專利名稱：純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，特別涉及一種純乙烯或 干氣與苯在氣相烷基化條件下生產(chǎn)乙苯的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生產(chǎn)，苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯和 其它共聚樹脂的主要原料。乙苯可以用各種不同的工藝方法來生產(chǎn)，傳統(tǒng)的催化劑有結(jié)晶和非結(jié)晶二氧化 硅、氟化硼、氧化鋁、磷酸、三氯化鋁和固體磷酸催化劑。這些傳統(tǒng)催化工藝均存在腐蝕嚴(yán) 重、設(shè)備投資大、三廢多等缺點。近年來，人們對分子篩進(jìn)行了廣泛而深入的研究，一些公司 不斷致力于利用分子篩作為催化劑制取乙苯的新技術(shù)。其中已經(jīng)取得重大商品化的一種方 法是在一種固體酸ZSM-5沸石催化劑存在下，用純乙烯和苯進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)。美國專 利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605對此均進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但均存在著 催化劑再生周期短，選擇性不高和產(chǎn)品中二甲苯含量高等缺點。ZL00111720. 3和ZL00111721. 1等公開了一種提高純乙烯與苯氣相烷基化催化 劑穩(wěn)定性的方法，ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過水蒸氣和有機(jī)酸處理后，可以有效提高催化劑 的穩(wěn)定性，并已成功應(yīng)用于乙苯的工業(yè)生產(chǎn)，但產(chǎn)品乙苯中二甲苯的含量仍然較高，達(dá)到了 780ppmoZL1154957A和ZL9811347. 0分別報道了兩種干氣與苯反應(yīng)制乙苯的工藝。一種工 藝是來自煉廠催化煉化或催化裂解或熱裂解的干氣，不需要經(jīng)過精制直接進(jìn)入裝有分子篩 催化劑的氣相烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生的多乙苯進(jìn)入一個氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，再轉(zhuǎn) 化為乙苯，而另外一種工藝烷基化部分基本類似，區(qū)別在于產(chǎn)生的多乙苯進(jìn)入一個液相烷 基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，將其轉(zhuǎn)化為乙苯。該兩種工藝產(chǎn)品乙苯中的雜質(zhì)二甲苯分別高達(dá)2000ppm 和lOOOppm，而且存在著催化劑穩(wěn)定性差，再生周期和使用壽命短等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在純乙烯或干氣與苯氣相烷基化反 應(yīng)中，產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量高、乙苯純度低，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期和使用壽命 短的問題，提供一種新的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法。該方法具有降低二甲苯 含量，提高產(chǎn)品乙苯純度，延長催化劑再生周期和使用壽命的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種純乙烯或干氣與苯烷基 化制乙苯的方法，以純乙烯或干氣以及苯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述 固定床反應(yīng)器裝載有至少一段SiO2Al2O3摩爾比為50 150的ZSM-5分子篩催化劑I，和 至少一段SiO2Al2O3摩爾比為160 300的ZSM-5分子篩催化劑II ；反應(yīng)物流先流經(jīng)催化 劑I，然后再流經(jīng)催化劑II;其中，固定床反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度300 430°C，反應(yīng)壓力0. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速0. 2 5. 0小時―1，總苯/乙烯摩爾比2 10 ；30 70重量％的純乙 烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑I的床層，剩余的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑II的床層； 80 100重量％的苯由反應(yīng)器頂部進(jìn)入第一段裝有催化劑I的床層，剩余的苯分段進(jìn)入下 面的各段催化劑床層，以控制每段催化劑床層入口溫度和反應(yīng)器頂部物流入口溫度相差不 超過士5°C。上述技術(shù)方案中，催化劑I的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為60 140，更優(yōu)選范圍 為80 120 ；催化劑II的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為170 280，更優(yōu)選范圍為180 250。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為320 400°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 7 1. 6MPa,乙烯重量空 速優(yōu)選范圍為0. 4 3. 0小時―1，總苯/乙烯摩爾比優(yōu)選范圍為5 8。所述固定床反應(yīng)器 優(yōu)選方案為分為4或6層，催化劑I裝填在上面的2或3層，催化劑II裝填在下面的2或 3層。原料干氣不含游離水、H2S含量< 8500毫克/米3、CO2含量< 4. 0體積％、C3=和C4 = 含量< 0. 8體積％，不需預(yù)先精制直接可以與苯反應(yīng)。由于苯與乙烯烷基化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此，無論是純乙烯還是干氣與苯氣相 烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯，工業(yè)上均采用多床層固定床反應(yīng)器，一般有4 6個床層。每個催化 劑床層均裝有活性相同的烷基化催化劑，每個催化劑床層之間采用弓I入純乙烯或者干氣和 溫度較低的急冷苯以控制每段催化劑床層的溫升，盡量降低二甲苯等雜質(zhì)的生成量。一般 而言，工業(yè)生產(chǎn)裝置上，約50%的苯直接進(jìn)入烷基化反應(yīng)器頂部的第一床層，剩余的苯分別 引入余下的每段催化劑床層之間作為急冷苯，以控制每段催化劑床層的溫升，使每段催化 劑床層的入口操作溫度基本上是相同的。這種操作形式導(dǎo)致了反應(yīng)器第一催化劑床層和最 底下催化劑床層分別具有最低和最高的苯/烯比，引起反應(yīng)器第一催化劑床層出現(xiàn)較大的 溫升；產(chǎn)生大量不希望要的副產(chǎn)物，如二甲苯，異丙苯和丁苯等；同時，也導(dǎo)致催化劑容易 結(jié)焦，使催化劑的再生周期和使用壽命縮短。本發(fā)明方法將一種硅鋁比低，活性高的分子篩 催化劑裝填在多床層反應(yīng)器的上面幾層，而另外一種硅鋁比高，活性低的分子篩催化劑裝 填在多床層反應(yīng)器的下面幾層。本發(fā)明方法可使每段催化劑床層在更低的反應(yīng)溫度下進(jìn) 行，可以減少或者不需要段間的急冷苯，80% 100%的苯由反應(yīng)器頂部進(jìn)入第一段催化劑 床層，這樣就有利于增加反應(yīng)器上面幾段催化劑床層的苯烯比，減少溫升，降低二甲苯，異 丙苯和丁苯等雜質(zhì)的生成量，提高產(chǎn)品乙苯的純度；也有利于抑制催化劑結(jié)焦的產(chǎn)生，延長 催化劑的再生周期和使用壽命。使用本發(fā)明方法在反應(yīng)溫度380°C，壓力1.6Mpa，總的苯/ 乙烯摩爾比為6. 5/1，乙烯重量空速2. 0小時―1條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 8 100%，乙基 選擇性為99. 7 99. 8%，產(chǎn)品乙苯純度由原來的99. 6%提高到99. 8%，乙苯中的二甲苯含 量由原來的850ppm下降到500ppm，催化劑的再生周期由原來的12個月延長到18個月，使 用壽命由原來的2年延長到3年，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明中的一個六床層固定床反應(yīng)器示意圖。圖1中，A F為催化劑床層，1 12為管線。圖1中，床層A、B、C裝載有催化劑I，床層D、E、F裝載有催化劑II。主物流苯和 純乙烯或干氣從反應(yīng)器的頂部管線1進(jìn)入催化劑床層A進(jìn)行烷基化反應(yīng)。由于烴化反應(yīng)放 熱，反應(yīng)后物料在A段出口處的溫度比入口溫度高，該物料在到達(dá)B段入口時與通過管線2進(jìn)入的苯和通過管線3進(jìn)入的純乙烯或干氣混合，在冷苯和冷純乙烯或干氣被加熱的同 時，熱物料被冷卻，混合后的物料達(dá)到反應(yīng)溫度，在催化劑的作用下再進(jìn)行烴化反應(yīng)。其余 各段的情況依此類推。最后反應(yīng)物流出反應(yīng)器通過管線12進(jìn)入分離回收系統(tǒng)。本發(fā)明將 一種硅鋁比低、活性高的分子篩催化劑裝填在多床層反應(yīng)器的上面2或3層，第二種硅鋁比 高、活性低的分子篩催化劑裝填在多床層反應(yīng)器的下面2或3層，使大部分段間補(bǔ)加急冷苯 由反應(yīng)器的頂部加入。這樣就有利于增加反應(yīng)器上面幾段催化劑床層的苯烯比，減少溫升， 降低二甲苯、異丙苯和丁苯等雜質(zhì)的生成量，提高產(chǎn)品乙苯的純度；也有利于抑制催化劑結(jié) 焦的產(chǎn)生，延長催化劑的再生周期和使用壽命。下面通過實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
具體實施例方式比較例1將混有35 % (重量)氧化鋁粘結(jié)劑的1. 8毫米擠條HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 60) 催化劑60克，用水蒸氣在520°C處理4小時，得到催化劑成品A。取上述制得的催化劑成 品8克，放置于一個四床層固定床反應(yīng)器中。采用純乙烯為原料，總的苯/乙烯摩爾比為 6. 5/1，乙烯重量空速2. 0小時7%的苯由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入。反應(yīng)結(jié)果乙烯轉(zhuǎn)化率 為99. 96%，乙基選擇性為99. 42%。每段催化劑床層的入口溫度，苯和乙烯的進(jìn)料情況，催 化劑的穩(wěn)定性，產(chǎn)生的二甲苯和雜質(zhì)含量見表1。比較例2將混有35% (重量)氧化鋁粘結(jié)劑的1. 8毫米擠條HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 160) 催化劑60克，用水蒸氣在530°C處理4小時，得到催化劑成品B。取上述制得的催化劑成 品8克，放置于一個四床層固定床反應(yīng)器中。采用純乙烯為原料，總的苯/乙烯摩爾比為 6. 4/1，乙烯重量空速1. 99小時8%的苯由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入。反應(yīng)結(jié)果乙烯轉(zhuǎn)化 率為99. 89%，乙基選擇性為99. 57%，每段催化劑床層的入口溫度，苯和乙烯的進(jìn)料情況， 催化劑的穩(wěn)定性，產(chǎn)生的二甲苯和雜質(zhì)含量見表1。實施例1將4克催化劑A裝填于四床層固定床反應(yīng)器上面2層，將4克催化劑B裝填于四 床層固定床反應(yīng)器下面2層。采用純乙烯為原料，總的苯/乙烯摩爾比為6. 5/1，乙烯重量 空速2. 0小時―1，80. 6 %的苯由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入。反應(yīng)結(jié)果乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 92 %，乙基 選擇性為99. 83%。每段催化劑床層的入口溫度都較使用同一種活性催化劑時要低，產(chǎn)生的 二甲苯和雜質(zhì)含量及催化劑的穩(wěn)定性都要明顯優(yōu)于使用同一種活性催化劑時的水平，詳細(xì) 結(jié)果見表1。實施例2將4克催化劑A裝填于四床層固定床反應(yīng)器上面2層，將4克催化劑B裝填于四 床層固定床反應(yīng)器下面2層。采用純乙烯為原料，總的苯/乙烯摩爾比為6. 5/1，乙烯重量 空速2. 0小時―1，90. 7 %的苯由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入。反應(yīng)結(jié)果乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 93 %，乙基 選擇性為99. 72%，產(chǎn)生的二甲苯和雜質(zhì)含量及催化劑的穩(wěn)定性也要明顯優(yōu)于使用同一種 活性催化劑時的水平，詳細(xì)結(jié)果見表1。表1四床層反應(yīng)器純乙烯烷基化反應(yīng)情況
權(quán)利要求
一種純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，以純乙烯或干氣以及苯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器裝載有至少一段SiO2/Al2O3摩爾比為50～150的ZSM 5分子篩催化劑I，和至少一段SiO2/Al2O3摩爾比為160～300的ZSM 5分子篩催化劑II；反應(yīng)物流先流經(jīng)催化劑I，然后再流經(jīng)催化劑II；其中，固定床反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度300～430℃，反應(yīng)壓力0.5～2.8MPa，乙烯重量空速0.2～5.0小時 1，總苯/乙烯摩爾比2～10；30～70重量％的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑I的床層，剩余的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑II的床層；80～100重量％的苯由反應(yīng)器頂部進(jìn)入第一段裝有催化劑I的床層，剩余的苯分段進(jìn)入下面的各段催化劑床層，以控制每段催化劑床層入口溫度和反應(yīng)器頂部物流入口溫度相差不超過±5℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于催化劑 I的SiO2Al2O3摩爾比為60 140，催化劑II的SiO2Al2O3摩爾比為170 280。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于催化劑 I的SiO2Al2O3摩爾比為80 120，催化劑II的SiO2Al2O3摩爾比為180 250。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫 度為320 400°C，反應(yīng)壓力為0. 7 1. 6MPa，乙烯重量空速為0. 4 3. 0小時―1，總苯/乙 烯摩爾比為5 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述固 定床反應(yīng)器分為4或6層，催化劑I裝填在上面的2或3層，催化劑II裝填在下面的2或3層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于原料干 氣不含游離水、H2S含量< 8500毫克/米3、C02含量< 4. 0體積％、C3 =和C4 =含量< 0. 8體 積％，不需預(yù)先精制直接可以與苯反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在純乙烯或干氣與苯氣相烷基化反應(yīng)中，產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量高、乙苯純度低，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期和使用壽命短的問題。本發(fā)明通過采用固定床反應(yīng)器裝載有至少一段SiO2/Al2O3摩爾比為50～150的ZSM-5分子篩催化劑I，和至少一段SiO2/Al2O3摩爾比為160～300的ZSM-5分子篩催化劑II；30～70重量％的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑I的床層，剩余的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑II的床層；80～100重量％的苯由反應(yīng)器頂部進(jìn)入第一段裝有催化劑I的床層，剩余的苯分段進(jìn)入下面的各段催化劑床層，以控制每段催化劑床層入口溫度和反應(yīng)器頂部物流入口溫度相差不超過±5℃的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于純乙烯或干氣與苯烷基化制乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/073GK101993331SQ20091005782
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者孫洪敏, 宦明耀, 張斌, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院