740kg、三乙胺540kg、多聚甲醛320kg、甘氨酸400kg、亞 磷酸二甲酯700kg反應(yīng)得到溫度為58'C縮合液3700kg。通入閃蒸罐中進(jìn) 行蒸餾，其壓力為-0.082，控制閃蒸罐的蒸汽量及進(jìn)入閃蒸罐的縮合液的 量，使閃蒸罐中溫度在70士2。C，壓力低于-0.08Mpa。減壓蒸餾用時(shí)92分 鐘，得1786L餾出物，餾出物經(jīng)冷凝及用4A。分子篩(molecular sieve ty pe 10X) 120Kg干燥后，得到甲醇與三乙胺混合液1681Kg (其中甲醇16 55Kg，為投料的95.1%;三乙胺25.7Kg，為投料量的4.8%)
殘留液轉(zhuǎn)入3000L反應(yīng)釜中進(jìn)行水蒸汽蒸餾，通入壓力0.12MPa的飽 和水蒸汽，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在80 83°C，蒸餾75分鐘，得餾出液820L， 餾出液加30。/。氫氧化鈉溶液25L，靜置5小時(shí)，分離出上層油相轉(zhuǎn)入干燥 釜，加人固體氫氧化鈉20Kg，攪拌5.5小時(shí)，靜置90分鐘，放去下層帶 堿的渾濁層，得三乙胺500.2Kg。水蒸汽蒸餾后的殘液轉(zhuǎn)入水解釜在攪拌 下加30%鹽酸1170Kg (甘氨酸與鹽酸的摩爾比為1: 1.8)水解。加酸時(shí)控 制溫度不高于55°C，待鹽酸加入完畢，IO分鐘后開啟蒸汽加熱，開始時(shí) 緩慢升溫，80分鐘溫度達(dá)到8(TC停止升溫，保溫反應(yīng)150分鐘。再以緩 慢的速度升溫，60分鐘溫度達(dá)到92'C開始轉(zhuǎn)色，108'C判定達(dá)到終點(diǎn)，向 釜內(nèi)加入水180L，并用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pHl.O，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜開啟夾 套冷卻水。在攪拌下控制降溫速度，約6分鐘降rC，至25'C，開始時(shí)緩 慢降溫，45'C加快降溫速度，7小時(shí)完成整個(gè)結(jié)晶。最后經(jīng)離心分離、洗 滌、甩干、烘千得到草甘膦705.6Kg，含量95.2%。
經(jīng)檢測(cè)，收集所得的水解氣相冷凝液為甲醛含量7.5%的酸性水溶液。
同時(shí)，從上述可知甲醇回收率95.1%;三乙胺回收率97.4%;以甘
氨酸計(jì)草甘膦收率74.5%。
權(quán)利要求
1、一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝，其特征在于將含有縮合物三乙胺鹽、甲醇及少量未成鹽的三乙胺混合物直接進(jìn)行減壓蒸餾，餾出物經(jīng)冷凝、分子篩脫水后回用；含縮合物三乙胺鹽及未分離出的甲醇和三乙胺的殘留液則轉(zhuǎn)入水蒸汽蒸餾，通入蒸汽為壓力0.02～0.25Mpa的飽和水蒸汽，50～90℃的條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾，餾出液經(jīng)調(diào)節(jié)pH8～9后，靜置、分離得到三乙胺；將水蒸汽蒸餾的殘液，按甘氨酸∶鹽酸為1∶1.5～2.5的摩爾比加入鹽酸進(jìn)行水解，達(dá)到終點(diǎn)后，加入0.1～1倍量水，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH0.8～1.5，經(jīng)降溫結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥得草甘膦產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝， 其特征在于所述減壓蒸餾的條件為溫度60 80°C，壓力《-0.05Mpa。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝， 其特征在于所述減壓蒸餾的餾出物經(jīng)3 4A。型分子篩處理，得含少量三 乙胺的甲醇，回用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝， 其特征在于所述水解時(shí)所加鹽酸的濃度為20 31 %。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝，其特征在于水解反應(yīng)的終點(diǎn)以反應(yīng)液轉(zhuǎn)為淡黃竭色判定，其溫度在卯 ll(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解工藝，它是將含有縮合物三乙胺鹽、甲醇及少量未成鹽的三乙胺混合物即縮合液直接進(jìn)行減壓蒸餾分離，餾出物經(jīng)冷凝及分子篩脫水后回用，殘留液進(jìn)行水蒸汽蒸餾處理，餾出液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH8～9、靜置、分離得到三乙胺，干燥后直接回用。蒸餾殘液再加入鹽酸進(jìn)行水解得草甘膦產(chǎn)品。本發(fā)明解決了三乙胺在水解過程及后處理中大量消耗鹽酸和液堿，同時(shí)生成鹽導(dǎo)致廢水不易處理的難題；并且采用真空回收不但大大提高了甲醇和三乙胺的回收率，同時(shí)還節(jié)約了大量的蒸汽，且水解效率高，反應(yīng)時(shí)間可由8小時(shí)減少2～4小時(shí)，固體草甘膦總收率達(dá)到74％。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101560224SQ20091005931
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者周建強(qiáng), 姜永紅 申請(qǐng)人:四川省樂山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技有限公司