專利名稱：：一種光敏化劑、復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種光敏化劑、復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：1991年，瑞士洛桑工學(xué)院的Gratzel教授在Nature上首次報(bào)道了染料敏化多孔Ti02納米薄膜為光陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池(Dye-sensitizedSolarCells,簡(jiǎn)寫為DSSCs)，它以羧酸聯(lián)吡啶釕(II)配合物為染料敏化劑，其光電轉(zhuǎn)化效率在AM1.5的模擬太陽(yáng)光照射下可以達(dá)到7.17.9%,并且價(jià)格較低，因而引起了全世界的關(guān)注(BO，Regan,MGratzel.Nature,1991，353:737~739)。此后，人們?cè)谶@種電池的運(yùn)作機(jī)理及電池組成部分的優(yōu)化性能改進(jìn)部分作了大量的研究，使DSSCs能向?qū)嵱没l(fā)展。在DSSCs中，染料敏化劑就像捕獲天線，起著收集能量的作用，它的性能將直接影響到DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率，具有非常重要的作用。在20多年的研究當(dāng)中，人們合成了近千種染料，但只有一小部分具有良好的光電敏化性能，其中主要是釕的聯(lián)吡啶配合物。作為染料敏化劑不但要求其對(duì)太陽(yáng)光具有良好的廣泛吸收，高的摩爾消光系數(shù)，在半導(dǎo)體上吸附性能良好(有在TiCb表面吸附良好的基團(tuán)，如-OH、-COOH、-S03H、-P03H2等)，還要有合適的氧化-還原電位，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)、光致發(fā)光性好以及具有良好的穩(wěn)定性等。但從目前的研究來(lái)看，聯(lián)吡啶釕系列配合物是目前研究和應(yīng)用最多的一類染料，這是因?yàn)樗麄兙哂休^寬的可見光吸收譜、理想的氧化還原性能以及高的氧化態(tài)穩(wěn)定性。但由于釕系貴金屬，其金屬配合物合成難度較大，且易造成環(huán)境污染，因此人們開始開發(fā)其他配合物的染料敏化劑?，F(xiàn)己發(fā)現(xiàn)了各種敏化劑，如RhodamineB、Thionine等純有機(jī)染料，金屬酞菁等有機(jī)金屬配合物(BaeE,ChoiW,ParkJ,ShinHS,KimSB,LeeJS.JPhysChemB.2004(108):14093-14101.),含有高度共軛結(jié)構(gòu)的聚合物(LinSong，RongLiangQiu,Yueqi,etal.CatalysisCommunications,2007(8):429-433)等。目前，光敏化1102催化劑已廣泛的應(yīng)用于可見光分解水制氫、光電太陽(yáng)能電池和可見光催化降解有機(jī)污染物的研究中。但總的來(lái)說(shuō)其可見光催化性能不理想，且易造成環(huán)境污染。因此，需要研制新型高效的、環(huán)保的光催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種光敏化劑及其制備方法，該光敏化劑具有可見光頻譜范圍的光敏化性能；該光敏化劑的制備方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉。本發(fā)明的另一目的在于提供一種4復(fù)合光催化劑及其制備方法，該復(fù)合光催化劑以納米二氧化鈦為基體，吸附本發(fā)明提供的光敏化劑形成，可用于可見光分解水制氫、染料敏化太陽(yáng)能電池和可見光催化降解有機(jī)污染物中。該復(fù)合光催化劑的制備方法同樣具有簡(jiǎn)單易行、成本較低的特點(diǎn)。本發(fā)明技術(shù)方案為一種光敏化劑，其主體成分為8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(m)絡(luò)合物的黑色粉末，易溶于水形成深綠色的溶液，微溶于乙醇，并且在pH<8下具有很高的絡(luò)合穩(wěn)定性。其分子式為(C9H6NS04)3Fe-2H20，其中(C9H6NS04)3Fe的結(jié)構(gòu)式為(如圖2所示):上述光敏化劑的制備方法，包括以下步驟步驟1:將8-羥基喹啉-5-磺酸溶于NaOH熱溶液中，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與NaOH的摩爾比為nHQS:nNaOH=l:0.9l.l，生成8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；步驟2:在8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液中滴入FeCl3溶液，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與FeCl3的摩爾比為nHQS:nFeC13=3:0.91.1;然后將溶液的pH值調(diào)節(jié)至4~5;步驟3:將步驟2所得的溶液在沸水浴中攪拌加熱0.5~4小時(shí)后再蒸干制得8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)絡(luò)合物(分子式是(C9H6NS04)3Fe'2H20)的粗產(chǎn)品；步驟4:對(duì)步驟3所得的8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)絡(luò)合物的粗產(chǎn)品，采用無(wú)水乙醇抽提以除去雜質(zhì)，然后在5010(TC下真空干燥即得到光敏化劑一(C9H6NS04)^6*21120絡(luò)合物。采用以上方法制得的(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物是黑色粉末，易溶于水形成深綠色的溶液，微溶于乙醇，并且在pH<8下具有很高的絡(luò)合穩(wěn)定性。其產(chǎn)率70~80%、m.p>30(TC;元素分析實(shí)驗(yàn)值N%5.33%，C%43.51%，H%3.91%，計(jì)算值Ny。5.77"5/。，C%44.51%，H%2.88%;BRUKER工H-NMR(D2O,600MHz):S=9.17(s,3H,S03H)，8.85(d，3HD，8.08(d,3H3)，7.88(m,3H4),7.29(d,3H2)，7.24(d,3H6);FTIR-8400S(KBr):vo-H3350cm";羥基彎曲振動(dòng)吸收峰5o-Hl225cnT1;5vc.01025cm;vc=c1579cm,1549cm,1479cm";vc=N1511cm";v0=s=01369cm",1164cm—1;紫外可見光譜357nm，459nm，630nrn;TGA:106°C、346°C、512。C和628。C，失重比例為2.91:12.23:12.06:13.35基本滿足l:6.22:6.22:6.22化學(xué)式(C9H6NS04)3Fe-2H20的失重比例，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)中應(yīng)包含3個(gè)相同的8-羥基喹啉-5-磺酸配體，結(jié)合經(jīng)典的化學(xué)結(jié)構(gòu)理論其結(jié)構(gòu)應(yīng)是六齒配位。圖1是(C9H6NS04)3Fe的XRD譜，該物質(zhì)的結(jié)晶程度較好，呈現(xiàn)規(guī)則晶型。一種復(fù)合光催化劑，是以納米Ti02為基體，且基體表面吸附本發(fā)明提供的光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe^H20絡(luò)合物的復(fù)合膠狀或粉末狀材料。上述復(fù)合光催化劑的制備方法，采用下述步驟制成首先將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTicl4:nTEA:nNa0H=l:l:4)，抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至3以下；然后在IO(TC下水熱l4h，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作23次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮成Ti02的懸濁液；最后向Ti02懸濁液加入本發(fā)明提供的光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe-2H20絡(luò)合物，在不斷的攪拌下，控制體系pH在37內(nèi)，避光放置即得膠狀復(fù)合光催化劑(或靜置1236h后，過(guò)濾、低溫真空干燥可得粉狀復(fù)合光催化劑)。上述復(fù)合光催化劑的復(fù)合機(jī)理可解釋為①磺酸基與Ti02的表面產(chǎn)生的羥基產(chǎn)生酯化反應(yīng)，相似相溶；②Ti02的粒徑非常的小，具有很大的比表面積，能很好吸附親水基團(tuán)如磺酸基等。本發(fā)明提供的光敏化劑具有可見光頻譜范圍的光敏化性能；本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑以納米二氧化鈦為基體，吸附本發(fā)明提供的光敏化劑形成，其可見光催化活性若用甲基橙的降解率來(lái)評(píng)價(jià)，在1小時(shí)內(nèi)可達(dá)90%以上。本發(fā)明提供的光敏化劑和復(fù)合光催化劑可用于可見光分解水制氫、染料敏化太陽(yáng)能電池和可見光催化降解有機(jī)污染物中。二者的制備方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。圖1為(C9H6NS04)3Fe的XRD譜。圖2為(C9H6NS04)3Fe分子的結(jié)構(gòu)圖。圖3為自制的光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為未敏化Ti02的XRD譜。圖5為未敏化Ti02的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:1、將8-羥基喹啉-5-磺酸溶于0.2M的NaOH熱溶液中，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與NaOH的摩爾比為nHQS:nNaOTJ=l:1.0，生成8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；2、在步驟1中滴入1M的FeCl3溶液，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與FeCl3的摩爾比為nHQS:nFeC13=3:1.1;然后將溶液的pH值調(diào)節(jié)至5;3、在沸水浴中攪拌加熱2小時(shí)后再蒸干溶液可制得8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)配合物(分子式是(C9H6NS04)3Fe'2H20)的粗產(chǎn)品；4、用無(wú)水乙醇抽提以除去氯化鈉等雜質(zhì)，IO(TC下千燥即可以得到(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物；5、將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTiC14:nTEA:nNa0H=1:1:4)，抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至2.5。IOO'C下水熱2h后，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作2~3次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮到含一定濃度Ti02的懸濁液。再向新制的Ti02懸濁液加入步驟4制備的絡(luò)合物，控制質(zhì)量比為Ti02:敏化劑=1:0.040,在不斷的攪拌下避光放置，調(diào)節(jié)體系pH值為6即得膠狀產(chǎn)品。靜置24h后，過(guò)濾、低溫真空千燥可得粉狀產(chǎn)品。6、在圖3所示的自制光催化反應(yīng)器中，加入15rng'L—1甲基橙溶液600mL及光催化劑粉體產(chǎn)品0.6g，使其濃度為lg.L"。甲基橙溶液在lh內(nèi)的降解率見表l。實(shí)施例2:1、將8-羥基喹啉-5-磺酸溶于1M的NaOH熱溶液中，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與NaOH的摩爾比為nHQS:nNa0H=l:1.1，生成8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；2、在步驟1中滴入0.5M的FeCl3溶液，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與FeCl3的摩爾比為nHQS:nFeCB=3:1;然后將溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.5;3、在沸水浴中攪拌加熱4小時(shí)后再蒸干溶液可制得8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)配合物(分子式是(C9H6NS04)3Fe'2H20)的粗產(chǎn)品；4、用無(wú)水乙醇抽提以除去氯化鈉等雜質(zhì)，60'C下干燥即可以得到(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物；5、將TiCU的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTicl4:nTEA:nNaOH=l:l:4)，抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至2.8。IOO'C下水熱3h后，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作23次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮到含一定濃度Ti02的懸濁液。再向新制的Ti02懸濁液加入步驟4制備的絡(luò)合物，控制質(zhì)量比為Ti02:敏化劑=1:0.035，在不斷的攪拌下避光放置，調(diào)節(jié)體系pH為5即得膠狀產(chǎn)口叩o6、在圖3所示的自制光催化反應(yīng)器中，加入15mg七—1甲基橙溶液600mL及光催化劑膠體產(chǎn)品，使其濃度為lg.L—、甲基橙溶液在lh內(nèi)的降解率見表l。實(shí)施例3:1、將8-羥基喹啉-5-磺酸溶于0.5M的NaOH熱溶液中，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與NaOH的摩爾比為nHQS:nNaOH=l:0.9，生成8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；2、在步驟1中滴入0.1M的FeCl3溶液，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與FeCl3的摩爾比為nHQS:nFeC13=3:0.9;然后將溶液的pH值調(diào)節(jié)至4;3、在沸水浴中攪拌加熱1小時(shí)后再蒸干溶液可制得8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)配合物(分子式是(C9H6NS04)3Fe'2H20)的粗產(chǎn)品；4、用無(wú)水乙醇抽提以除去氯化鈉等雜質(zhì)，80。C下干燥即可以得到(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物；5、將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTiCI4:nTEA:nNa0H=l:l:4)，抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至2.7。IO(TC下水熱lh后，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作2~3次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮到含一定濃度Ti02的懸濁液。再向新制的Ti02懸濁液加入步驟4制備的絡(luò)合物，控制質(zhì)量比為Ti02:敏化劑=1:0.042，在不斷的攪拌下避光放置，調(diào)節(jié)體系pH為4.5即得膠狀產(chǎn)PI叩o6、在圖3所示的自制光催化反應(yīng)器中，加入15mg七—1甲基橙溶液600mL及步驟5的光催化劑膠體產(chǎn)品，使其濃度為lg.L—1。甲基橙溶液在lh內(nèi)的降解率見表l。對(duì)比例1:8未敏化的Ti02制備方法是在鐘永科等人(鐘永科、唐國(guó)鳳，朱萬(wàn)強(qiáng)等.功能材料，2003，5《1):86)基礎(chǔ)上的改進(jìn)，即將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTiC14:nTEA:nNa()H=1:1:4),抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至3以下。10(TC下水熱2.5h后，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作23次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮到含一定濃度Ti02的懸濁液，真空干燥后，在35(TC煅燒lh即得產(chǎn)品。由上述自制的Ti02的XRD譜(圖3)可見，29為25.2、38.709和48.62等衍射角處出現(xiàn)了銳鈦礦型Ti02的特征峰，在26為25.3、30.83，36.28和48.02處有很弱的板鈦礦相峰存在。圖4顯示，Ti02的粒徑均勻、約為50nm。在圖3所示的自制光催化反應(yīng)器中，加入15mg丄—1甲基橙溶液600mL及自制的1102粉體0.6g，使其濃度為lg.L—、甲基橙溶液在lh內(nèi)的降解率見表l。表l:各實(shí)施例甲基橙溶液在lh內(nèi)的降解率值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種光敏化劑，其主體成分為8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)絡(luò)合物的黑色粉末，易溶于水形成深綠色的溶液，微溶于乙醇，并且在pH＜8下具有很高的絡(luò)合穩(wěn)定性；其分子式為(C9H6NSO4)3Fe·2H2O，其中(C9H6NSO4)3Fe的結(jié)構(gòu)式為2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1:將8-羥基喹啉-5-磺酸溶于NaOH熱溶液中，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與NaOH的摩爾比為nHQS:nNaOH=l:0.9l.l，生成8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；步驟2:在8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液中滴入FeCl3溶液，控制8-羥基喹啉-5-磺酸與FeCl3的摩爾比為nHQS:nFeC13=3:0.91.1;然后將溶液的PH值調(diào)節(jié)至4~5;步驟3:將步驟2所得的溶液在沸水浴中攪拌加熱0.5~4小時(shí)后再蒸干制得8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(m)絡(luò)合物(分子式是(C9H6NS04)3Fe'2H20)的粗產(chǎn)品；步驟4:對(duì)步驟3所得的8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III傳合物的粗產(chǎn)品，采用無(wú)水乙醇抽提以除去雜質(zhì)，然后在50100'C下真空干燥即得到光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光催化劑，是以納米TiCb為基體，且基體表面吸附光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe'2H20絡(luò)合物的復(fù)合膠狀或粉末狀材料。4、4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，采用下述步驟制成首先將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTiC14:nTEA:nNa0H=l:l:4),抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至3以下；然后在100。C下水熱l4h,再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作2~3次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮成Ti02的懸濁液；最后向Ti02懸濁液加入本發(fā)明提供的光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe-2H20絡(luò)合物，在不斷的攪拌下，控制體系pH在37內(nèi)，避光放置即得膠狀復(fù)合光催化劑。25、根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，采用下述步驟制成首先將TiCl4的乙醇溶液滴入NaOH和TEA的乙醇溶液中(nTiC14:nTEA:nNa0H=1:1:4)，抽濾除去生成的氯化鈉后向其中滴加熱水，蒸餾出乙醇后調(diào)節(jié)體系pH值至3以下；然后在IO(TC下水熱l4h，再升高pH至中性，自然沉降后傾出上層清液，重復(fù)操作23次后再進(jìn)一步將其蒸發(fā)濃縮成Ti02的懸濁液；最后向Ti02懸濁液加入本發(fā)明提供的光敏化劑一(C9H6NS04)3Fe-2H20絡(luò)合物，靜置1236h后，過(guò)濾、低溫真空干燥可得粉狀復(fù)合光催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種光敏化劑、復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及光敏化劑和光催化劑。光敏化劑為8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)絡(luò)合物的黑色粉末，分子式為(C₉H₆NSO₄)₃Fe·2H₂O，其中(C₉H₆NSO₄)₃Fe為六齒配位結(jié)構(gòu)。復(fù)合光催化劑為納米TiO₂表面吸附(C₉H₆NSO₄)₃Fe·2H₂O絡(luò)合物的膠狀或粉末狀材料。首先配制8-羥基喹啉-5-磺酸鈉溶液；然后滴入FeCl₃溶液，沸水浴中攪拌加熱、再蒸干；最后經(jīng)無(wú)水乙醇抽提、真空干燥即得光敏化劑。在TiO₂懸濁液中加入(C₉H₆NSO₄)₃Fe·2H₂O，不斷攪拌下、避光放置即得膠狀復(fù)合光催化劑(或靜置、過(guò)濾、低溫真空干燥可得粉狀復(fù)合光催化劑)。所述光敏化劑具有可見光頻譜范圍的光敏化性能；所述復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的降解率在1小時(shí)內(nèi)可達(dá)90％以上。本發(fā)明可用于可見光分解水制氫、敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)污染物的降解。文檔編號(hào)C07F15/02GK101492477SQ20091005820公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2009年1月21日優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日發(fā)明者勇馮,薛衛(wèi)東申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)