專利名稱：用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，更具體的說(shuō)，涉及一種在內(nèi)部列管 換熱的列管式固定床反應(yīng)器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，它可以以任意比例與水混和， 沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低。主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離 子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作 過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合法的工藝路線， 即先經(jīng)石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得 到EG。生產(chǎn)技術(shù)基本上由荷蘭Shell、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公司所壟斷。此 生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益由于受石油價(jià)格的制約，波動(dòng)較大。為了克服上述缺點(diǎn)并降低生產(chǎn)成 本，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，逐漸開始了綠色路線即以媒、天然氣或重質(zhì)油等廉價(jià)資源為原 料的C1化學(xué)研究，成為80年代國(guó)際上熱門課題。其中從合成氣出發(fā)，首先由CO氣相催化 偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再催化加氫生產(chǎn)乙二醇，以其原料來(lái)源廣泛和低廉、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高 等眾多優(yōu)點(diǎn)，而備受重視。采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的工藝可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相均相 加氫法和以銅基催化劑為主的非均相氣相或液相加氫法。其中，均相液相加氫需在高壓下 進(jìn)行，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)品的分離回收困難，負(fù)載型非均相液相催化加氫存在選擇性低等缺 點(diǎn)，而采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行氣相加氫具有較好的轉(zhuǎn)化率及選擇性。國(guó)外多家公司對(duì)該 技術(shù)作了研究，并為自己的草酸酯加氫催化劑和工藝申請(qǐng)了專利。日本余部興產(chǎn)80年代 初，對(duì)銅基無(wú)鉻催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 發(fā)表了關(guān)于以銅為主 體的催化劑，考察了載體(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助劑(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制備方法等 對(duì)催化劑活性和選擇性的影響。80年代中期，1986年ARCO公司在美國(guó)專利USP4677234公 開了用于草酸酯氣相加氫制乙二醇的Cu-Cr催化劑，并對(duì)催化劑及原料中雜質(zhì)硫、鐵含量 限定了作了嚴(yán)格的規(guī)定，要求在4ppm以下，在約30atm壓力下獲得了 95%收率的乙二醇， 此催化劑最長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為466h。同年，余部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合在文獻(xiàn)《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321頁(yè)中報(bào)道了采用銅氨絡(luò)合物與硅膠制備的Cu/Si02催化劑在 215°C、0. 3MPa壓力下，乙二醇的收率高達(dá)97. 2%。1994年安格公司在專利USP5345005中 報(bào)道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化劑，也取得了不錯(cuò)的效果。國(guó)內(nèi)對(duì)草酸酯加氫研究較多的主要有天津大學(xué)碳一化工實(shí)驗(yàn)室、華東理工大學(xué)和 中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建物構(gòu)所從1982年就開始有關(guān)CO催化合成乙二醇的研究， 是國(guó)內(nèi)進(jìn)展快、規(guī)模大、最富有成就的研究的單位之一。他們?cè)谖墨I(xiàn)《工業(yè)催化》1996年地 4期第24 27頁(yè)中報(bào)道了采用硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠_溶膠法制備負(fù)載型Cu-Cr催化劑，在壓力為2. 5 3. OMpa、溫度為208 230°C、LHSV為0. 1 0. 51Γ1、氣酯比為40 60的條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)1134h，草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇 的平均選擇性為95. 3%。天津大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，對(duì)200 250°C、3. OMPa以下，氫 酯比30 100，液時(shí)空速0. 1875 1. 8151Γ1范圍內(nèi)進(jìn)行研究，其最佳結(jié)果為草酸二乙酯轉(zhuǎn) 化率95%，乙二醇收率80%左右。華東理工大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，對(duì)草酸二甲酯加氫 制備乙二醇也進(jìn)行了研究，最佳條件為反應(yīng)溫度210 220°C、反應(yīng)壓力為2. 5MPa、氫酯比 為60、液時(shí)空速0. 65h-1。上述專利或者文獻(xiàn)中所報(bào)道的技術(shù)，主要集中在草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑 和工藝研究，存在催化劑的穩(wěn)定性差的問(wèn)題，并且對(duì)所采用的反應(yīng)器形式未見報(bào)道。而反應(yīng) 器作為草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備之一，它的性能好壞直接影響反應(yīng) 效果、催化劑的利用率以及產(chǎn)品的質(zhì)量。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)同樣也不例外。對(duì) 于放熱催化反應(yīng)，隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，不斷放出的反應(yīng)熱會(huì)使催化劑床層溫度提高，而過(guò) 高的局部溫升必然加速催化劑的失活，影響反應(yīng)效果和反應(yīng)器的利用效率。為了提高反應(yīng) 器的效率，需要把反應(yīng)熱移出以降低反應(yīng)溫度。在工業(yè)反應(yīng)器中，曾廣為使用的一種是多段 原料氣冷激來(lái)降低反應(yīng)溫度，這種反應(yīng)器因原料氣冷激時(shí)在降低反應(yīng)器溫度的同時(shí)也降低 了反應(yīng)物濃度，影響了反應(yīng)效率。因此出現(xiàn)了各種改進(jìn)形式，如中國(guó)專利CN1030878公開了 一種多相合成改進(jìn)方法及其反應(yīng)器，但這種反應(yīng)器即未完全消除冷激原料對(duì)反應(yīng)物濃度的 影響又在床層中設(shè)間接換熱器使設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜。另一種是如專利DE2123950中公開的列管 式反應(yīng)器，原料氣從上部進(jìn)氣口進(jìn)入分布到各列管內(nèi)，與列管內(nèi)的催化劑接觸反應(yīng)，列管間 側(cè)面進(jìn)水，反應(yīng)熱被列管外沸騰水連續(xù)移熱，產(chǎn)生蒸汽由側(cè)面管出，反應(yīng)氣由底部出氣管出 反應(yīng)器。該反應(yīng)器內(nèi)雖然溫差小，但催化劑裝填系數(shù)小，反應(yīng)器催化劑床層存在嚴(yán)重的壁效 應(yīng)，影響催化劑的時(shí)空收率，且大型化困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差大，易造成催 化劑飛溫、失活和目的產(chǎn)物乙二醇選擇性低的問(wèn)題，提供了一種新的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇 的方法，該方法具有反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差小，草酸酯轉(zhuǎn)化率高，乙二醇選擇性好，節(jié)約能耗等 特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方 法，以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40 200 1，以1 4個(gè)碳的脂肪 醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0 0.9 1，以草酸酯、氫氣或溶劑中的至 少一種為冷卻介質(zhì)，在溫度為160°C 280°C，壓力為1. 0 6. OMPa,以草酸酯和溶劑的混合 物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1的條件下，冷卻介 質(zhì)從列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)的列管內(nèi)通過(guò)，催化劑床層位于列管外，冷卻介質(zhì)與新鮮原料 和溶劑混合物均勻混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)生成乙二醇，其 中冷卻介質(zhì)的流動(dòng)方向與原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向呈相同方向或相反方向，草酸酯的 重量百分含量≥ 10%。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為180 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力 為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10 100%。草酸酯為草酸二甲酯時(shí)，溶劑為 甲醇。草酸酯為草酸二乙酯時(shí)，溶劑為乙醇。含銅催化劑以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至 少一種為載體，活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻 金屬或其金屬的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自金屬銅、銅 的氧化物或其混合物的用量為重量含量為5% 50%，優(yōu)選范圍為10% 40%，以助劑單 質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 05 15%，優(yōu) 選范圍為0. 1 % 10%。含銅催化劑以氧化硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自 鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計(jì)， 選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，優(yōu)選范圍為15% 30%，以助劑單質(zhì)金 屬的重量計(jì)，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%，優(yōu)選范圍為0. 5% 5%。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)同樣也不例外。 大量研究表明，草酸酯加氫催化劑失活的主要原因是催化劑結(jié)碳及活性組分晶粒長(zhǎng)大燒 結(jié)，而加氫過(guò)程的集中放熱可以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能 高出催化劑表觀幾十度甚至100°c以上，而過(guò)高的局部溫升對(duì)催化劑壽命的影響是非常致 命的，不僅可大大加劇催化劑生焦過(guò)程，而且會(huì)大大加速晶粒的長(zhǎng)大，從而加速催化劑的失 活，穩(wěn)定周期縮短。研究還表明，對(duì)于草酸酯加氫反應(yīng)而言，是典型的串聯(lián)反應(yīng)，首先草酸酯 加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氫生成乙二醇，乙二醇過(guò)度加氫則生成副產(chǎn)物 乙醇，而且高溫有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。另外，常用于放熱催化反應(yīng)的多段冷激式固定床反應(yīng) 器和列管式反應(yīng)器用于該草酸酯加氫反應(yīng)中均存在一定的缺點(diǎn)，前者由于原料氣冷激時(shí)在 降低反應(yīng)器溫度的同時(shí)也降低了反應(yīng)物濃度，影響了反應(yīng)效率，因而必然影響草酸酯的轉(zhuǎn) 化率和乙二醇的選擇性，而后者由于列管較細(xì)(列管直徑一般為25 50mm)，催化劑裝在列 管內(nèi)，存在催化劑的裝填系數(shù)小，反應(yīng)器催化劑床層存在嚴(yán)重的壁效應(yīng)，影響催化劑的時(shí)空 收率的缺點(diǎn)，因而用于草酸酯加氫反應(yīng)時(shí)，必然影響草酸酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，并 且該反應(yīng)器大型化較困難。本發(fā)明提出的新的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，充分考慮了草 酸酯加氫反應(yīng)的熱效應(yīng)，一方面，通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置換熱列管，換熱列管內(nèi)通冷卻介質(zhì)， 換熱列管外裝催化劑的方案，不僅增大了反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填系數(shù)，而且實(shí)現(xiàn)了及時(shí)移 走反應(yīng)時(shí)放出的熱量，降低了反應(yīng)器的操作溫升，避免了加氫過(guò)度集中放熱導(dǎo)致催化劑床 層內(nèi)局部溫升過(guò)高易造成催化劑飛溫和失活的問(wèn)題，保證了最佳反應(yīng)溫度，優(yōu)化了加氫反 應(yīng)的操作工況，有效的保護(hù)了催化劑的反應(yīng)性能，可達(dá)到最大化的延長(zhǎng)催化劑的穩(wěn)定周期， 以及提高草酸酯的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物乙二醇的選擇性的目的，另一方面，通過(guò)采用原料氣 體作為冷卻介質(zhì)移去反應(yīng)熱，節(jié)省了進(jìn)反應(yīng)器換熱器的投資和能耗。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氫氣為原料，甲醇或乙醇 為溶劑，草酸酯、氫氣或溶劑中的至少一種為冷卻介質(zhì)，在反應(yīng)溫度為180 260°C，以草酸 酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反 應(yīng)壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10 100%，含銅催化劑以氧化硅為載 體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的至少一 種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%的條件 下，反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一徑向截面溫差小于6°C，草酸酯的轉(zhuǎn)化率大于98%，乙二醇的 選擇性大于90%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是列管式固定床反應(yīng)器與反應(yīng)器外設(shè)備管線連接圖。圖1中，A為原料進(jìn)口，B為產(chǎn)物出口，C為冷卻介質(zhì)進(jìn)口，D為冷卻介質(zhì)出口，1為 小筒體，2為法蘭，3為隔板，4為填料函，5為上封頭，6為上導(dǎo)管，7為上環(huán)管，8為殼體，9為 換熱列管，10為下環(huán)管，11為支撐架，12為下導(dǎo)管，13為總管，14為下封頭，15為多孔集氣 板，16為催化劑，17，18，19為管線，M為混合器。圖1中原料工作流程為含草酸酯、氫氣或溶劑中的至少一種的冷卻介質(zhì)由反應(yīng) 器的冷卻介質(zhì)進(jìn)口(C)引入，經(jīng)總管(13)分布到各下導(dǎo)管(12)，再經(jīng)下環(huán)管(10)分布到連 接于下環(huán)管的各排列管(9)中，向上或向下流動(dòng)吸收列管外催化劑床層(16)的反應(yīng)熱，經(jīng) 上環(huán)管(7)和連接上環(huán)管的上導(dǎo)管(6)穿過(guò)隔板進(jìn)入小筒體(1)內(nèi)，再經(jīng)頂部的冷卻介質(zhì) 出口(D)出反應(yīng)器進(jìn)入混合器(M)內(nèi)，與來(lái)之管線(17)的預(yù)熱后的新鮮氫氣，以及來(lái)之管 線(18)預(yù)熱后的新鮮草酸酯和溶劑混合物在混合器(M)內(nèi)均勻混合后，由管線(19)引出， 然后經(jīng)原料進(jìn)口(A)進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外催化劑床層中的催化劑(16)接 觸反應(yīng)，同時(shí)與換熱列管(9)內(nèi)的冷卻氣體換熱，出催化劑床層的含有乙二醇的反應(yīng)流出 物到底部經(jīng)多孔集氣板(15)由反應(yīng)器的產(chǎn)物出口⑶引出，經(jīng)分離得到乙二醇產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2米。含銅催化 劑為Cu-Zn/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為35%， 以單質(zhì)鋅的重量計(jì)，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為5 %。冷卻介質(zhì)為草酸二甲酯和 甲醇混合物。將溫度為160°C，草酸二甲酯重量百分含量為25%的草酸二甲酯和甲醇混合 物由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與列管外的原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向 呈相反方向流動(dòng)，吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至210°C，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口引出 反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸二甲酯重量百分含量為 25%的草酸二甲酯和甲醇混合物在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量 為25%，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為110 1，溫度為210°C，再經(jīng)反應(yīng)器原料進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng) 器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反應(yīng)器的操作條件 為反應(yīng)溫度為210°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為1. 21Γ1，氫/ 酯摩爾比為110 1，反應(yīng)壓力為3. 2MPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)草酸二甲 酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于4°C，草酸 二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為97. 7%，可節(jié)約能耗為11. 7KJ/mol草酸二甲實(shí)施例2
按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2. 5米。含銅催化 劑為Cu-Cr/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為25%，以 單質(zhì)鉻的重量計(jì)，選自鉻的氧化物的用量為重量含量為10%。冷卻介質(zhì)為草酸二甲酯、甲 醇和氫氣組成的混合氣體。將溫度為170°C，草酸二甲酯重量百分含量為50%的草酸二甲 酯和甲醇混合物和氫氣組成的原料氣體由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與列 管外的原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)，吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升 溫至230°C，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新 鮮氫氣和草酸二甲酯重量百分含量為50%的草酸二甲酯和甲醇混合物在混合器內(nèi)均勻混 合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量為50%，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為120 1，溫度 為230°C，再經(jīng)原料進(jìn)口引入列管式反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有 乙二醇的反應(yīng)流出物。反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為230°C，以草酸二甲酯和甲醇的混 合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為OJhr—1，氫/酯摩爾比為120 1，反應(yīng)壓力為3.8MPa。在 以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器 內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于3. 5°C，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為96. 8%，可節(jié)約能耗為14. 78KJ/mol草酸二甲酯。實(shí)施例3按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2. 5米。含銅催 化劑為Cu-Mg/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含 量為40%，以單質(zhì)鎂的重量計(jì)，選自鎂的氧化物用量為重量含量為0. 1%。冷卻介質(zhì)為氫 氣。將溫度為25°C的氫氣由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料和溶劑混合物 的流動(dòng)方向呈相同方向流動(dòng)，同時(shí)吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至260°C，然后經(jīng)冷 卻介質(zhì)出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸二乙酯 重量百分含量為60%的草酸二乙酯和乙醇混合物在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二乙酯 的重量百分含量為60%，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為60 1，溫度為260°C，再經(jīng)反應(yīng)器原 料進(jìn)口引入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反 應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為260°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量 空速為O.Shr—1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為6.0MPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下， 按本發(fā)明對(duì)草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面徑 向溫差小于5°C，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為93. 1%，可節(jié)約能耗為 5. 9KJ/mol 氫氣。實(shí)施例4按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3米。含銅催化劑 為Cu-Ba/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含量為 50%，以單質(zhì)鋇的重量計(jì)，選自金屬鋇的用量為重量含量為0.05%。冷卻介質(zhì)為草酸二乙 酯。將溫度為80°C的草酸二乙酯由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料和溶劑 混合物的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)，同時(shí)吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至180°C，然 后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸 二乙酯重量百分含量為100%的純草酸二乙酯在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二乙酯的 重量百分含量為100%，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為180 1，溫度為180°C，再經(jīng)反應(yīng)器原料進(jìn)口引入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反 應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為180°C，以草酸二乙酯為基準(zhǔn)的重量空速為0. Ihf1，氫/酯 摩爾比為180 1，反應(yīng)壓力為4. 5MPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)草酸二乙酯 加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于6°C，草酸二 乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94. 5%，可節(jié)約能耗為24. 7KJ/mol草酸二乙酯。實(shí)施例5按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3. 5米。含銅催化劑為Cu-Cr/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含 量為10%，以單質(zhì)鉻的重量計(jì)，選自鉻的氧化物的用量為重量含量為15%。冷卻介質(zhì)為甲 醇。將溫度為120°C的甲醇由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料和溶劑混合 物的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)，同時(shí)吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至210°C，然后經(jīng) 冷卻介質(zhì)出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸二甲 酯重量百分含量為100%的純草酸二甲酯在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二甲酯的重量 百分含量為10%，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為200 1，溫度為210°C，再經(jīng)反應(yīng)器原料進(jìn) 口引入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反應(yīng)器 的操作條件為反應(yīng)溫度為210°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速 為Shr—1，氫/酯摩爾比為200 1，反應(yīng)壓力為l.SMPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā) 明對(duì)草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差 小于5°C，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94. 2%，可節(jié)約能耗為10. 9KJ/ mol甲醇。實(shí)施例6按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3. 5米。含銅催化 劑為Cu-Mn/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為25%，以 單質(zhì)錳的重量計(jì)，選自錳的氧化物的用量為重量含量為3%。冷卻介質(zhì)為草酸二甲酯。將溫 度為200 V的草酸二甲酯由冷卻介質(zhì)進(jìn)口弓丨入分流到各換熱列管內(nèi)，與原料和溶劑混合物 的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)，同時(shí)吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至280°C，然后經(jīng)冷 卻介質(zhì)出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸二甲酯 重量百分含量為100%的純草酸二甲酯在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二甲酯的重量百 分含量為100%，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為100 1，溫度為280°C，再經(jīng)反應(yīng)器原料進(jìn) 口引入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反應(yīng)器 的操作條件為反應(yīng)溫度為280°C，以草酸二甲酯為基準(zhǔn)的重量空速為0. ZShr—1，氫酯摩爾 比為100 1，反應(yīng)壓力為3. 8MPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)草酸二甲酯加氫 生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一徑向截面溫差小于5°C，草酸二甲酯 的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 1%，可節(jié)約能耗為22. 5KJ/mol草酸二甲酯。實(shí)施例7按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3. 5米。含銅催化劑為Cu-Ca/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為32%， 以單質(zhì)鈣的重量計(jì)，選自鈣的氧化物的用量為重量含量為0.5%。冷卻介質(zhì)為乙醇。將溫 度為130°C的乙醇由冷卻介質(zhì)進(jìn)口引入，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向呈相同方向流動(dòng)，同時(shí)吸收列管外催化劑床層的反應(yīng)熱升溫至220°C，然后經(jīng)冷卻介質(zhì) 出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入混和器內(nèi)，與來(lái)之外部管線預(yù)熱后的新鮮氫氣和草酸二乙酯重量百 分含量為100%的純草酸二乙酯在混合器內(nèi)均勻混合，混合后草酸二乙酯的重量百分含量 為10%，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為40 1，溫度為220°C，再經(jīng)反應(yīng)器原料進(jìn)口引入反應(yīng) 器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。反應(yīng)器的操作條件 為反應(yīng)溫度為220°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為IOhf1，氫/ 酯摩爾比為40 1，反應(yīng)壓力為2.5MPa。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)草酸二乙 酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于5. 5°C，草 酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇的選擇性為93. 4%，可節(jié)約能耗為lOKJ/mol乙醇。比較例1某草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑、條件、反應(yīng)原料及固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與實(shí)施例1相同，唯一不同之處是它的反應(yīng)器內(nèi)部沒有設(shè)置換熱列管。其催化劑床層 同一截面徑向溫差小于15°C，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95. 8%，乙二醇的選擇性為85. 6%， 不節(jié)約能耗。比較例2某草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑、條件、反應(yīng)原料及固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與實(shí)施例4相同，唯一不同之處是它的反應(yīng)器內(nèi)部沒有設(shè)置換熱列管。其催化劑床層 同一截面徑向溫差小于18°C，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為94. 6%，乙二醇的選擇性為84. 5%， 不節(jié)約能耗。
權(quán)利要求
一種用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個(gè)碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，以草酸酯、氫氣或溶劑中的至少一種為冷卻介質(zhì)，在溫度為160℃～280℃，壓力為1.0～6.0MPa，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0.1～10h 1，氫/酯摩爾比為40～200∶1的條件下，冷卻介質(zhì)從列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)的列管內(nèi)通過(guò)，催化劑床層位于列管外，冷卻介質(zhì)與新鮮原料和溶劑混合物均勻混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)生成乙二醇，其中冷卻介質(zhì)的流動(dòng)方向與原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向呈相同方向或相反方向，草酸酯的重量百分含量≥10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器的操作條件 為反應(yīng)溫度為180 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為 10 100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于所述的草酸酯為草 酸二甲酯時(shí)，溶劑為甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于所述的草酸酯為草 酸二乙酯時(shí)，溶劑為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑以氧化 硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，助 劑選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻金屬或其金屬的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的 重量計(jì)，選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物的用量為重量含量為5% 50%，以助劑單質(zhì) 金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 05 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑以氧化 硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的 至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計(jì)，選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差大，目的產(chǎn)物乙二醇選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個(gè)碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，以草酸酯、氫氣或溶劑中的至少一種為冷卻介質(zhì)，在溫度為160℃～280℃，壓力為1.0～6.0MPa，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0.1～10h-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1的條件下，冷卻介質(zhì)從列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)的列管內(nèi)通過(guò)，催化劑床層位于列管外，冷卻介質(zhì)與新鮮原料和溶劑混合物均勻混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含銅催化劑接觸反應(yīng)生成乙二醇，其中冷卻介質(zhì)的流動(dòng)方向與原料和溶劑混合物的流動(dòng)方向呈相同方向或相反方向，草酸酯的重量百分含量≥10％的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101993349SQ20091005785
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者孫鳳俠, 張惠明, 王萬(wàn)民, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院