專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物降解材料領(lǐng)域，尤其是一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁二醇酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PBS)是良好的全生物降解材料，但PBS是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度的高低，結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異將影響聚丁二酸丁二醇酯的性能，從而影響其在包裝制品上的應(yīng)用。此外，PBS的缺點(diǎn)之一是熔體黏度和熔體強(qiáng) 度低，同時(shí)脆性較大，阻礙了 PBS在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，不能用流延、吹塑等工藝進(jìn)行成型加工，大大阻礙了聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用。而且與通用塑料相比，PBS生產(chǎn)成本較高，也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料的拓展應(yīng)用。經(jīng)檢索，發(fā)現(xiàn)了四篇與本申請(qǐng)相關(guān)的專(zhuān)利文獻(xiàn)，其中，公開(kāi)號(hào)為CN1712449的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種不飽和聚酯/聚氨酯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的不飽和聚酯/聚氨酯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料，包含有如下重量份的組分不飽和聚酯樹(shù)脂100. 0，聚氨酯2. 0 8. 0，有機(jī)蒙脫土1. 0 5. 0，二月桂酸二丁基錫0. 01 0. 04，促進(jìn)劑0.1 0. 5,固化劑0. 5 1. 2 ;所述聚氨酯是由聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制得的,所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯基的物質(zhì)的量之比為1.0 1.0 1. 5;公開(kāi)號(hào)為CN102344662A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種聚醚醚酮/有機(jī)化納米蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法，按重量份數(shù)計(jì)，聚醚醚酮100份，有機(jī)化納米蒙脫土 1-20份，所述有機(jī)化納米蒙脫土是通過(guò)芳香族胺改性劑對(duì)鈉基蒙脫土有機(jī)化獲得；其制備方法是在聚醚醚酮的聚合完成之后，直接向聚合溶液中添加有機(jī)化納米蒙脫土，聚醚醚酮與有機(jī)化納米蒙脫土直接共混后獲得；公開(kāi)號(hào)為CN101864119A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟a，核層單體的預(yù)乳化；b，殼層單體的預(yù)乳化；C，丙烯酸酯乳液的制備向a步盛有種子單體預(yù)乳液的反應(yīng)器中核層單體預(yù)乳液、殼層的單體預(yù)乳液，其間滴加三組不同組成的引發(fā)劑溶液，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液；再將蒙脫土溶液加入其中攪拌后制得聚丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合乳液，經(jīng)破乳、洗滌、干燥后制得聚丙烯酸酯/蒙脫土共聚物粉末；再加入其4倍質(zhì)量的SAN樹(shù)脂，混煉，制得聚丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合材料；公開(kāi)號(hào)為CN102432985A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種PET-有機(jī)插層蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟1)將用季鱗鹽或硅烷偶聯(lián)劑與鈉基蒙脫土插層反應(yīng)得到的有機(jī)插層蒙脫土和充分干燥的PET按20 : 80 80 : 20的重量比混合，得到混合物料，將此混合物料制成含有機(jī)插層蒙脫土的PET母料；2)將步驟I)制得的含有機(jī)插層蒙脫土的PET母料和PET混合均勻，使得混合物中蒙脫土的質(zhì)量百分比為1% _10%，然后用注塑機(jī)注塑成型，得到制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足之處，提供一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)聚丁二酸丁二醇酯進(jìn)行改性處理，使其具有良好的力學(xué)性能和較高的熔體黏度。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟為⑴將有機(jī)蒙脫土加入到干燥的聚丁二酸丁二醇酯中，OMMT投料量為PBS的f 5 wt%，混合均勻后，得到聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物； ⑵將聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物投入到螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為25 35rpm，擠出后經(jīng)水冷、切粒，即得到產(chǎn)品。而且，所述螺桿擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。而且，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)定為喂料段100°C ;熔融段15°C ;均化段120°C ;機(jī)頭 115°C。而且，所述有機(jī)蒙脫土為市售商品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明提供的PBS/有機(jī)蒙脫土納米(以下簡(jiǎn)稱(chēng)0MMT)復(fù)合材料保持了聚丁二酸丁二醇酯全生物降解的特性，而且所添加的催化劑等物質(zhì)均為可降解物，使最終產(chǎn)品在土壤中完全被微生物完全降解。2、本發(fā)明中所涉及的OMMT通過(guò)的熔融插層法與聚丁二酸丁二醇酯共同混煉，所得的產(chǎn)物增韌效果明顯，當(dāng)OMMT的用量為2wt%時(shí)，該材料的拉伸強(qiáng)度為最大值，達(dá)到31. 27MPa，與未加有機(jī)蒙脫土的PBS體系相比，PBS/0MMT材料的拉伸強(qiáng)度提高了 8. 2%，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)亦到最大值，可達(dá)到8. 42 kj m_2。3、本發(fā)明所采用的熔融插層法制備PBS納米復(fù)合材料，加工過(guò)程容易操作，節(jié)省時(shí)間。PBS分子鏈插層進(jìn)入到蒙脫土片層中，增大了有機(jī)蒙脫土的片層間距，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度降低、結(jié)晶溫度提高、平衡扭矩和剪切粘度增大、熔體強(qiáng)度增加。


圖1是純PBS和不同OMMT投入量的PBS/0MMT復(fù)合材料的熔融曲線圖；圖2是純PBS和不同OMMT投入量的PBS/0MMT復(fù)合材料的結(jié)晶曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟為⑴將OMMT加入到干燥的PBS中，OMMT投料量為PBS的1% (wt),混合均勻后，得到0MMT/PBS混合物；
(2)將0MMT/PBS混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速30rpm，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)定為喂料段100°c;熔融段15°C;均化段120°C;機(jī)頭115°C，擠出后經(jīng)水冷、切粒，得到產(chǎn)品。實(shí)施例2OMMT投料量為PBS的2% (wt)，其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3OMMT投料量為PBS的3% (wt)，其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4OMMT投料量為PBS的4% (wt)，其制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5OMMT投料量為PBS的5% (wt)，其制備方法同實(shí)施例1。PBS/0MMT納米復(fù)合材料的結(jié)晶及熔融性能測(cè)試參見(jiàn)圖1，在加入蒙脫土前后，PBS的熔融曲線走勢(shì)沒(méi)有發(fā)生太大變化，說(shuō)明蒙脫土的加入，并未改變PBS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。復(fù)合體系中PBS基體在受限的空間內(nèi)結(jié)晶，仍然會(huì)存在結(jié)晶不完善的區(qū)域。體系受熱熔融時(shí)，不完善的結(jié)晶依附于還未熔融的PBS固體基體規(guī)整堆砌。當(dāng)OMMT含量逐漸增加時(shí)，OMMT對(duì)PBS鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力增大，空間進(jìn)一步被限制，鏈段需要在更高的溫度下依附于蒙脫土片層或PBS晶粒局部規(guī)整堆砌，從而導(dǎo)致了冷結(jié)晶溫度的升高。參見(jiàn)圖2，與純PBS比較，當(dāng)蒙脫土含量較少時(shí)，PBS/0MMT的結(jié)晶度出現(xiàn)出了先增大后減小的趨勢(shì)。PBS/0MMT復(fù)合材料的結(jié)晶度提高是因?yàn)槊擅撏恋募{米尺寸具有大的比表面積與界面作用力，對(duì)PBS的結(jié)晶誘導(dǎo)能力增強(qiáng)，使PBS更容易結(jié)晶，蒙脫土起到了異相成核作用。另一方面，由于這種異相成核作用，使PBS改性體系在降溫結(jié)晶過(guò)程中，更容易依附于OMMT結(jié)晶，從而使結(jié)晶溫度升聞。在蒙脫土添加量為2wt%時(shí)，PBS/0MMT復(fù)合材料的結(jié)晶度為61. 56%，純PBS的結(jié)晶度為58. 17%，復(fù)合材料的結(jié)晶度比純PBS提高了 5. 5%。蒙脫土用較少時(shí)，可以起到成核作用，使結(jié)晶度提高。當(dāng)蒙脫土含量繼續(xù)增加時(shí)，PBS/0MMT復(fù)合材料結(jié)晶度下降，這是因?yàn)檫^(guò)多OMMT在一定程度上限制PBS分子鏈運(yùn)動(dòng)，使鏈段來(lái)不及運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)，從而不能有序地進(jìn)入到PBS的晶體結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致PBS的結(jié)晶度有所降低，詳見(jiàn)表I。表I PBS與PBS/0MMT復(fù)合材料熱性能數(shù)據(jù)表
AHm(J/g) Xc(%) Tm(0C) Tc(0C)
063.9958.17117.473.7I66.3060.27117.486.7
267.7261.56117.187.3
362.5256.84116.887.5
460.46 56.4 117 1 87.7 _5_62.04_54.96_UT5_87.3數(shù)據(jù)分析隨著蒙脫土用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度經(jīng)過(guò)了一個(gè)先增大后降低的過(guò)程。當(dāng)蒙脫土的用量為2wt%時(shí)，該材料的拉伸強(qiáng)度為最大值，達(dá)到31. 27MPa。與未加有機(jī)蒙脫土的PBS體系相比，PBS/OMMT材料的拉伸強(qiáng)度提高了 8.2%。以上變化通過(guò)以下分析得出材料的力學(xué)性能變化與蒙脫土片層在聚合物基體中的分散尺度和均勻分散有關(guān)。其機(jī)理是OMMT片層之間的有機(jī)基團(tuán)與PBS分子鏈發(fā)生了相互作用，其分子鏈?zhǔn)艿绞`，運(yùn)動(dòng)能力下降，致使釋放出的能量用以補(bǔ)償PBS分子鏈進(jìn)入OMMT片層前后之間構(gòu)象熵的減少。OMMT片層以納米尺度分散在PBS基體中形成的“納米效應(yīng)”使OMMT片層與PBS之間的界面相互作用更強(qiáng)。一般認(rèn)為，蒙脫土能夠增強(qiáng)增韌樹(shù)脂主要是因?yàn)椴鍖佑贠MMT片層之間的聚合物分子鏈由于與OMMT層片之間的偶極相互作用和空間受限作用，活動(dòng)能力受到限制，從而引起拉伸強(qiáng)度增大。當(dāng)OMMT用量再增加時(shí)，粒子分散不均勻，初級(jí)粒子數(shù)量增多，缺陷點(diǎn)增加。在外力作用下，這些缺陷點(diǎn)容易誘發(fā)應(yīng)力集中從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。沖擊強(qiáng)度隨著OMMT的含量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在OMMT含量為2wt%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，數(shù)值為8. 42 kj m-2，沖擊造成的破壞是在材料的基體某個(gè)應(yīng)力薄弱點(diǎn)引發(fā)微小裂紋，隨后裂紋擴(kuò)展直至材料完全破壞，裂紋的引發(fā)和擴(kuò)展吸收沖擊能；蒙脫土均勻分散在PBS基體中，PBS與蒙脫土片層之間由于相當(dāng)大的比表面積而產(chǎn)生 較強(qiáng)的相互作用，而且蒙脫土片層較大的縱橫比起到了二維增強(qiáng)的作用。在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，蒙脫土粒子與基體之間產(chǎn)生銀紋，吸收沖擊能，達(dá)到增韌效果；而當(dāng)OMMT用量增大后，微小粒子發(fā)生團(tuán)聚，粒子分散不均勻，初級(jí)粒子數(shù)量增多、缺陷點(diǎn)增加，在外力作用下，這些缺陷點(diǎn)容易誘發(fā)應(yīng)力集中而導(dǎo)致材料破壞，致使材料的沖擊強(qiáng)度大幅度下降。隨著OMMT用量的增加，體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都有所提高，這主要是由于在體系中加入OMMT后，PBS分子鏈插層進(jìn)入到OMMT片層結(jié)構(gòu)中，與OMMT發(fā)生相互作用，對(duì)材料起到增強(qiáng)的目的，使材料的剛性的提高。當(dāng)材料受到外部載荷發(fā)生發(fā)生一定形變時(shí)，材料抵御變形的能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度增加的增加。
權(quán)利要求
1.一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其步驟為⑴將有機(jī)蒙脫土加入到干燥的聚丁二酸丁二醇酯中，OMMT投料量為PBS的廣5 Wt %， 混合均勻后，得到聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物；⑵將聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物投入到螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為25 35rpm，擠出后經(jīng)水冷、切粒，即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述螺桿擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)定為喂料段100°c;熔融段15°C;均化段 120°C ;機(jī)頭 115°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)蒙脫土為市售商品。
全文摘要
本發(fā)明一種聚丁二酸丁二醇酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟為⑴將有機(jī)蒙脫土加入到干燥的聚丁二酸丁二醇酯中，OMMT投料量為PBS的1~5 wt %，混合均勻后，得到聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物；⑵將聚丁二酸丁二醇酯與有機(jī)蒙脫土的混合物投入到螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為25~35rpm，擠出后經(jīng)水冷、切粒，即得到產(chǎn)品。本發(fā)明提供的PBS/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料保持了聚丁二酸丁二醇酯全生物降解的特性，而且所添加的催化劑等物質(zhì)均為可降解物，使最終產(chǎn)品在土壤中完全被微生物完全降解。
文檔編號(hào)C08L67/02GK103013059SQ201210493368
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者劉卉, 揣成智, 韓雪山 申請(qǐng)人:中國(guó)包裝科研測(cè)試中心