專利名稱：Co氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，更具體的說，涉及一種在組合 式固定床反應(yīng)器中氣相法CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙 酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的化工原料，可用于制備草酸、草酸酯、碳酸酯、草酰胺、藥物和染料 的中間體、塑料促進(jìn)劑和溶劑等。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是采用草酸和醇以甲苯為脫水劑酯化脫水的方法來生產(chǎn)， 其生產(chǎn)工序長、能好高、污染嚴(yán)重、成本高，急待尋找新的工藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相 催化合成草酸酯開辟了 Cl化學(xué)生產(chǎn)草酸酯的新的重要途徑。八十年代以來，國外陸續(xù)報(bào)導(dǎo) 了草酸酯合成的新進(jìn)展。日本專利JP8242656公開特許公報(bào)報(bào)導(dǎo)了采用鉬族金屬負(fù)載型 催化劑進(jìn)行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時(shí)空收率為432g/L. h， 經(jīng)480小時(shí)連續(xù)反應(yīng)，收率不減少。隨后又有許多專利相繼報(bào)導(dǎo)了在催化劑組分中分別添 加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助劑組成的催化劑，應(yīng)用于CO與亞硝酸酯氣相合 成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時(shí)空收率仍然較低。如美國專利 USP4334433公開的Pd/Al203和Pd_Ni/Al203催化劑，在常壓、110°C和空速ZOOOtT1，初始原料 氣組成=CH3ONO :15%,C0 :20%,CH30H :15%,N0 :3%,N2 47% (體積濃度，以下所有氣體的 濃度均指體積濃度)的條件下，草酸二甲酯時(shí)空收率400g/L. h，由CO生成草酸二甲酯的選 擇性達(dá)到95% ；對(duì)合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al203催化劑，在常壓、120°C和空速βθΟΟΙΓ1，初始 原料氣組成=C2H5ONO -.8%,CO :60%和隊(duì)32%的條件下，草酸二乙酯時(shí)空收率為550g/L. h， 由C2H5ONO生成草酸二乙酯的選擇性為90. 5%。USP4507494公開的Pd_Ti/Al203催化劑， 在 0. 24MPa、115°C 120°C和空速 30001Γ1，初始原料氣組成=CH3ONO :10%,C0 20%,CH3OH 4%,NO :3%,N2 :63%的條件下，連續(xù)反應(yīng)950小時(shí)，草酸二甲酯時(shí)空收率429 462g/L. h， 由CO生成草酸二甲酯的選擇性可達(dá)95%以上。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究 機(jī)構(gòu)也對(duì)這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī) 含氧化合物，對(duì)于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的 戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域 重要的研究課題。先后有中科院成都有機(jī)所、福建物構(gòu)所、西南化工研究院、天津大學(xué)一碳 化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、南開大學(xué)、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)、上海華誼集團(tuán)等多家研究機(jī)構(gòu) 和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制和工藝開發(fā)等工作，并取得了較大進(jìn)展。中國專利96109811. 2公開了一種氣相法CO偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸二乙酯，CO 在亞硝酸乙酯參加下，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，采用催化劑為Pd-FeAl2O3負(fù)載型雙金屬固 體催化劑，反應(yīng)溫度為100 120°C，壓力為0. IMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為1 3秒，草酸二乙酯 時(shí)空收率最高為780g/L.h，反應(yīng)出來的氣體經(jīng)冷凝分離得到純度為99% (重量％)以上的無色透明草酸二乙酯凝液。中國專利200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相 法，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn) 入偶聯(lián)反應(yīng)器，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，本發(fā)明是在前期小試研 究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù) 運(yùn)轉(zhuǎn)考核。反應(yīng)得到的草酸二乙酯時(shí)空收率為500g/L.h，草酸二乙酯選擇性96%以上。盡管眾多國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得了較大進(jìn)步，但上述專利或者文獻(xiàn) 所報(bào)道的技術(shù)，主要集中在CO偶聯(lián)制草酸酯的催化劑和工藝研發(fā)方面，存在原料轉(zhuǎn)化率低 和草酸酯選擇性低的明顯缺陷，仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展，并且對(duì)所采用的反應(yīng)器具體形 式未見報(bào)道。而反應(yīng)器作為CO偶聯(lián)合成草酸酯工業(yè)生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備之一，它的性能好 壞直接影響反應(yīng)效果、催化劑的利用率以及產(chǎn)品的質(zhì)量。眾所周知，CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。對(duì)于放熱催化反應(yīng)，隨著反應(yīng) 過程的進(jìn)行，不斷放出的反應(yīng)熱會(huì)使催化劑層溫度提高，而過高的局部溫升必然加速催化 劑的失活，影響反應(yīng)器的利用效率。為了提高反應(yīng)器的效率，需要把反應(yīng)熱移出以降低反應(yīng) 溫度。在工業(yè)反應(yīng)器中，曾廣為使用的一種是多段原料氣冷激來降低反應(yīng)溫度，如中國專利 CN1030878中公開的一種多相合成改進(jìn)方法及其反應(yīng)器，這種反應(yīng)器因原料氣冷激時(shí)在降 低反應(yīng)器溫度的同時(shí)也降低了反應(yīng)物濃度，影響了反應(yīng)效率，而且能量利用效率較低。另一 種如專利DE2123950中公開的列管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管間沸水移去反應(yīng)熱，副產(chǎn) 蒸汽。該反應(yīng)器內(nèi)溫差小，但催化劑裝填系數(shù)小，反應(yīng)器催化劑床存在嚴(yán)重的壁效應(yīng)，影響 催化劑的時(shí)空收率，且大型化困難。因而，根據(jù)CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展的 需要，這些技術(shù)均有進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物草酸酯選擇性低，原料 單程轉(zhuǎn)化率低的問題，提供了一種新的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，該方法具有原料 單程轉(zhuǎn)化率高，草酸酯選擇性好等特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯 的方法，包括以下步驟a)以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1，將第一股原料 作為冷卻介質(zhì)從第一列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過，經(jīng)換熱后出第一反應(yīng)器的原料 氣進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器內(nèi)，與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層11中的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生 成含草酸酯的反應(yīng)流出物I ；b)反應(yīng)流出物I進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的液相流出物進(jìn)入后續(xù)分離系 統(tǒng)得到草酸酯產(chǎn)品，經(jīng)氣液分離獲得含有CO的氣相流出物II ；c)向氣相流出物II中補(bǔ)充反應(yīng)所需量的含新鮮組分亞硝酸酯的第二股原料后得 到混合物III，混合物III進(jìn)入第一列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的催化劑床層I中的 含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸酯反應(yīng)流出物，經(jīng)分離得到草酸酯產(chǎn)品；其中，總CO與原料中總亞硝酸酯的總摩爾比為1 4 1，第二股亞硝酸酯與第一 股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2 5 1。
上述技術(shù)方案中，第一個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)壓力 為0 1. 5MPa，接觸時(shí)間為0. 5 6秒，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1 ；第二個(gè)反應(yīng) 器的操作條件為反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)壓力為0 1. 5MPa,接觸時(shí)間為0. 5 6秒， CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1 ；第二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為 0.2 4 1，總CO與原料中總亞硝酸酯的摩爾比為1 3 1。第一個(gè)反應(yīng)器的操作條 件為反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒，CO與亞硝 酸酯的摩爾比為1.2 3. 5 1 ；第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為80 140°C，反 應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 2 3. 5 1 ； 第二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2 2 1，總CO與原料中總亞硝酸 酯的摩爾比為1.2 2 1。含鈀催化劑I或II均有由活性組分、助劑和載體組成，載體均 選自以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分均選自金屬鈀、鈀的氧化物 或其混合物，助劑均選自鎳、鐵、鈰、鈦或鈷金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基 準(zhǔn)，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物的用量為重量含量為0. 5%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為 0 3%。含鈀催化劑I或II均由活性組分、助劑和載體組成，載體均選自以氧化鋁為載 體，活性組分均選自鈀的氧化物，助劑均選自鎳的氧化物或鈦的氧化物中的至少一種，以載 體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0. 2% 2%，以助劑 單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 1. 2%。含鈀催化劑I 與含鈀催化劑II的組成成份可以完全相同，也可以不同。亞硝酸酯選自亞硝酸乙酯或亞硝 酸甲酯。反應(yīng)器至少為2個(gè)串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)器為帶有內(nèi)部列管換熱的列管式固定床反應(yīng) 器，列管內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯和CO組成的原料氣，其他反應(yīng)器為列管外水冷的列管式 固定床反應(yīng)器或帶有內(nèi)部列管換熱的固定床反應(yīng)器中的至少一種。反應(yīng)器為2個(gè)串聯(lián)，兩 反應(yīng)器均為帶有內(nèi)部列管換熱的列管式固定床反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器中換熱列管內(nèi)的冷卻 介質(zhì)為亞硝酸酯和CO組成的原料氣，第二個(gè)反應(yīng)器中換熱列管內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯、 CO或水中的至少一種。當(dāng)?shù)诙泄苁焦潭ù卜磻?yīng)器列管內(nèi)的冷卻介質(zhì)為水時(shí)，第一股含CO 和亞硝酸酯的原料氣從第一列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過且換熱后，進(jìn)入第二列管 式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生成含草酸酯的反應(yīng)流出物I，反 應(yīng)熱被列管內(nèi)的冷水吸收，反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離獲得的含有CO的氣相流出物II與含 新鮮組分亞硝酸酯的第二股原料氣均勻混合后，返回第一列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管 外含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸酯反應(yīng)流出物。當(dāng)?shù)诙泄苁焦潭ù卜磻?yīng)器列管 內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯或CO中的至少一種時(shí)，第一股含CO和亞硝酸酯的原料氣從第一 列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過且換熱后，進(jìn)入第二列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管 外的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生成含草酸酯的反應(yīng)流出物I，同樣含CO或亞硝酸酯中的至 少一種的冷卻介質(zhì)從第二列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過且換熱后，與反應(yīng)流出物I 經(jīng)氣液分離獲得的含有CO的氣相流出物II及含新鮮組分亞硝酸酯的第二股原料均勻混合 后，返回第一列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸酯的 反應(yīng)流出物。催化劑床層只裝在換熱列管外，冷卻介質(zhì)從換熱列管內(nèi)通過，冷卻介質(zhì)的流動(dòng) 方向與原料氣體的流動(dòng)方向呈相同方向或相反方向。眾所周知，CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。大量研究表明，用于CO偶聯(lián)合成草酸酯催化劑失活的主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結(jié)，而偶聯(lián)反應(yīng)過程的 集中放熱可以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀幾 十度甚至100°C以上，而過高的局部溫升對(duì)催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其會(huì)大大加 速晶粒的長大，從而加速催化劑的失活。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，亞 硝酸酯受熱分解是導(dǎo)致反應(yīng)目的產(chǎn)物草酸酯選擇性降低的主要原因，而亞硝酸酯的受熱分 解與反應(yīng)器床層的溫度以及亞硝酸酯的濃度是密切相關(guān)的，溫度和濃度越高亞硝酸酯分解 幾率越高。研究還發(fā)現(xiàn)，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，生成的草酸酯產(chǎn)品的存在會(huì)從 動(dòng)力學(xué)角度抑制原料的轉(zhuǎn)化程度或降低催化劑的反應(yīng)活性，導(dǎo)致原料單程轉(zhuǎn)化率降低，循 環(huán)量加大，并且如果在催化劑床層中停留時(shí)間過長，自身還可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo) 致反應(yīng)目的產(chǎn)物選擇性降低。另外，常用于放熱催化反應(yīng)的多段冷激式固定床反應(yīng)器和列 管式反應(yīng)器用于該CO偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中均存在一定的缺點(diǎn)，前者由于原料氣冷激時(shí) 在降低反應(yīng)器溫度的同時(shí)也降低了反應(yīng)物濃度，影響了反應(yīng)效率，因而必然影響原料的轉(zhuǎn) 化率和草酸酯的選擇性，而后者由于列管較細(xì)(列管直徑一般為25 50mm)，催化劑裝在列 管內(nèi)，存在催化劑的裝填系數(shù)小，反應(yīng)器催化劑床層存在嚴(yán)重的壁效應(yīng)，影響催化劑的時(shí)空 收率的缺點(diǎn)，因而也必然影響原料的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的選擇性，并且該反應(yīng)器大型化較困 難。本發(fā)明提出的新的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，一方面，通過在反應(yīng)器內(nèi)合理布 置換熱列管實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器的內(nèi)部換熱，大大改善了床層內(nèi)的溫度分布，保證了最佳反應(yīng)溫 度，優(yōu)化了偶聯(lián)反應(yīng)的操作工況，避免了反應(yīng)過程中催化劑床層熱點(diǎn)局部溫度過高，有效的 抑制了亞硝酸酯的分解，保護(hù)了催化劑的反應(yīng)性能，延長了催化劑的穩(wěn)定周期，提高了原料 的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物草酸酯的選擇性。而且，通過采用原料氣體作為冷卻介質(zhì)移去反應(yīng)熱， 節(jié)省了進(jìn)反應(yīng)器換熱器的投資和能耗，或通過采用鍋爐水作為冷卻介質(zhì)產(chǎn)生蒸汽，充分合 理的利用了能量。另一方面，本發(fā)明通過原料氣體分段注入的方案，保證了具體反應(yīng)過程中 CO與亞硝酸酯的最佳配比以及亞硝酸酯濃度相對(duì)偏低，達(dá)到了降低亞硝酸酯分離幾率和提 高目的產(chǎn)物草酸酯選擇性的目的。另外，本發(fā)明中還通過采用至少2反應(yīng)器串聯(lián)方式，將第 一股含草酸酯的反應(yīng)流出物及時(shí)引出反應(yīng)器進(jìn)行氣液分離，液相含草酸酯的混合物直接進(jìn) 入后續(xù)分離系統(tǒng)分離得到草酸酯產(chǎn)品，而未反應(yīng)的氣相與新引入的原料氣體進(jìn)入下一反應(yīng) 器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，這不僅可以從動(dòng)力學(xué)的角度提高原料的轉(zhuǎn)化程度，而且有效避免了初步 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，進(jìn)而確保了原料的高轉(zhuǎn)化率和草酸酯的高選擇性。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以亞硝酸酯和CO為原料，含CO和亞硝酸酯的原料氣體作 為第一列管固定床反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)，反應(yīng)器為2個(gè)串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反 應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒，CO與亞硝酸酯的摩 爾比為1.2 3. 5 1;第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為 0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 2 3. 5 1 ；第二股亞 硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2 2 1，總CO與原料中總亞硝酸酯的摩爾 比為1. 2 2 1，含鈀催化劑I或II均由活性組分、助劑和載體組成，載體均選自以氧化 鋁為載體，活性組分均選自鈀的氧化物，助劑均選自鎳的氧化物或鈦的氧化物中的至少一 種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0. 2% 2%, 以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 1. 2%的條件 下，CO的單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)大于80%，草酸酯的選擇性最高可達(dá)大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是兩列管式固定床反應(yīng)器串聯(lián)組合圖。圖2是列管式固定床反應(yīng)器與列管外水冷的列管式固定床反應(yīng)器串聯(lián)組合圖。圖1 圖2中，1為小筒體，2為法蘭，3為隔板，4為填料函，5為上封頭，6為上導(dǎo) 管，7為上環(huán)管，8為殼體，9為換熱列管，10為下環(huán)管，11為支撐架，12為下導(dǎo)管，13為總管， 14為下封頭，15為多孔集氣板，16為催化劑，17為液相流出物管線，18為新鮮原料補(bǔ)給管 線，Al為第一個(gè)反應(yīng)器原料進(jìn)口，Bl為第一個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)物出口，Cl為第一個(gè)反應(yīng)器冷卻介 質(zhì)進(jìn)口，Dl為第一個(gè)反應(yīng)器冷卻介質(zhì)出口，A2為第二個(gè)反應(yīng)器原料進(jìn)口，B2為第二個(gè)反應(yīng) 器產(chǎn)物出口，C2為第二個(gè)反應(yīng)器冷卻介質(zhì)進(jìn)口，D2為第二個(gè)反應(yīng)器冷卻介質(zhì)出口，E為氣液 分離器。RA為第一列管式固定床反應(yīng)器，RB為第二列管式固定床反應(yīng)器，RC為列管外水冷 的列管式固定床反應(yīng)器。圖1中原料工作流程為當(dāng)?shù)诙泄苁焦潭ù卜磻?yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯 或CO中的至少一種時(shí)，其流程為將含CO和亞硝酸酯的第一股原料氣體作為冷卻介質(zhì)由 第一列管式固定床反應(yīng)器RA的冷卻介質(zhì)進(jìn)口(Cl)引入，經(jīng)總管(13)和下導(dǎo)管(12)分布 到各下環(huán)管(10)，然后分流到各換熱列管(9)內(nèi)，向上流動(dòng)吸收列管外催化劑床層(16)的 反應(yīng)熱，然后上流到各上環(huán)管(7)經(jīng)上導(dǎo)管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內(nèi)，再經(jīng)頂部 冷卻介質(zhì)出口(Dl)出反應(yīng)器RA，然后由第二列管式固定床反應(yīng)器RB的原料進(jìn)口(A2)進(jìn) 入反應(yīng)器RB內(nèi)，與列管外催化劑床層II中的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，同時(shí)與換熱列管內(nèi) 的冷卻氣體換熱，生成的含有草酸酯的反應(yīng)流出物I到底部經(jīng)多孔集氣板由底部產(chǎn)物出口 (B2)引出反應(yīng)器RB，然后進(jìn)入氣液分離器(E)，經(jīng)氣液分離獲得的液相流出物經(jīng)管線(17) 進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)得到草酸酯產(chǎn)品，經(jīng)氣液分離獲得含有CO的氣相流出物II。同樣，將含 亞硝酸酯或CO中的至少一種作為冷卻介質(zhì)由反應(yīng)器RB的冷卻介質(zhì)進(jìn)口(C2)引入，在反應(yīng) 器RB內(nèi)與列管外催化劑床層換熱后，由冷卻介質(zhì)出口(D2)引出反應(yīng)器RB，然后與反應(yīng)流 出物I經(jīng)氣液分離獲得的含有CO的氣相流出物II及由管線(18)引入的含新鮮亞硝酸酯 的第二股原料氣均勻混合后，再由第一列管式固定床反應(yīng)器RA的原料進(jìn)口(Al)進(jìn)入反應(yīng) 器RA內(nèi)，與列管外催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，同時(shí)與換熱列管內(nèi)的冷卻氣 體換熱，生成含有草酸酯反應(yīng)流出物經(jīng)底部多孔集氣板由反應(yīng)器RA的產(chǎn)物出口(Bi)引出 反應(yīng)器RA，經(jīng)分離得到草酸酯產(chǎn)品。當(dāng)?shù)诙泄苁焦潭ù卜磻?yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為水時(shí)，圖1中的原料流程為將含 CO和亞硝酸酯的第一股原料氣作為冷卻介質(zhì)由第一列管式固定床反應(yīng)器RA的冷卻介質(zhì)進(jìn) 口 (Cl)引入，經(jīng)總管(13)和下導(dǎo)管(12)分布到各下環(huán)管(10)，然后分流到各換熱列管(9) 內(nèi)，向上流動(dòng)吸收列管外催化劑床層(16)的反應(yīng)熱，然后上流到各上環(huán)管(7)經(jīng)上導(dǎo)管(6) 到隔板⑶上部的小筒體(1)內(nèi)，再經(jīng)頂部冷卻介質(zhì)出口(Dl)出反應(yīng)器RA，然后由第二列 管式固定床反應(yīng)器RB的原料進(jìn)口(A2)進(jìn)入反應(yīng)器RB內(nèi)，與列管外催化劑床層II中的含 鈀催化劑II接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被由反應(yīng)器RB冷卻介質(zhì)進(jìn)口(C2)引入分流到換熱列管內(nèi)的 鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回收熱量，生成的含有草酸酯的反應(yīng)流出物I經(jīng)產(chǎn)物出口(B2)出反 應(yīng)器RB后，進(jìn)入氣液分離器(E)，經(jīng)氣液分離獲得的液相流出物經(jīng)管線(17)進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)得到草酸酯產(chǎn)品，經(jīng)氣液分離獲得含有CO的氣相流出物II與由管線(18)引入的含新 鮮亞硝酸酯的第二股原料氣均勻混合后，再由原料進(jìn)口(Al)回到第一列管式固定床反應(yīng) 器RA內(nèi)，與列管外催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被換熱列管內(nèi)冷卻氣 體吸收，生成的含有草酸酯的反應(yīng)流出物由底部產(chǎn)物出口(Bi)出反應(yīng)器RA，經(jīng)分離得到草
酸酯產(chǎn)品。圖2中原料工作流程將含CO和亞硝酸酯的第一股原料氣作為冷卻介質(zhì)由第一 列管式固定床反應(yīng)器RA的冷卻介質(zhì)進(jìn)口(Cl)引入，經(jīng)總管(13)和下導(dǎo)管(12)分布到各 下環(huán)管(10)，然后分流到各換熱列管(9)內(nèi)，向上流動(dòng)吸收列管外催化劑床層(16)的反應(yīng) 熱，然后上流到各上環(huán)管(7)經(jīng)上導(dǎo)管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內(nèi)，再經(jīng)頂部冷卻 介質(zhì)出口(Dl)出反應(yīng)器RA，然后由列管外水冷的列管式固定床反應(yīng)器RC的原料進(jìn)口(A2) 進(jìn)入反應(yīng)器RC的列管內(nèi)，與列管內(nèi)的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被由冷卻介質(zhì)進(jìn)口 (C2)引入列管外的鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回收熱量，生成的含有草酸酯的反應(yīng)流出物I由 反應(yīng)器RC的產(chǎn)物出口(B2)引出，然后進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的液相流出物經(jīng)管 線(17)進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)得到草酸酯產(chǎn)品，經(jīng)氣液分離獲得含有CO的氣相流出物II與由 管線(18)引入的含新鮮亞硝酸酯的第二股原料氣均勻混合后，再由原料進(jìn)口(Al)回到第 一列管式固定床反應(yīng)器RA內(nèi)，與列管外催化劑床層I中的含鈀催化劑層接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱 被換熱列管內(nèi)冷卻氣體吸收，生成的含有草酸酯的反應(yīng)流出物由底部產(chǎn)物出口(Bi)出反 應(yīng)器RA，經(jīng)分離得到草酸酯產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按圖1，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為1.5米，第二列管 式固定床反應(yīng)器RB的直徑為2. 5米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸甲酯和CO氣體組成 的原料氣體，反應(yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸甲酯。兩反應(yīng)器內(nèi)的含鈀催化劑I和含鈀催 化劑II均為以氧化鋁為載體，僅負(fù)載鈀，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重 量含量為0.8%?？侰O與原料中總亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，第二股亞硝酸甲酯與第 一股亞硝酸甲酯物料的摩爾比為0.2 1。按照?qǐng)D1中的流程，由CO與亞硝酸甲酯的摩爾 比為1.7 1的CO和亞硝酸甲酯組成的第一股原料氣體進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與列管外 的原料氣體的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RB內(nèi)，在反應(yīng)溫度為120°C， 反應(yīng)壓力為0. IMPa，接觸時(shí)間為1秒，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.7 1的條件下，與列 管外催化劑床層II中的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物，進(jìn)入 氣液分離器，經(jīng)氣液分離后得到液相產(chǎn)物和氣相混合物。同樣，含亞硝酸甲酯的第二股原料 進(jìn)入反應(yīng)器RB的列管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)且換熱后，與反 應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離獲得的含CO的氣相混合物均勻混合后，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為 3. 5 1，進(jìn)入反應(yīng)器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa，接觸時(shí)間為1秒，CO 與亞硝酸酯的摩爾比為3. 5 1的條件下，與反應(yīng)器RA列管外催化劑床層I中的含鈀催化 劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì) CO氣相法偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率為60. 5%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%0實(shí)施例2按圖1，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為3米，第二列管式 固定床反應(yīng)器RB的直徑為3米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸甲酯和CO氣體組成的原 料氣體，反應(yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為鍋爐水。反應(yīng)器RA內(nèi)的含鈀催化劑I為Pd-NiAl2O3催 化劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0. 5%，助劑Ni以 單質(zhì)鎳的重量計(jì)，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.8%，反應(yīng)器RB內(nèi)的含鈀催化劑 II為Pd-TiAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量 為1 %，助劑Ti以單質(zhì)鈦的重量計(jì)，選自鈦的氧化物的用量為重量含量為0. 2%?？侰O與原 料中總亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，第二股亞硝酸甲酯與第一股亞硝酸甲酯物料的摩 爾比為2 1。按照?qǐng)D1中的流程，由CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 5 1的CO和亞硝酸 甲酯組成的第一股原料氣進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相 反方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RB內(nèi)，在反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，接觸時(shí) 間為2秒，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 5 1的條件下，與列管外催化劑床層II中的含 鈀催化劑接II觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被由反應(yīng)器RB冷卻介質(zhì)進(jìn)口(C2)引入分流到換熱列管內(nèi)的 鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回收熱量，鍋爐水與列管外原料氣體的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)，生 成的含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物I出反應(yīng)器RB后，進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的 含CO的氣相混合物與含亞硝酸甲酯第二股原料均勻混合后，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為 1.2 1，再回到反應(yīng)器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0.4MPa，接觸時(shí)間為2秒， CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 2 1的條件下，與列管外催化劑床層I中的含鈀催化劑I 接觸反應(yīng)，生成含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)CO 氣相法偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率為80. 2%，草酸二甲酯的選擇 性為99. 1%。實(shí)施例3按圖2，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為2. 5米，第二列管 外水冷的列管式反應(yīng)器RC的直徑為3米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸乙酯和CO氣體 組成的原料氣體。反應(yīng)器RA內(nèi)的含鈀催化劑I為Pd-CeAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)， 選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1%，助劑Ce以單質(zhì)鈰的重量計(jì)，選自鈰的氧化物的 用量為重量含量為1. 2%，反應(yīng)器RC內(nèi)的催化劑II為Pd-TiAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量 計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1%，助劑Ti以單質(zhì)鈦的重量計(jì)，選自金屬鈦的用 量為重量含量為0.1%。總CO與原料中總亞硝酸乙酯的摩爾比為2 1，第二股亞硝酸乙 酯與第一股亞硝酸乙酯物料的摩爾比為0.7 1。按照?qǐng)D2中的流程，由CO與亞硝酸乙酯 的摩爾比為3. 5 1的CO和亞硝酸乙酯組成的第一股原料氣進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與 列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相同方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RC列管內(nèi)，在反應(yīng)溫 度為80°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，接觸時(shí)間為4秒，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3. 5 1的 條件下，與列管內(nèi)的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被列管外的鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回 收熱量，生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物I出反應(yīng)器RC后，進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離 后獲得的含CO的氣相混合物與含亞硝酸乙酯的第二股原料均勻混合后，CO與亞硝酸乙酯 的摩爾比為3. 5 1，再回到反應(yīng)器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，接觸時(shí)CN
間為4秒，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3. 5 1的條件下，與列管外催化劑床層I中的含 鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本 發(fā)明對(duì)CO氣相法偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率為42%，草酸二乙酯 的選擇性為97.8%。實(shí)施例4按圖1，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為4米，第二列管式 固定床反應(yīng)器RB的直徑為1. 8米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸乙酯和CO氣體組成的 原料氣體，反應(yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸乙酯和CO混合氣體。兩反應(yīng)器內(nèi)的含鈀催化 劑I和含催化劑II均為Pd-CoAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為 重量含量為2%，助劑Co以單質(zhì)鈷的重量計(jì)，選自金屬鈷的用量為重量含量為0. 5%?？侰O 與總原料中亞硝酸乙酯的摩爾比為4 1，第二股亞硝酸乙酯與第一股亞硝酸乙酯物料的 摩爾比為5 1。按照?qǐng)D1中的流程，由CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為5 1的CO和亞硝酸 乙酯組成的第一股原料氣進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相 反方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RB內(nèi)，在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，接觸時(shí) 間為6秒，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為5 1的條件下，與列管外催化劑床層II中的含鈀 催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物I，進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離后 得到液相產(chǎn)物和氣相混合物。同樣，含亞硝酸乙酯和CO的第二股原料進(jìn)入反應(yīng)器RB的列 管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相反方向流動(dòng)且換熱后，與反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液 分離獲得的含CO的氣相混合物均勻混合后，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為5 1，進(jìn)入反應(yīng) 器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，接觸時(shí)間為6秒，CO與亞硝酸乙酯的摩 爾比為5 1的條件下，與反應(yīng)器RA列管外的催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)， 生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)CO氣相法偶聯(lián) 合成草酸二乙酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率為25%，草酸二乙酯的選擇性為99. 2%。實(shí)施例5按圖1，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為3米，第二列管式 固定床反應(yīng)器RB的直徑為3米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸乙酯和CO氣體組成的原 料氣體，反應(yīng)器RB內(nèi)的冷卻介質(zhì)為鍋爐水。反應(yīng)器RA內(nèi)的含鈀催化劑I為PdAl2O3催化 劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為5%，無助劑，反應(yīng)器RB內(nèi)的 含鈀催化劑II為Pd-NiAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含 量為0. 1 %，助劑Ni以單質(zhì)鎳的重量計(jì)，選自金屬鎳的用量為重量含量為3%?？侰O與原 料中總亞硝酸乙酯的摩爾比為1.4 1，第二股亞硝酸乙酯與第一股亞硝酸乙酯物料的摩 爾比為0. 8 1。按照?qǐng)D1中的流程，由CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為2. 5 1的CO和亞硝 酸乙酯組成的第一股原料氣進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈 相反方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RB內(nèi)，在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，接觸 時(shí)間為2. 5秒，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為2. 5 1的條件下，與列管外催化劑床層II中 的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被由反應(yīng)器RB冷卻介質(zhì)進(jìn)口(C2)引入分流到換熱列管 內(nèi)的鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回收熱量，鍋爐水的流動(dòng)方向與原料氣的流動(dòng)方向呈相同方向， 生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物I出反應(yīng)器RB后，進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的 含CO的氣相混合物與含亞硝酸乙酯的第二股原料均勻混合后，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.8 1，再回到反應(yīng)器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，接觸時(shí)間為2 秒，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.8 1的條件下，與列管外催化劑床層I中的含鈀催化 劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸二乙酯的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì) CO氣相法偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率為69. 3%，草酸二乙酯的選 擇性為99. 5%0實(shí)施例6按圖2，第一列管式固定床反應(yīng)器RA的直徑為2. 8米，第二列管外水冷的列管式反 應(yīng)器RC的直徑為3米，反應(yīng)器RA內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸甲酯和CO氣體組成的原料氣體。 反應(yīng)器RA內(nèi)的含鈀催化劑I和反應(yīng)器RC內(nèi)的催化劑II均以氧化鋁和氧化硅的混合物為載 體，僅負(fù)載鈀，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1.5%?？侰O與原 料中總亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，第二股亞硝酸甲酯與第一股亞硝酸甲酯物料的摩 爾比為1.5 1。按照?qǐng)D2中的流程，由CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1的CO和亞硝酸 甲酯組成的第一股原料氣進(jìn)入反應(yīng)器RA的列管內(nèi)，與列管外的原料氣體的流動(dòng)方向呈相 反方向流動(dòng)且換熱后，進(jìn)入反應(yīng)器RC的列管內(nèi)，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0. 6MPa, 接觸時(shí)間為2. 5秒，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1的條件下，與列管內(nèi)的含鈀催化劑 II接觸反應(yīng)，反應(yīng)熱被列管外的鍋爐水吸收，產(chǎn)生蒸汽回收熱量，鍋爐水的流動(dòng)方向與列管 內(nèi)原料氣的流動(dòng)方向呈相反方向，生成含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物I出反應(yīng)器RC后，進(jìn) 入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的含CO的氣相混合物與含亞硝酸甲酯的第二股原料均勻 混合后，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.8 1，再回到反應(yīng)器RA內(nèi)，在反應(yīng)溫度為130°C， 反應(yīng)壓力為0.6MPa，接觸時(shí)間為2. 5秒，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.8 1的條件下，與 列管外催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸二甲酯的反應(yīng)流出物。在 以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對(duì)CO氣相法偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，CO的單 程轉(zhuǎn)化率為81. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 3%。比較例1某CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯的催化劑、條件、反應(yīng)原料與實(shí)施例1相同，不 同之處是它僅采用一個(gè)反應(yīng)器。在總空速、反應(yīng)條件相同的條件下，其CO的單程轉(zhuǎn)化率為 50. 5%，草酸二甲酯的選擇性為93. 2%0比較例2某CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二乙酯的催化劑、條件、反應(yīng)原料與實(shí)施例5相同，不 同之處是它僅采用一個(gè)反應(yīng)器。在總空速、反應(yīng)條件相同的條件下，其CO的單程轉(zhuǎn)化率為 51.3%，草酸二乙酯的選擇性為93.6%。
權(quán)利要求
一種CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，包括以下步驟a)以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1，將第一股原料作為冷卻介質(zhì)從第一列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過，經(jīng)換熱后出第一反應(yīng)器的原料氣進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器內(nèi)，與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層II中的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生成含草酸酯的反應(yīng)流出物I；b)反應(yīng)流出物I進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得的液相流出物進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)得到草酸酯產(chǎn)品，經(jīng)氣液分離獲得含有CO的氣相流出物II；c)向氣相流出物II中補(bǔ)充反應(yīng)所需量的含新鮮組分亞硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III進(jìn)入第一列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸酯反應(yīng)流出物，經(jīng)分離得到草酸酯產(chǎn)品；其中，總CO與原料中總亞硝酸酯的總摩爾比為1～4∶1，第二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)器 的操作條件為反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)壓力為0 1. 5MPa,接觸時(shí)間為0. 5 6秒，CO 與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1;第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為60 150°C， 反應(yīng)壓力為0 1. 5MPa，接觸時(shí)間為0. 5 6秒，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1 ；第 二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2 4 1，總CO與原料中總亞硝酸酯 的摩爾比為1 3 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)器 的操作條件為反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒， CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 2 3. 5 1 ；第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時(shí)間為1 4秒，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 2 3.5 1 ；第二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2 2 1，總CO與原料中 總亞硝酸酯的摩爾比為1.2 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑I 或II均有由活性組分、助劑和載體組成，載體均選自以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一 種為載體，活性組分均選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物，助劑均選自鎳、鐵、鈰、鈦或鈷 金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)鈀的重量計(jì)，選自金屬鈀、鈀的 氧化物或其混合物的用量為重量含量為0. 5%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自助劑 金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑 I或II均由活性組分、助劑和載體組成，載體均選自以氧化鋁為載體，活性組分均選自鈀的 氧化物，助劑均選自鎳的氧化物或鈦的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)鈀的重 量計(jì)，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0. 2% 2%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計(jì)，選自 助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 1. 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自 亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器 至少為2個(gè)串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)器為帶有內(nèi)部列管換熱的列管式固定床反應(yīng)器，列管內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯和CO組成的原料氣，其他反應(yīng)器為列管外水冷的列管式固定床反應(yīng)器 或帶有內(nèi)部列管換熱的固定床反應(yīng)器中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器 為2個(gè)串聯(lián)，兩反應(yīng)器均為帶有內(nèi)部列管換熱的列管式固定床反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器中換 熱列管內(nèi)的冷卻介質(zhì)為亞硝酸酯和CO組成的原料氣，第二個(gè)反應(yīng)器中換熱列管內(nèi)的冷卻 介質(zhì)為亞硝酸酯、CO或水中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于所述的催 化劑床層只裝在換熱列管外，冷卻介質(zhì)從換熱列管內(nèi)通過，冷卻介質(zhì)的流動(dòng)方向與原料氣 體的流動(dòng)方向呈相同方向或相反方向。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO氣相法偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物草酸酯選擇性低，原料單程轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明通過采用以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1，將第一股原料作為冷卻介質(zhì)從第一列管式固定床反應(yīng)器中的列管內(nèi)通過且換熱后，進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器內(nèi)，與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層II中的含鈀催化劑II接觸反應(yīng)，生成含草酸酯的反應(yīng)流出物I，反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離獲得的含有CO的氣相流出物II與含新鮮組分亞硝酸酯的第二股原料均勻混合后，返回第一列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，與列管外的催化劑床層I中的含鈀催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物。其中，CO與原料中亞硝酸酯的總摩爾比為1～4∶1，第二股亞硝酸酯與第一股亞硝酸酯物料的摩爾比為0.2～5∶1；反應(yīng)器至少為2個(gè)串聯(lián)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C69/36GK101993369SQ200910057858
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者孫鳳俠, 張惠明, 王萬民, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院