專利名稱：無粘結(jié)劑絲光沸石/mcm-22共生分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身 強(qiáng)度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成 型來增加強(qiáng)度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑 是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對(duì)催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴(kuò)散性能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。一般無粘結(jié) 劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑重量含量小于等于5%。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘 結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。目前報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。文獻(xiàn)(魏永生等，動(dòng)態(tài)法合成MCM-22分子篩及其表征，化工時(shí)刊，第20卷第2期， 2006年)以六亞甲基亞胺HMI為模板劑，采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法合成出MCM-22沸石分子篩。 采用XRD表征對(duì)其進(jìn)行物相分析，采用氨脫附一程序升溫脫附NH-TPD法表征其酸性質(zhì)，結(jié) 果表明合成過程中易生成混晶，堿度過高則主要生成絲光沸石和MCM-49沸石?，F(xiàn)有報(bào)道的復(fù)合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入 晶種導(dǎo)向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復(fù)雜且又污染。直接制備無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的方法可優(yōu)化制備步驟， 避免制備過程復(fù)雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。目前，無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩及其制備方法未見報(bào)道，通過加入單一晶種制備出無 粘結(jié)劑復(fù)合分子篩的技術(shù)也未見報(bào)道。因此，無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑也尚未有報(bào)道，通過單一分子篩為晶種或?qū)騽┲苽錈o粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩更未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑中 含有粘結(jié)劑時(shí)活性較低、不含粘結(jié)劑的絲光沸石/MCM-22共生分子篩強(qiáng)度較差以及含有粘 結(jié)劑的絲光沸石和MCM-22分子篩的機(jī)械混合物活性較低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑 絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑。該催化劑具有催化活性較高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也較高 的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的與解決技術(shù)問題之一的催化劑相 對(duì)應(yīng)的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑絲光沸石 /MCM-22共生分子篩催化劑，含有Si02/Al203摩爾比為20 120的絲光沸石/MCM-22共生 分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量0 5%;絲光沸石/MCM-22共生分子篩中絲光沸石與MCM-22 的重量比為0.15 80 1，粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度為50 180牛頓。上述技術(shù)方案中絲光沸石/MCM-22共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為 20 60，其中粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范圍為0. 1 2%，絲光沸石/MCM-22共生分子篩中絲光 沸石與MCM-22的重量比優(yōu)選范圍為0.2 5 1，制得的成型催化劑強(qiáng)度優(yōu)選范圍為70 150牛頓。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下上述無粘結(jié)劑絲光沸石 /MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80%的絲光沸石、0. 1 10%的堿性物 質(zhì)、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅粘結(jié)劑混合成型干燥后，得到成型催化劑 前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有六亞甲基亞胺模板劑蒸氣中，在110 190°C進(jìn)行晶 化20 300小時(shí)后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑絲光 沸石/MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，模板劑的用量為5 300%，絲光沸石的 SiO2Al2O3摩爾比為10 40 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表中I A或II A元素的氧化物、氫氧 化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁 的氫氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，I A主族元素優(yōu)選方案選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素優(yōu)選 方案選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優(yōu)選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少 一種；以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，絲光沸石的用量優(yōu)選范圍為15 70% ；堿性物質(zhì)的 用量優(yōu)選范圍為0. 5 5%;鋁的化合物用量優(yōu)選范圍為2 15%;氧化硅的用量優(yōu)選范圍 為15 70% ；模板劑的用量為10 100%。晶化溫度優(yōu)選范圍為120 180°C，晶化時(shí)間 優(yōu)選范圍為20 100小時(shí)；以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，優(yōu)選方案為成型催化劑前體混 合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評(píng)。本 發(fā)明中的催化劑機(jī)械強(qiáng)度按這種形狀測量計(jì)算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)另計(jì)。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相 定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化 劑的強(qiáng)度測試方法為在壓力試驗(yàn)機(jī)上測試焙燒后的催化劑的壓碎強(qiáng)度，所測催化劑的每顆 尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗(yàn)機(jī)上，測量催化劑破碎時(shí)所受的最大壓力，測 試10顆催化劑壓碎強(qiáng)度后取其平均值。本發(fā)明通過在成型催化劑中加入單一晶種絲光沸石，放入特定的適合MCM-22分 子篩生長的模板劑蒸汽中，控制同時(shí)適于MCM-22和絲光沸石生長的堿性環(huán)境和物料配比， 使粘結(jié)劑在晶種的誘導(dǎo)下，能轉(zhuǎn)化成分子篩有效成分，同時(shí)在模板劑蒸汽和堿性的適宜環(huán) 境中，粘結(jié)劑中也可以誘導(dǎo)出MCM-22分子篩或者絲光沸石晶種并可以成核生長，因此粘結(jié) 劑在可以通過氣相轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)變成共生分子篩有效組分，得到無粘結(jié)劑型MCM-22/絲光 沸石共生分子篩催化劑。制得的無粘結(jié)劑型MCM-22/絲光沸石共生分子篩催化劑中粘結(jié)劑 的含量可以達(dá)到0. 5%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為MCM-22/絲光沸石共生分子 篩，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量，提高了催化劑的活性。另外，由于轉(zhuǎn) 晶后得到的MCM-22/絲光沸石無粘結(jié)劑共生分子篩物相之間交錯(cuò)生長，結(jié)合比較緊密，所 以催化劑的強(qiáng)度也較高，平均壓碎強(qiáng)度可達(dá)到180牛頓/顆。制得的MCM-22/絲光沸石共生 分子篩催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達(dá)53% 以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的掃描電鏡 圖片。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取SiO2Al2O3摩爾比為20的絲光沸石60克，加入重量百分含量為40%的硅溶 膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的氫氧化鈉溶液10毫升，混 合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含水和六亞 甲基亞胺重量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的高壓釜中，催化劑和液體水不接 觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化60小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘 干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫40(TC焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑絲 光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為絲光 沸石/MCM-22共生分子篩的物相，其中絲光沸石的重量百分含量為69. 0%, MCM-22含量為 30.0%，測試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為150牛頓/顆。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型絲光沸石晶粒和片狀MCM-22晶粒的混合物，無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑 含量為1%。實(shí)施例2 6按照實(shí)施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為10、16、20、30和40的絲光沸石 作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，制得的無粘結(jié)劑催化劑如表2所示。實(shí)施例7 13按照實(shí)施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實(shí)施例1的方法制成無 粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑，結(jié)果如表2所示。實(shí)施例14按照實(shí)施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時(shí)后，制得 氫型的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分 為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表3)，考評(píng)催化劑的活性，用直徑為12毫米的 固定床反應(yīng)器常壓下考評(píng)，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa，質(zhì)量空速為1小 時(shí)-1，水/原料油質(zhì)量比為1 1，反應(yīng)半小時(shí)后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為93%，乙 烯質(zhì)量收率為28. 0%，丙烯質(zhì)量收率為25%，雙烯質(zhì)量總收率為53%。
權(quán)利要求
一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM 22共生分子篩催化劑，含有SiO2/Al2O3摩爾比為20～120的絲光沸石/MCM 22共生分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量為0～5％；絲光沸石/MCM 22共生分子篩中絲光沸石與MCM 22的重量比為0.15～80∶1，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50～180牛頓/顆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑，其特征在于 所含的絲光沸石/MCM-22共生分子篩的Si02/Al203摩爾比為20 60，其中粘結(jié)劑重量含量 0. 1 2%，絲光沸石/MCM-22共生分子篩中絲光沸石與MCM-22的重量比為0. 2 5 1， 成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為70 150牛頓/顆。
3.權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法，包括 以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80%的絲光沸石、0.1 10%的堿性物質(zhì)、 0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合 物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有六亞甲基亞胺模板劑蒸氣中，在110-190°C進(jìn)行晶化20 300小時(shí)后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑絲光沸石 /MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，模板劑的用量為5 300%，絲光沸石的SiO2/ Al2O3摩爾比為10 40 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表中I A或II A元素的氧化物、氫氧化物 或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫 氧化物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于I A元素選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸 鹽選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，絲光沸石的用量為15 70%、堿性物質(zhì)的用量 為0.5% 5%，鋁的化合物用量為2 15%，氧化硅的用量為15 70%，模板劑的用量為 成型焙燒后催化劑重量的10 100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于晶化溫度為120 180°C，晶化時(shí)間為20 100小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的 選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法。主要解決現(xiàn)有絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑中含有粘結(jié)劑時(shí)活性較低、不含粘結(jié)劑的絲光沸石/MCM-22共生分子篩強(qiáng)度較差以及含有粘結(jié)劑的絲光沸石和MCM-22分子篩的機(jī)械混合物活性較低的問題，本發(fā)明通過采用一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑，含有SiO2/Al2O3摩爾比為20～120的絲光沸石/MCM-22共生分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量為0～5％；絲光沸石/MCM-22共生分子篩中絲光沸石與MCM-22的重量比為0.15～80∶1，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50～180牛頓的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C4/06GK101992123SQ200910057820
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者肖景嫻, 陳希強(qiáng), 馬廣偉 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院