專利名稱：包含星形聚合物的剝離的聚苯乙烯－粘土納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含星形聚合物的剝離的或者插層的聚合物-粘土納米復(fù)合材料組合物和這類組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Usuki等(J.Mater.Res.1993，8，1174)發(fā)現(xiàn)剝離的尼龍/粘土納米復(fù)合材料以來，已經(jīng)進(jìn)行了大量制備各種聚合物-粘土復(fù)合材料的工作。這類材料與單獨聚合物材料相比，預(yù)計具有新的和改進(jìn)的性能。這類改進(jìn)的性能包括力學(xué)性能、熱性能和阻隔性能。例如，參見M.Alexandre和P.Dubois，Mater.Sci.Eng.2000，28，1；和T.J.Pinnavaia和G.W.Beall，聚合物-粘土納米復(fù)合材料(Polymer-Clay Nanocomposites)，John Wiley & Sons，Ltd.NewYork，2000，第195-226頁。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入少量的粘土大大提高了聚合物的模量、強度、氣體阻隔性能和熱變形溫度。此外，據(jù)報導(dǎo)，粘土的存在還賦予阻燃性能。不希望受理論束縛，據(jù)信熱穩(wěn)定性的提高歸因于揮發(fā)性熱和熱氧化分解產(chǎn)物在分散的硅酸鹽晶層存在下曲折的擴(kuò)散作用。正如由錐體量熱法(cone calorimetry)證明的，分解的揮發(fā)物的較慢的擴(kuò)散作用，以及由燃燒期間隨著硅酸鹽晶層崩塌形成的碳提供的結(jié)構(gòu)增強，有助于降低剝離的納米復(fù)合材料的可燃性。參見例如J.Zhu和C.A.Wilkie，Polym.Int.2000，49，1158；和J.W.Gilman Appl.ClaySci.1999，15，31。
對于可混溶的聚合物-粘土分散體，最普通的形態(tài)被稱為插層。在這種情況下，主體聚合物滲透入粘土小片狀體之間的空間，但是僅僅使粘土小片狀體輕微地分離，并且保持小片狀體的平行、規(guī)則結(jié)構(gòu)。插層聚合物-粘土納米復(fù)合材料通常具有可測量的物理性能的提高，但是與具有被稱為剝離的形態(tài)的相應(yīng)納米復(fù)合材料相比，這種提高通常較小。雖然剝離是更希望的，但其并不是普遍的，并且更難以獲得。在這一形態(tài)中，粘土小片狀體借助于主體聚合物而充分地彼此分離，以致其失去了初始的結(jié)晶定位。尤其對于非極性的聚合物主體，完全剝離的聚合物-粘土納米復(fù)合材料是非常難以獲得的。
非極性聚合物，包括聚苯乙烯和聚乙烯，代表了一類商業(yè)上重要的熱塑性塑料。例如，在美國每年生產(chǎn)多于五十億磅的聚苯乙烯，它們被注射模塑或者擠出成特定產(chǎn)品。當(dāng)與被稱為有機(jī)粘土的有機(jī)改性粘土熔融共混時，聚苯乙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)均聚物形成插層形態(tài)。參見，例如R.A.Vaia和E.P.Giannelis，Macromolecules1997，30，8000；以及K.H.Wang等，Polymer 2001，42，9819。
雖然粘土在這些非極性聚合物中的剝離是更希望的，但獲得這一形態(tài)狀態(tài)是尤其困難的，因為聚合物不被強烈地吸引到粘土表面。實現(xiàn)該目的的一種方法是非極性單體在帶有可聚合官能團(tuán)或者引發(fā)劑的有機(jī)粘土存在下的原位聚合。參見，例如X.Fu和S.Qutubuddin，Polymer 2001，42，807；J.Zhu等，Chem.Mater.2001，13，3774；和M.W.Weimer等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，1615。
獲得這類非極性聚合物的剝離的另一方法，是在非極性客體聚合物的主鏈中引入極性單元，隨后將其與主體有機(jī)粘土熔融共混。參見，例如N.Hasegawa等，J.Appl.Polym.Sci.1999，74，3359；和C.I.Park等，Polymer 2001，42，7465。后一種方法在工業(yè)上更可行，但是在非極性聚合物中增加極性單元的部分可能導(dǎo)致不希望的形態(tài)變異，例如相分離。因此，有機(jī)粘土在非極性均聚物中完全的剝離，在較大規(guī)模上尚不是商業(yè)或者經(jīng)濟(jì)可行的。
聚合物/粘土復(fù)合材料的相態(tài)特性已經(jīng)是近來計算研究的主題。參見A.C.Balazs等，Acc.Chem.Res.，1999，32，651；和C.Singh和A.C.Balaz s，Polym.Int.2000，49，469。Balazs和Singh的熱動力學(xué)模型從理論上預(yù)測了有機(jī)粘土在純的星形聚合物中的較好的插層，以及在某些情況下，當(dāng)有機(jī)改性劑和聚合物鏈之間的相互作用提高后時，有機(jī)粘土在純的星形聚合物中的剝離。
因此，需要能夠大規(guī)模地通過商業(yè)上實用的方法生產(chǎn)的包含粘土和聚苯乙烯(相當(dāng)非極性的聚合物)的剝離的聚合物-粘土納米復(fù)合材料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粘土與聚苯乙烯的剝離的或者插層的納米復(fù)合材料，包括與之的共混物，可以通過首先配混包括聚苯乙烯的特殊的聚合物與粘土來制備。在這種情況下，配混簡單地指在所述特殊的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上加熱所述特殊的聚合物和粘土的物理狀態(tài)混合物。所述特殊的聚合物具有星形結(jié)構(gòu)并被稱為“星形聚合物”。星形聚合物由幾個(至少三個)從中心核心輻射的支鏈構(gòu)成。相比之下，通常的線性聚苯乙烯與粘土即使在長期加熱之后也不形成剝離的納米復(fù)合材料。用星形聚苯乙烯制成的納米復(fù)合材料可以與常規(guī)的線性聚苯乙烯共混，同時仍然保持剝離的形態(tài)。
本發(fā)明包括剝離形式的粘土-聚合物納米復(fù)合材料，或者用于通過進(jìn)一步加工生產(chǎn)剝離的納米復(fù)合材料的插層形式的粘土-聚合物納米復(fù)合材料。所述納米復(fù)合材料可以與其他聚合物或者另外量的聚合物共混以獲得需要的組合物。粘土、星形聚合物和線性聚苯乙烯的混合物，無論是插層的或者剝離的形式，在此都稱為“三成分”混合物，而粘土和星形聚合物的混合物，不包含線性聚苯乙烯，無論是插層的或者剝離的形式，稱為“雙成分混合物”，雖然另外的組分可以存在于混合物中。雙成分混合物或者三成分混合物均可以最初形成，并且可以加入較高量的線性聚苯乙烯，以獲得需要的組合物。一旦獲得了混合物的剝離，該剝離結(jié)構(gòu)甚至在另外的或者較高量的線性聚苯乙烯存在下也能保持下去。
本發(fā)明可用于提供剝離的聚苯乙烯-粘土材料，與所述聚合物相比，其即使具有很低的粘土含量，仍然在幾個方面具有大大提高的物理性能。例如，這類材料的模量、斷裂韌性、氣體阻隔性能和熱變形溫度可以顯著地提高。此外，借助于在所述聚合物中存在粘土，可以賦予納米復(fù)合材料以提高的阻燃性能。
本發(fā)明還涉及可用于生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法。在一個實施方案中，制備了包含粉狀粘土和星形聚合物的物理狀態(tài)混合物，然后將該混合物加熱足夠的一段時間，優(yōu)選在高切剪混合下，以提高剝離的速率。
如上所指出的，顯著地提高包含聚苯乙烯的組合物的物理性能僅僅需要少量的粘土(1-10％重量)。同樣，僅僅需要較小量的星形聚合物。因此，在優(yōu)選的實施方案中，最終的納米復(fù)合材料可以主要地包含較廉價的商品線性聚苯乙烯聚合物。


圖1顯示于185℃退火不同時間的以下實施例14的線性聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。
圖2顯示于185℃退火不同時間的以下實施例14的五-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。
圖3顯示于185℃退火不同時間的以下實施例14的十-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。
圖4A顯示用線性聚苯乙烯制成的納米復(fù)合材料的插層結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖像，其中實施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火24h。圖4B顯示具有五-臂星形聚苯乙烯的納米復(fù)合材料的剝離結(jié)構(gòu)的TEM圖像，其中實施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火8h。
圖5顯示五-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)和粘土的混合物在真空中于225℃退火0和8小時之后的X射線衍射圖，如以下對比實施例15所描述的。
圖6顯示粘土和低分子量五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的時間之后的X射線衍射圖，如以下實施例16所描述的。
圖7顯示粘土和中等分子量五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的時間之后的X射線衍射圖，如以下實施例16所描述的。
圖8顯示粘土和五-臂星形聚苯乙烯的混合物在真空中于225℃退火不同的時間之后的X射線衍射圖，如以下實施例17所描述的。
圖9(線a-c)顯示對于以下樣品的空氣中熱重分析(TGA)曲線a)商品線性聚苯乙烯；b)由商品線性聚苯乙烯和粘土(98/2wt％)制造的插層的納米復(fù)合材料；和c)分別包含商品線性聚苯乙烯、五-臂星形聚苯乙烯和粘土(90/8/2wt％)的剝離的納米復(fù)合材料，如以下實施例20所描述的。
圖10(a和b)顯示TEM顯微照片，分別為(a)500nm和(b)50nm放大倍數(shù)，其中的退火共混物如圖9(線c)中一樣包含三種成分，其通過同時共混方法制備，如以下實施例21所描述的。
如上所指出的，本發(fā)明包括插層的或者剝離的納米復(fù)合材料，其包含多層的材料例如粘土與包含聚苯乙烯的星形聚合物。在某些情況下，該納米復(fù)合材料是用于提到的組合物的中間體，該組合物包含剝離的納米復(fù)合材料，除粘土和星形聚合物外，其主要包含常規(guī)的或者通用的線性聚苯乙烯、最優(yōu)選其商品形式。
在說明書中，術(shù)語具有以下含義“納米復(fù)合材料”指復(fù)合材料，其中至少一個組分包含無機(jī)相，例如綠土粘土，至少一個尺寸在0.1到100納米范圍中。
“片狀體”指具有兩個顯著地大于第三維尺寸的可比尺寸的粒子，例如粒子的長度和寬度具有可比的尺寸，但是大于粒子的厚度幾個數(shù)量級。
“層狀材料”指無機(jī)材料，例如綠土粘土，其為許多相鄰的結(jié)合的層的形式。
“小片狀體”指層狀材料的單層。
“插層”指一種或多種外來分子或者外來分子的一部分在層狀材料的小片狀體之間的插入，通常通過X射線衍射技術(shù)檢測，如在美國專利號5,891,611(第5欄第10行-第7欄第23行)中舉例說明的。
“插層劑”指插入在上述層狀材料的小片狀體之間的上述外來分子。
“剝離”或者“脫層”指單獨的小片狀體分離成無序結(jié)構(gòu)，沒有任何堆垛次序。術(shù)語“基本上剝離的”指損失了至少80％的減去初始背景的來自(001)基面的X射線衍射峰強度(高度)，如依照提供于以下實施例的測量進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)測量所顯示的。術(shù)語“(001)基面”指一個平面中的硅酸鹽原子層到另一平面中的硅酸鹽原子層之間的空間，包括存在于層間的任何材料。其也可以被稱為基面間隔或者d(001)。
“插層”指已經(jīng)至少部分地進(jìn)行插層的層狀材料。其也可以包括已經(jīng)進(jìn)行部分插層和部分剝離兩者的材料。
“有機(jī)粘土”指用有機(jī)分子改性的粘土材料。
“可溶脹的”指能夠由在所述層狀材料中插入物質(zhì)引起層間空隙增大或者膨脹的層狀材料。
在本發(fā)明的聚合物-粘土納米復(fù)合材料中，粘土可以理想地以以下三種結(jié)構(gòu)之一存在(1)粘土觸液取向膠，其中粘土顆粒面-面聚集，在粘土晶格內(nèi)沒有插入的有機(jī)物；(2)插層粘土，其中由于單獨的聚合物鏈的插入，粘土晶格已經(jīng)擴(kuò)大為熱力學(xué)限定的平衡間距，但仍然在晶格中保持長程有序；和(3)剝離的粘土，其中單個粘土小片狀體隨機(jī)地懸浮在聚合物中，其由聚合物充分地滲透進(jìn)入粘土晶格和粘土隨后脫層引起。如上所指出的，具有上述結(jié)構(gòu)(3)的聚合物-粘土納米復(fù)合材料預(yù)期具有最大的性能提高。
適用于本發(fā)明的粘土材料可以包含任何包含片狀或者其他具有較大縱橫比形狀的層狀材料的無機(jī)相。適合于本發(fā)明的粘土材料包括層狀硅酸鹽，例如蒙脫石、尤其是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石和/或鈣蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、硅鎂石、富鎂皂石、蛭石、天然硅酸鈉、水羥硅鈉石、滑石粉、云母、高嶺石及其混合物。其他有用的層狀材料包括伊利石、混合層狀伊利石/綠土物質(zhì)，例如伊利石(ledikite)和伊利石與以上提名的粘土礦物的混合物。其他有用的層狀材料是層狀復(fù)式氫氧化物或者水滑石，例如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，其具有帶正電的層和在層間空隙中的可交換的陰離子?？梢允褂闷渌趯由暇哂猩倭炕蛘卟痪哂须姾傻膶訝畈牧?，條件是它們能夠用溶脹劑插層，這使其層間距擴(kuò)大。這類材料包括氯化物例如FeCl3、FeOCl，硫族化物例如TiS2、MOS2和MOS3，氰化物例如Ni(CN)2和氧化物例如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、Ag摻雜的V2O5、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6Mo10O33等等。優(yōu)選的粘土是可溶脹的。這些膨脹性粘土包括2∶1型層狀硅酸鹽，如在粘土文獻(xiàn)中定義的(參閱例如，“An introduction to clay colloid chemistry”，H.VanOlphen，John Wiley & Sons Publishers，1977)。典型的具有50到300毫克當(dāng)量/100g的離子交換能力的層狀硅酸鹽是優(yōu)選的。本發(fā)明優(yōu)選的層狀材料包括粘土，特別是綠土粘土例如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、硅鎂石、富鎂皂石、敘永石、天然硅酸鈉、水羥硅鈉石和蛭石以及層狀復(fù)式氫氧化物或者水滑石。最優(yōu)選的粘土包括蒙脫石、鋰蒙脫石和水滑石，因為其在本發(fā)明中是有效的和/或該材料在工業(yè)上是可以得到的。
上述粘土可以是天然的或者合成的，例如合成的綠土粘土。這一區(qū)別可能影響粒度和/或伴生雜質(zhì)的水平。通常，合成的粘土在水平尺寸上小于天然粘土，因此具有較小縱橫比。然而，與天然粘土相比，合成粘土較純和具有較窄的粒徑分布和可以不必進(jìn)一步提純或者分離。對于本發(fā)明，粘土顆粒(平均)具有的水平尺寸為0.01μm到5μm和優(yōu)選0.05μm到2μm和更優(yōu)選0.1μm到1μm。粘土顆粒的厚度或者垂直尺寸可以為(平均)0.5nm到10nm和優(yōu)選1nm到5nm。對于在本發(fā)明組合物中使用，縱橫比(粘土顆粒的最大和最小尺寸的比值)應(yīng)該＞10∶1和優(yōu)選＞100∶1和更優(yōu)選＞1000∶1。上述對于粒子的尺寸和形狀的限制是設(shè)計成能保證在納米復(fù)合材料的某些性能方面具有足夠的改進(jìn)而不有害地影響其它性能。例如，大的水平尺寸可以導(dǎo)致縱橫比的增加，對于改進(jìn)機(jī)械和阻隔性能是希望的。然而，非常大的粒子可能引起光學(xué)缺陷，例如霧度，并且對于加工、輸送和后處理設(shè)備以及成像層可能是磨蝕性的。
用于本發(fā)明的粘土可以是有機(jī)粘土。有機(jī)粘土可以通過未官能化的粘土與適合的插層劑相互作用生產(chǎn)。這些插層劑通?？梢允怯袡C(jī)化合物，其可以是中性的或者離子的。有用的中性有機(jī)分子包括極性分子例如酰胺、酯、內(nèi)酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等等。中性有機(jī)插層劑可以是單體、低聚或者聚合的。中性有機(jī)分子可以通過氫鍵作用引起粘土的層中的插層，而不完全地替換原來的電荷平衡離子。有用的離子化合物可以是陽離子表面活性劑，包括鎓物質(zhì)比如銨(伯、仲、叔和季銨)、磷鎓或者脂肪族的锍衍生物、芳香族或者芳脂族胺、膦和硫化物。通常，鎓離子通過與優(yōu)選的綠土粘土的金屬陽離子進(jìn)行離子交換引起在層中的插層。許多商品有機(jī)粘土可以從粘土供應(yīng)商獲得，其可以用于實施本發(fā)明。
對粘土的有機(jī)改性劑進(jìn)行處理，可以促進(jìn)與引入的聚合物鏈較好的相互作用，從而進(jìn)一步促進(jìn)借助于本發(fā)明的星形聚合物獲得的粘土剝離。這樣的改進(jìn)已經(jīng)由C.Singh和A.C.Balazs(Polym.Int.2000，49，469)理論化。例如，具有芐基銨陽離子作為有機(jī)改性劑的有機(jī)粘土，與簡單的脂肪族烷基銨陽離子相比，能夠提供較強的對聚苯乙烯鏈的親合性。不希望受理論束縛，這可能是由于除Van derWaals相互作用外存在芳香族-芳香族類型的相互作用，例如π-π層疊和邊緣-表面相互作用。
除上述的粘土外，本發(fā)明納米復(fù)合材料組合物的一個重要組分是星形聚合物。在此使用的術(shù)語“星形聚合物”的最低或者通常的要求是這類聚合物具有星形結(jié)構(gòu)，即其包含幾個(至少三個)從中心核心輻射的聚合支鏈或者臂。星形結(jié)構(gòu)的條件可以包括將聚合物“臂”連接或者固定到“核心”。然而，優(yōu)選臂是通過單體在核心上鏈增長聚合的。為了保證臂不被脫附或者置換，所述臂優(yōu)選以共價鍵連接到核心。
連接到所述核心的臂也可以被稱為“鏈”、“聚合物鏈”等等。星形聚合物的臂包括聚苯乙烯。優(yōu)選多于50重量％、更優(yōu)選多于80重量％、最優(yōu)選多于90重量％的臂包括聚合的苯乙烯單體?？梢园ㄝ^少量的其他烯屬不飽和單體。在預(yù)制的大分子單體臂情況下，官能單體或者端基可以用于將臂固定到核心。
星形聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)和臂中的聚合物重復(fù)單元可以變化。例如，臂的數(shù)目可以變化。優(yōu)選，星形聚合物包括平均3到20、優(yōu)選3到12、更優(yōu)選5或者6個臂。
星形聚合物適合地具有至少大約10,000、優(yōu)選大于20,000、最優(yōu)選大于50,000直至1,000,000的重均分子量。所述臂每個平均適合地具有大約1,000到100,000、優(yōu)選2,000到50,000、最優(yōu)選5,000到20,000的分子量，和優(yōu)選包含基于臂的重量為50到100重量％的聚合的苯乙烯單體。
優(yōu)選星形聚合物的核心占星形聚合物重量低于10％(更優(yōu)選低于5％)和優(yōu)選余下的為臂。更優(yōu)選，所述臂占星形聚合物重量的90到99重量％。所述核心優(yōu)選具有低于5,000、更優(yōu)選低于3,000的重均分子量。
星形聚合物可以通過不同的方法生產(chǎn)。例如，J.P.Kennedy和S.Jacob(Acc.Chem.Res.1998，31，835)描述了三種用于星形聚合物合成的一般方案核心-開頭(臂-生長)、臂-開頭(臂-連接)和球狀粒(nodule)方法。
核心-開頭(臂-生長)方法在核心-開頭(臂-生長)方法中，在優(yōu)選的實施方案中，星形聚合物通過普通單體利用多官能引發(fā)劑聚合來合成，即核心分子具有許多官能團(tuán)，每個都能夠引發(fā)鏈聚合。然后鏈從核心分子向外生長。當(dāng)采用活性聚合反應(yīng)時，在得到的星形聚合物上臂的數(shù)目和長度可以預(yù)測和控制。
已經(jīng)采用了不同形式的普通的活性聚合通過核心-開頭(臂-生長)方法合成星形聚合物。例如，B.Gordon等(Polym.Bull.(Berlin)1984、11，349)使用環(huán)庚三烯基三陰離子作為引發(fā)劑制備了三臂聚苯乙烯。類似地，S.Jacob等(Macromolecules 1996，29，8631)通過從八官能calixarene引發(fā)劑聚合制備了八臂星形聚異丁烯。W.B.Farnham和D.Y.Sogah(美國專利4,524,196，1983)公開了丙烯酸類單體使用多官能引發(fā)劑的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合生產(chǎn)具有三或者四個臂的星形聚合物的方法。近年來，活性自由基聚合已經(jīng)證明是合成星形聚合物的特別方便的手段。例如，V.Percec等(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.2000，38，4776)描述了從適當(dāng)?shù)亩喙倌芤l(fā)劑合成三-、四-、六-和八-臂星形聚合物的方法。同樣地，S.Angot等(Macromolecules 2000，33，7261)制備了四-、六-和八-臂星形聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。以下研究者給出了利用活性自由基聚合合成星形聚合物的其它例子A.Heise等(Macromolecules2001，34，3798)；C.Burguiere等(Macromolecules 2001，34，4439)；和A.Kraus和D.R.Robello(Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.1999，40(2)，413)。
此外，已經(jīng)報導(dǎo)了利用非乙烯基化合物單體的核心-開頭(臂-生長)方法的實例。例如，J.L.Hedrick等(Macromolecules 1998，31，8691)公開了通過利用六官能引發(fā)劑的開環(huán)聚合合成六-臂聚己內(nèi)酯的方法。
臂-開頭(臂-連接)方法在臂-開頭(臂-連接)方法中，首先制備在一個未端具有獨特的官能團(tuán)的線性鏈。在通常的實施方案中，該官能團(tuán)包含活性鏈聚合的反應(yīng)性的未端。隨后將幾個鏈連接到多官能核心分子以生產(chǎn)最終的星形大分子。同樣，當(dāng)采用活性聚合技術(shù)時，在得到的星形聚合物上臂的數(shù)目和長度可以預(yù)測和控制。然而，臂-開頭(臂-連接)方法可能存在這樣的問題，即由于核心處的空間阻塞，導(dǎo)致星形分子具有比需要的數(shù)目少的臂。
對于核心-開頭(臂-生長)方法，已經(jīng)采用了不同形式的普通活性聚合來合成通過臂-開頭(臂-連接)方法得到的星形聚合物。例如，N.Hadjichristidis等(Macromolecules 1978，11，668)通過異戊二烯的陰離子聚合繼之以使用八-和十二官能氯硅烷進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成了八-和十二-臂星形聚合物。類似地，I.Ma joros等(Polym.Bull.(Berlin)1997，38，15)證明了異丁烯的八-臂星形聚合物可以通過陽離子聚合、繼之以偶聯(lián)到八官能環(huán)狀的硅氧烷核心上來制備。
球狀粒方法在球狀粒方法中，首先通過活性聚合技術(shù)利用普通的單體生長臂，然后將臂暴露于具有兩個或更多可聚合部分的第二單體。接著發(fā)生的聚合反應(yīng)形成具有許多懸垂的臂的微凝膠核心。所述臂提供了防止核心-核心反應(yīng)的空間緩沖區(qū)，并且抑制了交聯(lián)材料的形成，而如果通過多官能單體聚合則一般地將產(chǎn)生交聯(lián)材料。在相關(guān)實施方案中，在某些情況中，可以首先形成微凝膠核心，然后生長所述臂。
J.G.Zilliox等(J.Polym.Sci.C 1968，22145)描述了用于合成星形聚合物的球狀粒方法的早期實例。在這種情況下，苯乙烯的活性陰離子聚合、繼之以與二乙烯基苯(球狀粒-形成單體)反應(yīng)產(chǎn)生了多臂星形聚合物。在另一實例中，J.P.Kennedy等(美國專利5,395,885，1985)使活性陽離子聚異丁烯與二乙烯基苯反應(yīng)制備了具有平均56臂的星形聚合物。活性自由基聚合也已經(jīng)以類似的方式得到應(yīng)用。例如，J.Xia等(Macromolecules 1999，32，4482)使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚苯乙烯鏈鏈接到衍生自不同的二乙烯基單體的次級聚合的核心上。H.Hallensleben等(Makromol.Chem.1973，173，235)和H.J.Spinelli(美國專利4,810756，1989)公開了通過球狀粒方法和利用最初形成微凝膠核心、繼之以鏈增長制造的多臂星形聚合物的實例。
來自活性聚合反應(yīng)的殘留端基，例如來自原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的鹵素，通過任選的流程中的后聚合反應(yīng)除去。參見，例如V.Coessens和K.Matyjaszewski(Macromol.Rapid Commun.1999，20，66)；和C.D.Borman等(Polymer 2000，41，6015)。
在優(yōu)選的實施方案中，特別是對于用于最終產(chǎn)品的最終組合物(區(qū)別于在制造成最終產(chǎn)品之前被改性的中間體組合物)，本發(fā)明的納米復(fù)合材料的另一種組分是常規(guī)線性聚苯乙烯。聚苯乙烯是眾所周知的熱塑性、可熔融加工的聚合物。它是澄清透明和容易著色的。它在接近100℃時軟化。商業(yè)產(chǎn)品是無規(guī)的，因此是無定形的。聚苯乙烯在生產(chǎn)出來后非常容易加工或者制造。其穩(wěn)定性和在注塑條件下的流動性使其成為用于本發(fā)明以及其他技術(shù)的理想聚合物。因為不存在晶體熔點，因此從玻璃態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變是逐漸的并且加工需要較少的能量。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，聚苯乙烯是具有高熔體強度的粘彈性液體，其可以容易地通過擠出或者注塑技術(shù)加工。常規(guī)線性聚苯乙烯樹脂具有大約1,000到1,000,0000、優(yōu)選50,000到500,000的重均分子量。聚苯乙烯樹脂包含大約95到大約100％的單體苯乙烯。
有三種通常的工業(yè)級通用聚苯乙烯易流動型、中等流動型和高熱型。樹脂品級的選擇主要取決于加工方法，但是也取決于最終的應(yīng)用。易流動和中等流動型聚苯乙烯主要地用于注塑；高熱聚苯乙烯主要用于擠出應(yīng)用。大多數(shù)商品聚苯乙烯制造者提供這些品級中的每一種樹脂。除通用聚苯乙烯的普通品級之外，還有幾種具有某些獨特性能的特殊品級，例如快速-循環(huán)樹脂、食品-接觸-品級樹脂和低分子量樹脂。
大多數(shù)的聚苯乙烯通過懸浮聚合或者本體聚合生產(chǎn)，雖然溶液或者乳液聚合也可以使用。參見“苯乙烯聚合物”，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷16(第二版，John Wiley &Sons)，1-250頁。術(shù)語“常規(guī)線性聚苯乙烯”、“商品線性聚苯乙烯”和“商品聚苯乙烯”等在此可以互換使用并且包括普通通用工業(yè)級和特殊品級。
聚合物共混物包括聚苯乙烯與較少量的其他聚合物、例如與聚(亞苯基醚)或者PPE的共混物，后者通常稱為聚苯醚或者PPO聚合物。聚苯乙烯和PPO的共混物是從General Electric Co.(Schenectady，NY)以商品名Noryl購得?？捎糜诒景l(fā)明的有生產(chǎn)意義的聚苯乙烯共混物正在不斷增加。
本發(fā)明的組合物適合地包含基于所述納米復(fù)合材料的總重量，大約1到99重量％的星形聚合物和大約0.5到50重量％、優(yōu)選1到25重量％、更優(yōu)選1到19重量百分?jǐn)?shù)的剝離的或者插層的多層無機(jī)材料，余下的(如果有的話)為線性聚苯乙烯或者其共混物，優(yōu)選大于50重量百分?jǐn)?shù)為線性聚苯乙烯。
在優(yōu)選的實施方案中，最終組合物包含基于所述納米復(fù)合材料的總重量，大約68到98重量％、優(yōu)選80到96重量％的常規(guī)線性聚苯乙烯樹脂，大約1到30％、優(yōu)選2到25％的星形聚合物和大約1到10重量％、優(yōu)選2到10％的剝離的或者插層的多層無機(jī)材料。其他聚合物例如PPO聚合物可以與聚苯乙烯共混，其用量最高為總納米復(fù)合材料的45重量百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選1到25重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的另一方面是可用于生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法。在一個實施方案中，制備了粉狀粘土和星形聚合物或者星形聚合物和線性聚苯乙烯的物理狀態(tài)混合物，然后將所述混合物加熱幾個小時，優(yōu)選在高切剪混合下，以提高剝離的速率。附加量的聚合物、線性聚苯乙烯或者與之的共混物可以在后面的階段中加入或者在后續(xù)加工中加入。
在本發(fā)明一個實施方案中，所述方法包括在“聚合物熔體”和至少一種“可溶脹的和聚合物-相容的插層層狀材料”中形成包含星形聚合物或者星形聚合物和聚苯乙烯聚合物的可流動的混合物。在此，“可流動的混合物”是能夠在亞微米尺度流動的混合物，以致所述層狀材料可以剝離成小片狀體粒子，該小片狀體粒子包含單獨的層或者少量的多層，其因此可以在所述聚合物混合物內(nèi)分散。在此，“聚合物熔體”是可熔融加工的聚合物或者聚合物混合物，其已經(jīng)被加熱到足夠高的溫度，從而產(chǎn)生足夠低的粘度以發(fā)生亞微米尺度的混合。用于第一步的溫度不是關(guān)鍵的并且可以根據(jù)需要而變化，條件是使用的聚合物處于聚合物熔體的狀態(tài)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，加工溫度應(yīng)該高于使用的聚合物材料的轉(zhuǎn)變溫度和低于所述混合物的聚合物或者其他組分、例如有機(jī)粘土上的表面活性劑的降解溫度。適合地，所述熔體被加熱到120到225℃的溫度。
形成可流動的混合物的方式不是關(guān)鍵的并且可以使用任何習(xí)用方法。例如，所述可流動的混合物可以通過使用普通的聚合物和添加劑共混手段制備，其中所述聚合物材料被加熱到足以形成聚合物熔體的溫度，并且與需要量的造粒的或者粉末狀插層層狀材料在適合的混合機(jī)中混合，所述混合機(jī)例如是擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、Brabender混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)等。術(shù)語“混合”不一定指使用普通的混合機(jī)，因為擠出機(jī)或者其他設(shè)備雖然通常不認(rèn)為是“混合機(jī)”，當(dāng)用于混合時也可以容易地獲得混合物。
在形成可流動的混合物期間單獨加熱可以提供剝離。然而，作為任選的另外步驟，所述可流動的混合物可以經(jīng)受足以形成分散的小片狀體粒子在所述聚合物熔體中剝離的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的剪切，然后將其冷卻。所述可流動的混合物可以經(jīng)受具有“有效剪力速率”的剪切。在此，“有效剪力速率”是這樣一種剪切速率(如F.Rodriguez在Principles of Polymers Systems，McGraw-Hill Book Company，New York，1982中定義的)，其能有效地使至少大約90％重量的所述插層材料脫層形成上述的小片狀體粒子，并且提供包含聚合物基質(zhì)的組合物，其中小片狀體粒子基本上均勻地分散于其中。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，剪切速率大于大約10s-1。在本發(fā)明的這些優(yōu)選的實施方案中，剪切速率的上限不是關(guān)鍵的，條件是剪切速率不能高到使聚合物發(fā)生物理降解的程度。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案中，剪切速率優(yōu)選為大于大約10s-1到大約2000s-1，和在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，剪切速率為大約50s-1到大約500s-1。
可以使用任何可用于對可流動的混合物或者任何聚合物熔體施加剪切的方法。可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ峁┘羟凶饔?，例如機(jī)械法、熱急變、壓力變化或者超聲波。可用于剪切熔體的方法是本領(lǐng)域已知的，在此不再詳細(xì)描述。在尤其有用的流程中，所述可流動的聚合物混合物通過機(jī)械法剪切，其中通過利用機(jī)械手段使熔體的部分流動通過所述混合物其他的部分，所述機(jī)械手段包括例如攪拌器、Banbury類型混合機(jī)、Brabender類型混合機(jī)、長連續(xù)混合機(jī)和擠出機(jī)。另一流程使用熱急變，其中通過可選擇地提高或者降低混合物的溫度使其熱膨脹和產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力(引起剪切)而獲得剪切。在另一個流程中，剪切通過在壓力變化方法中的突然的壓力變化來獲得；通過超聲技術(shù)獲得，其中空化作用或者諧振引起混合物的部分振動或者在不同的相形成激發(fā)，從而產(chǎn)生剪切。
剪切可流動的聚合物混合物和聚合物熔體的這些方法僅僅是有用的方法的代表，可以使用本領(lǐng)域已知的任何用于剪切可流動的聚合物混合物和聚合物熔體的方法。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用機(jī)械剪切方法，例如擠出、塑料注射成型機(jī)、混合機(jī)等等。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，剪切通過在擠出機(jī)(單螺桿或者雙螺桿)的一端引入聚合物和在所述擠出機(jī)另一端接收被剪切的聚合物而實現(xiàn)。聚合物熔體的溫度、擠出機(jī)的長度、熔體在擠出機(jī)中的停留時間和擠出機(jī)的設(shè)計(單螺桿、雙螺桿、單位長度螺紋數(shù)、通道深度、螺棱間隙、混合區(qū)等等)是控制被施加的剪切量的幾個變量。
在上述充分的加工之后，任選地包括將插層層狀材料和所述聚合物熔體的可流動的混合物進(jìn)行切剪混合，生產(chǎn)具有以上定義的剝離狀態(tài)的X射線衍射圖特征的材料。在通過該方法形成后，分散在基質(zhì)聚合物中的小片狀體粒子平均具有單層的厚度或者少量的多層，其少于大約10、優(yōu)選少于大約5和更優(yōu)選少于大約3層，和更優(yōu)選1或者2層，如通過透射電子顯微鏡(TEM)測定的。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，至少每個層間空隙的插層是完全的，因此所有或者基本上所有單層從其它單層脫層而形成分離的小片狀體粒子。如果插層在某些層之間是不完全的，那些層在所述聚合物熔體中可能不脫層，并且形成包含處于共面聚集體中的那些層的小片狀體粒子。只要這些小片狀體粒子少于大約10層厚度和優(yōu)選少于5層厚度，仍然構(gòu)成納米尺度和納米級分散的填料并且提供超過由普通的微尺度填料提供的改進(jìn)的性能。
本發(fā)明方法優(yōu)選在沒有空氣存在下進(jìn)行，例如在惰性氣體、例如氬氣、氖氣、氮氣等等存在下進(jìn)行。該方法可以間歇或者不連續(xù)的方式進(jìn)行，例如在密封容器中進(jìn)行。可選擇地，該方法可以連續(xù)方式在單程加工區(qū)中進(jìn)行，例如通過利用擠出機(jī)來進(jìn)行，其中在很大程度上排除了空氣，或者在許多這類串聯(lián)或并行的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
最終的混合物可以包括不同的任選組分，其是通常與聚合物一起使用的添加劑。這類任選的組分可以加入到聚合物熔體中，包括成核劑、填料、抗氧劑、防腐劑、增塑劑、沖擊改性劑、增鏈劑、增塑劑、著色劑、脫模劑潤滑劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑等等。這些任選的組分和適當(dāng)?shù)牧渴潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。
本發(fā)明的納米復(fù)合材料具有有用的性能。本發(fā)明的納米復(fù)合材料組合物是熱塑性材料，由該材料可以通過普通的成型方法制造具有有價值的性能的模塑制品，例如熔融紡絲、流延、真空模塑、貼片模制、注塑和擠出。這類模塑制品的實例是技術(shù)設(shè)備部件、設(shè)備鑄造物、家庭設(shè)備、體育設(shè)備、瓶子、容器、電氣和電子工業(yè)部件、汽車部件、電路、纖維、泡沫制品例如杯子、片材、建筑絕緣等等、可以通過機(jī)械加工成型的半成品等等。用于利用干粉末靜電敷漆法涂覆制品的材料的用途也是可能的，如其作為熱熔型粘合劑的用途。本發(fā)明的模塑組合物特別適合于各種類型的專門應(yīng)用，因為它們的性能可以根據(jù)需要以多種方式改性。
本發(fā)明的模塑組合物特別適合于生產(chǎn)具有有價值的性能的片材和面板。這類片材和面板可以通過常規(guī)方法例如真空操作或者熱壓成型為有用的產(chǎn)品。本發(fā)明的片材和面板也適合于與另一種材料共擠出或者作為涂料用于另一種材料，包括例如木材、玻璃、陶瓷、金屬或者另一種塑料，并且可以利用普通的增粘劑、例如基于乙烯基樹脂的那些獲得優(yōu)異的強度。所述片材和面板也可以與另一種塑料薄膜層合，這優(yōu)選通過共擠出進(jìn)行，該片材以熔融狀態(tài)粘接。所述片材和面板的表面，包括具有壓紋形式的那些，可以通過習(xí)用方法改進(jìn)或者最后加工，例如通過噴漆或者通過使用保護(hù)膜。
本發(fā)明的組合物可用于加工擠塑薄膜和層合薄膜，例如用于食品包裝的薄膜。這類薄膜可以利用普通的擠出成膜技術(shù)制造。所述薄膜的厚度優(yōu)選為大約10到大約100微米、更優(yōu)選大約20到大約100微米和最優(yōu)選大約25到大約75微米。在所述薄膜中，小片狀體填料的主平面基本上平行于所述薄膜的主平面。粒子和薄膜的平行程度可以通過X射線衍射分析來測定。
具體實施例方式
以下具體的實施例更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實施例材料在使用之前，將乙腈與五氧化二磷攪拌過夜并蒸餾。在使用以前，將甲基丙烯酸甲酯用氫化鈣干燥并于減壓下蒸餾。將鹽酸三乙胺從丙酮/乙醚中重結(jié)晶和在真空中于65℃在五氧化二磷上干燥2天。在聚合之前，將苯乙烯通過氧化鋁(中性)短柱。所有其他試劑直接使用。有機(jī)改性粘土，Cloisite15A蒙脫土(縮寫C15A)和Cloisite10A蒙脫土(縮寫C10A)，來源于Southern Clay Products(Gonzales，Texas，USA)，直接使用。C15A和C10A分別包含二甲基二氫化牛脂和二甲基芐基氫化牛脂銨陽離子，作為有機(jī)改性劑。商品線性聚苯乙烯(縮寫PS270)由Aldrich Chemical Company提供。線性聚苯乙烯和聚苯醚(NorylPX0888)的共混物由General Electric Company提供。DOWEX MSC大孔離子交換樹脂從Dow Chemical Company獲得。
表征1H NMR波譜在于300MHz下操作的VarianMercury-Vx自動核磁共振波譜儀上獲得。樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二氯甲烷(CD2Cl2)。所有波譜內(nèi)參為四甲基硅烷。
空間排阻色譜(SEC)利用四氫呋喃溶劑進(jìn)行。T.H.Mourcy和S.T.Balke描述了多檢測器SEC的詳細(xì)說明(J.Appl.Polym.Sci.1998，831)。紫外(UV)、15和90度光散射(LS)、微分粘度測定(DV)和微分折射率(DRI)檢測器串聯(lián)在三個Plgel混合的-C柱(Polymer Labs，Amherst，MA)后。大多數(shù)星形聚合物具有低的溶液粘度，并且于2.5mg/mL濃度下制備和注入100μL。
電噴射離子化(ESI)質(zhì)譜在正和負(fù)模式的Micromass Platform II儀器上獲得。離子的質(zhì)荷(m/e)比利用quadropole質(zhì)譜儀測定，其從65到2000amu掃描。檢測的離子的極性在正和負(fù)之間快速地切換并且記錄數(shù)據(jù)。場解吸(FD)質(zhì)譜法利用Varian MAT 731型儀器進(jìn)行。
制備液相層析在Hewlett Packard1090 HPLC儀器上進(jìn)行，其裝有KeystoneHypersil BDS-C188μ(20mm×250mm)和254nm下的WatersPDA檢測器。流動相流量是20mL/分，梯度為溶劑A為水、溶劑C為乙腈和溶劑D是2-丙醇。時間程序0-70分、A∶C∶D＝20∶40∶40-0∶50∶50X射線衍射數(shù)據(jù)在RigakuD2000衍射儀上收集，其裝有Cu旋轉(zhuǎn)陽極、衍射束單色儀和閃爍檢測器。工作電壓為50kv和電流為300mA。X射線衍射分析的樣品由在玻璃載物玻璃上放置每一共混物的等分試樣產(chǎn)生。每一樣品在真空中在給定的時間和溫度下退火，然后在空氣中驟冷，X射線衍射數(shù)據(jù)于環(huán)境溫度下在27％相對濕度下收集。
實施例1該實施例舉例說明具有以下結(jié)構(gòu)的五官能引發(fā)劑的制備 引發(fā)劑I該化合物通過以下步驟用于形成用于本發(fā)明組合物的五-臂星形聚合物的大分子核心。
1-苯基-1-辛烯的合成將95.0g(0.466mol)的碘苯、100mL的哌啶和400mL的乙腈的混合物通過氮氣鼓泡30分進(jìn)行脫氣。加入雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(3.27g，0.0047mol)和銅(I)碘化物(0.44g，0.0023mol)，將該混合物機(jī)械攪拌15min，同時繼續(xù)鼓泡。同樣地，將化合物1-辛炔(56.4g，0.512mol)分別地脫氣，然后在氮氣下在室溫下加入到攪拌的反應(yīng)混合物。將得到的混合物機(jī)械地攪拌和于65℃溫?zé)?4h，在此期間其從黃色變?yōu)樽厣⒒旌衔锢鋮s到室溫，然后用200mL的10％鹽酸水溶液和300mL石油醚處理。分離有機(jī)層，水層另外用每次300mL石油醚萃取三次。將合并的萃取液在無水硫酸鎂上干燥、過濾、通過短的二氧化硅柱，然后濃縮沉積出淺棕色油。產(chǎn)品通過于減壓下蒸餾純化，得到68.9g(79％)的金黃色油，沸點68-102℃/0.05mm。1H NMR(CDCl3)/δ0.90(t，3H)，1.3(m，4H)，1.5(m，2H)，1.6(m，2H)，7.25(m，3H)，7.40(m，2H)。
1-己基-2，3，4，5，6-五苯基苯在100mL圓底燒瓶中裝入2.5g(0.013mol)的1-苯基-1-辛炔、6.0g(0.16mol)的四苯基環(huán)戊二烯酮和2.0g的二苯甲酮。然后將系統(tǒng)脫氣和用氮氣充氣。將混合物于250℃加熱2.5h。將紫色反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后溶于甲苯。將產(chǎn)品在過量甲醇中沉淀、過濾和干燥，提供5.47g(75％)的白色固體。1H NMR(CDCl3)δ0.65(t，3H)，0.8(m，4H)，0.97(q，2H)，1.23(q，2H)，2.31(m，2H)。MS(FD)m/e 512(M+)。
1-己基-2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯的合成在250mL圓底燒瓶中裝入2.0g(0.004mol)的1-己基-2，3，4，5，6-五苯基苯和50mL的二氯甲烷。在室溫下通過加入漏斗向該攪拌的反應(yīng)混合物中加入氯磺酸(15mL)。反應(yīng)混合物立即變成紫色，然后1h后變成澄清的橙色。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌1天，然后傾倒到碎冰上。分離層，水層用二氯甲烷萃取兩次。將合并的有機(jī)萃取液在無水硫酸鎂上干燥、過濾和濃縮，得到淺灰色固體。將產(chǎn)品從乙酸乙酯中重結(jié)晶提供1.39g(57％)的白色粉狀。1H NMR(CDCl3)δ7.96(d，J-10，4H)，7.66(m，6)，7.41(d，J＝10，4H)，7.08(m，6H)。MS(FD)m/e 1034(M+)。
五官能引發(fā)劑的合成在250mL燒瓶中加入1-己基-2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯(10.0g，9.44mmol)、銅(I)氯化物(70mg，0.71mmol)、鹽酸三乙胺(200mg，1.5mmol)、甲基丙烯酸甲酯(6.1g，61mmol)和乙腈(20mL)，然后將反應(yīng)混合物抽空和用氮氣再充氣五次。將反應(yīng)混合物于80℃攪拌18h。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫、通過硅膠短柱和濃縮，得到黃色固體。將該固體再溶于丙酮和沉淀到石油醚中，得到米色的固體。產(chǎn)率14.4g(99％)。熔點114-118℃。1H NMR(CDCl3)δ0.69(t，J＝6.9Hz，3H)，0.76(m，4H)，0.96(m，2H)，1.14(m，2H)，1.78-1.92(m，15H)，2.19(m，2H)，3.56-4.02(m，10H)，3.79-3.86(m，15H)，6.94-7.01(m，10H)，7.42-7.53(m，10H)。MS(ES I)m/e 1534[M+H]+.
實施例2接下來制備用于本發(fā)明組合物的、用于形成十-臂星形聚合物的大分子核心的具有以下結(jié)構(gòu)的十官能引發(fā)劑 引發(fā)劑II以下步驟涉及該引發(fā)劑的制備4，4’-雙(苯基乙炔基)聯(lián)苯的合成將12.0g(0.030mol)的4，4’-二碘聯(lián)苯、150mL哌啶和200mL乙腈的混合物通過用氬氣鼓泡來脫氣，然后加入0.40g(0.6mmol)的雙(三苯基膦)鈀二氯化物和0.25g(1.3mmol)的銅(I)碘化物。在得到的攪拌的溶液中在室溫下通過注射器加入6.04g(0.059mol)的苯乙炔。將反應(yīng)混合物在室溫下保持30min，然后于60℃加熱3h。通過過濾冷卻的反應(yīng)混合物收集沉淀的產(chǎn)品，并用乙腈和二氯甲烷連續(xù)地洗滌直到固體成為無色的。產(chǎn)率8.5g(81％)。
2’，2””，3’，3””，5’，5””，6’，6””-八苯基-對-聯(lián)六苯的合成將5.00g(0.014mol)的4，4’-雙(苯基乙炔基)聯(lián)苯、10.85g(0.028mol)的四苯基環(huán)戊二烯酮和10g的二苯甲酮的混合物在氬氣下于280℃加熱3h。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在500mL二氯甲烷中懸浮，然后過濾。收集的產(chǎn)品連續(xù)地用二氯甲烷和丙酮洗滌直到濾液變成無色的。產(chǎn)品通過用煮沸芐腈萃取30min來純化，然后冷卻到室溫和過濾。產(chǎn)率14.0g(93％)。
3，3’-雙(2，3，4，5，6-五(4-氯磺基苯基)苯基)硫芴-1，1-二氧化物的合成將2.0g(1.9mmol)的2’，2””，3’，3””，5’，5””，6’，6””-八苯基-對-聯(lián)六苯、5mL的氯磺酸和20mL的二氯甲烷的懸浮液在室溫下攪拌3d。將反應(yīng)混合物用20mL硝基甲烷稀釋，然后將沉淀的產(chǎn)品過濾。將產(chǎn)品連續(xù)地用硝基甲烷和乙腈洗滌。產(chǎn)率2.5g(65％)。
十官能引發(fā)劑的合成在100mL燒瓶中加入十官能磺酰氯(1.72g，0.81mmol)、銅(I)氯化物(24mg，0.24mmol)、鹽酸三乙胺(72mg，0.52mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.12g，21.2mmol)和乙腈(30mL)，然后將反應(yīng)混合物脫氣和用氮氣再充氣五次。將燒瓶于80℃加熱3天。反應(yīng)完成后，將不溶性固體濾出，將濾液濃縮得到黃色粘性液體。將液體用二氯甲烷稀釋和用水洗滌。將有機(jī)層在無水硫酸鎂上干燥和濃縮，得到黃色固體，將其再溶于少量的二氯甲烷中和沉淀到石油醚中，得到黃色固體。該固體的質(zhì)譜分析顯示，反應(yīng)是不完全的，顯示存在某些磺酸單元。將分離的產(chǎn)品用草酰氯與催化量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在二氯甲烷中再氯代。將這些方法重復(fù)兩次，最終產(chǎn)品用制備液相層析純化，得到白色固體，0.33g，產(chǎn)率13％，熔點165-182℃；1H NMR(CD2Cl2)δ1.64-1.90(m，2H)，1.78(s，3H)，3.67-4.05(m，3H)，6.94-7.62(m)。MS(ESI)m/e 3136[M+Na]+。
對比實施例3該實施例說明具有以下結(jié)構(gòu)的單官能引發(fā)劑的合成 引發(fā)劑III該化合物用于制備用于與聚苯乙烯星形聚合物對比的線性聚苯乙烯。制備如下。
單官能引發(fā)劑的合成在250mL燒瓶中加入對甲苯磺酰氯(10.0g，52.5mmol)、銅(I)氯化物(78mg，0.79mmol)、鹽酸三乙胺(230mg，1.7mmol)、甲基丙烯酸甲酯(6.8g，68mmol)和乙腈(5mL)，然后將反應(yīng)混合物抽空和用氮氣再充氣五次。將反應(yīng)混合物于80℃攪拌18h。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫、通過硅膠短柱和濃縮，得到粘性的黃色液體，將其從甲醇中結(jié)晶得到白色固體，5.2g，產(chǎn)率34％，熔點89-90℃。1H NMR(CDCl3)δ2.02(s，3H)，2.45(s，3H)，3.73(d，J＝14Hz，IH)，3.82(s，3H)，4.114(d，J＝14Hz，IH)，7.36(dd，d＝0.6和8.4Hz，2H)，7.78(dd，J＝0.6和8.4Hz，2H)。MS(ESI)m/e 291[M+H]+。
實施例4該實施例說明用于線性或者星形聚合物的一般聚合流程。
線性或者星形聚合物的合成在燒瓶中裝入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑(1eq)、銅(I)氯化物(1eq)、2，2’-聯(lián)吡啶(2eq)和單體(150-9000eq)。任選地加入近似等于單體重量的量的二苯醚。將反應(yīng)混合物抽空和用氮氣再充氣五次。將反應(yīng)混合物在80-120℃溫度范圍內(nèi)攪拌18-72h。將棕色反應(yīng)混合物用四氫呋喃(THF)稀釋并通過硅膠短柱。將洗脫液用DOWEX MSC大孔離子交換樹脂處理15min并過濾。將溶劑于減壓下蒸發(fā)，得到粘性液體，將其傾倒到過量的甲醇中以沉淀聚合物白色固體。收集產(chǎn)品并在真空烘箱中干燥。該聚合物通過1H NMR和空間排阻色譜(SEC)表征。
線性或者星形聚合物的脫鹵在燒瓶中裝入線性或者星形聚合物(1eq)、三丁基錫氫化物(3eq)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN，0.1eq)和甲苯溶劑。將反應(yīng)混合物抽空和用氮氣再充氣五次。將反應(yīng)混合物于80℃攪拌4h。將聚合物沉淀到過量的甲醇中、收集和略略干燥。將聚合物溶于二氯甲烷和再沉淀到過量的甲醇中。收集產(chǎn)品并在真空烘箱中干燥，得到白色固體。典型的聚合物收率是94-96％。
實施例5該實施例說明五-臂星形聚苯乙烯的制備。
重復(fù)實施例4的流程，利用在實施例1中制備的五官能引發(fā)劑(0.02g，0.013mmol)、具體地利用銅(I)氯化物(0.0064g，0.064mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶(0.053g，0.013mmol)和苯乙烯(4.07g，39.1mol)。反應(yīng)于90℃進(jìn)行24h。獲得白色固體的產(chǎn)品，0.63g(產(chǎn)率15％)。通過SEC表征聚合物得出Mn＝54,400和Mw＝78,400g/mol。
實施例6該實施例說明另一種分子量低的五-臂星形聚苯乙烯的制備。
重復(fù)實施例4的流程，利用在實施例1中制備的五官能引發(fā)劑(4.00g，1.30mmol)，具體地利用銅(I)氯化物(1.29g，13.0mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(4.07g，26.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反應(yīng)于80℃進(jìn)行48h。獲得白色固體的產(chǎn)品，59g(產(chǎn)率14％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝37,100和Mw＝46,400g/mol。
實施例7該實施例說明另一種分子量中等的五-臂星形聚苯乙烯的制備。
重復(fù)實施例4的流程，利用在實施例1中制備的五官能引發(fā)劑(2.00g，1.30mmol)，具體地利用銅(I)氯化物(0.64g，6.5mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(2.03g，13.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反應(yīng)于80℃進(jìn)行72h。獲得白色固體的產(chǎn)品，174g(產(chǎn)率42％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝71,900和Mw＝138,000g/mol。
實施例8該實施例說明另一種分子量大的五-臂星形聚苯乙烯的制備。
重復(fù)實施例4的流程，利用在實施例1中制備的五官能引發(fā)劑(4.00g，2.60mmol)，具體地利用銅(I)氯化物(1.29g，13.0mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(4.07g，26.0mmol)和苯乙烯(407g，3.91mol)。反應(yīng)于80℃進(jìn)行66h。獲得白色固體的產(chǎn)品，174g(產(chǎn)率42％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝104,000和Mw＝208,000g/mol。
實施例9該實施例說明十-臂星形聚苯乙烯的制備。
重復(fù)實施例4的流程，利用在實施例2中制備的十官能引發(fā)劑(0.010g，3.2×10-3mmol)，具體地使用銅(I)氯化物(0.0032g，0.032mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶(0.026g，0.062mmol)和苯乙烯(3.01g，28.9mol)。反應(yīng)于95℃進(jìn)行24h，然后于100℃進(jìn)行1H。獲得白色固體的產(chǎn)品，0.44g(產(chǎn)率15％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝46,800和Mw＝162,000g/mol。
對比實施例10該實施例說明用于對比目的的線性聚苯乙烯的制備。
利用在對比實施例3中制備的單官能引發(fā)劑(0.020g，0.068mmol)重復(fù)實施例4的流程，具體地利用銅(I)氯化物(0.0068g，0.068mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(0.022g，0.13mmol)和苯乙烯(4.3g，41mol)。加入作為溶劑的二苯醚(4.7mL)。反應(yīng)于120℃進(jìn)行24h。獲得白色固體的產(chǎn)品，2.7g(產(chǎn)率63％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝38,300和Mw＝57,600g/mol。
對比實施例11該實施例說明用于對比目的的線性聚(甲基丙烯酸甲酯)的制備。
利用在對比實施例3中制備的單官能引發(fā)劑(0.020g，0.068mmol)重復(fù)實施例4的流程，具體地利用銅(I)氯化物(0.0068g，0.068mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(0.022g，0.13mmol)和甲基丙烯酸甲酯(4.13g，41mol)。加入作為溶劑的二苯醚(4.4mL)。反應(yīng)于120℃進(jìn)行24h。獲得白色固體的產(chǎn)品，2.7g(產(chǎn)率63％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝56,000和Mw＝61,200g/mol。
對比實施例12該實施例說明用于對比目的的五-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)的制備。
利用在實施例1中制備的五官能引發(fā)劑(0.025g，0.016mmol)重復(fù)實施例4的流程，具體地利用銅(I)氯化物(0.0081g，0.081mmol)，2，2’-聯(lián)吡啶(0.025g，0.16mmol)和甲基丙烯酸甲酯(2.44g，24mol)。加入作為溶劑的二苯醚(2.6mL)。反應(yīng)于90℃進(jìn)行1h。獲得白色固體的產(chǎn)品，0.68g(產(chǎn)率28％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝65,900和Mw＝80,800g/mol。
對比實施例13該實施例說明用于對比目的的十-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)的制備。
利用在實施例2中制備的十官能引發(fā)劑(0.015g，0.0048mmol)重復(fù)實施例4的流程，具體地利用銅(I)氯化物(0.0048g，0.048mmol)、2，2’-聯(lián)吡啶(0.015g，0.96mmol)和甲基丙烯酸甲酯(6.51g，65mol)。反應(yīng)于80℃進(jìn)行1h。獲得白色固體的產(chǎn)品，0.21g(產(chǎn)率3％)。通過SEC表征聚合物給出Mn＝51,800和Mw＝59,200g/mol。
實施例14該實施例說明利用五臂(實施例5)或者十臂(實施例9)聚苯乙烯樣品與線性聚苯乙烯(對比實施例10)相比生產(chǎn)的聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
熔體配混和X射線分析將聚苯乙烯和Cloisite15A粘土(C15A)粉末的簡單混合物于185℃保持不攪拌不同的時間。將少量的混合物涂抹在玻璃基板上，然后用X射線衍射進(jìn)行分析。所有復(fù)合材料包含20wt％的C15A。共混物的形態(tài)通過研究粘土的硅酸鹽晶層的(001)基面衍射峰的位置、寬度和強度與退火時間的關(guān)系來測定。
圖1(對比)顯示于185℃退火不同時間的線性聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。(001)基面衍射峰，與初始粘土相比，在最初的配混時發(fā)生輕微的改變，產(chǎn)生與插層一致的圖形。連續(xù)加熱產(chǎn)生不明顯的變化。
使用五-臂星形聚苯乙烯，情況是完全不同的(圖2)。同樣，初始粘土衍射圖樣立即變化為與插層一致。連續(xù)加熱后，峰顯著地加寬并且在幾個小時之后最終消失。最后，得到無特征的漫散衍射圖形，其表示剝離的結(jié)構(gòu)。圖2顯示于185℃退火不同時間的五-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。十-臂星形聚苯乙烯的行為與五-臂星形聚苯乙烯類似，除了剝離發(fā)生得更慢。該差異可能是由于該樣品分子量較高，或者由于結(jié)構(gòu)的總體差異造成的。圖3顯示于185℃退火不同時間的十-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射線衍射圖。
具有星形聚苯乙烯的納米復(fù)合材料的剝離結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微術(shù)(TEM)得到證實。大大分離的、不相關(guān)的小片狀體清晰可見，與插層線性聚苯乙烯的緊密締合的平行結(jié)構(gòu)形成對比。圖4A和4B分別顯示線性和五-臂聚苯乙烯粘土混合物于185℃分別退火24加8h后的TEM。插層形態(tài)的剖面示于圖4A。看到了以交替的深和淺窄帶區(qū)域出現(xiàn)的少量插層觸液取向膠。根據(jù)X射線衍射測量，通道(gallery)高度被輕微地膨脹以容納聚合物鏈。相比之下，圖4B中顯示出的顯微結(jié)構(gòu)表示剝離的形態(tài)，其中單獨的硅酸鹽晶層充分地懸浮在聚合物基質(zhì)中，導(dǎo)致無特征的X射線衍射圖，如以前論述的。
上述結(jié)果證明，基本上剝離的聚苯乙烯-粘土納米復(fù)合材料可以通過簡單的配混方法用星形聚苯乙烯生產(chǎn)，但不能用線性聚苯乙烯生產(chǎn)。
對比實施例15該對比實驗證明，聚(甲基丙烯酸甲酯)與聚苯乙烯相比不能通過簡單的配混方法形成基本上剝離的粘土納米復(fù)合材料，即使具有星形結(jié)構(gòu)。
如對比實施例11-13中所描述的制備了線性五-和十-臂聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)樣品，將其與在實施例14中用于聚苯乙烯的粘土混合，然后于225℃加熱不同的時間。圖5的X射線衍射圖顯示了插層形態(tài)的證明，其甚至在于225℃退火之后仍保持相同。尤其是，該圖顯示C15A和五-臂PMMA-粘土共混物分別在225℃在真空中退火0和8h之后的X射線衍射圖。用C15A和線性聚(甲基丙烯酸甲酯)和十-臂星形聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的樣品顯示類似的X射線衍射圖。在這些包含線性或者星形PMMA的樣品中不顯示剝離。
這些實驗表明，星形聚合物的選擇對于決定在層狀材料/星形聚合物納米復(fù)合材料中是否發(fā)生剝離是重要的。
實施例16該實施例說明聚合物尺寸對粘土剝離動力學(xué)的影響。將來自實施例6-8、具有不同分子量(分別為低、中等和高)的五-臂星形聚苯乙烯樣品與用于實施例14中的聚苯乙烯的粘土混合，然后于225℃加熱不同的時間。
圖6顯示單獨的C15A和實施例6的聚苯乙烯與C15A的混合物在于225℃在真空中退火0、2、8、24h之后的X射線衍射圖。如圖6(8小時)中無特征的衍射圖樣說明的，完全的粘土剝離在退火8h內(nèi)發(fā)生。另一方面，對于實施例7和8的較大的星形聚苯乙烯，粘土剝離進(jìn)展更慢并且僅僅逐步接近它們相應(yīng)的完全剝離形態(tài)。圖7顯示與C15A共混的實施例7的五-臂星形聚苯乙烯作為于225℃在真空中退火時間函數(shù)的漸進(jìn)的衍射圖。圖7(24h)中，2θ-3.5°處的峰始終可以檢測到。因此，粘土剝離的動力學(xué)和形態(tài)學(xué)結(jié)果在某種程度上取決于星形聚苯乙烯分子量。來自實施例7和8的分子量較高的聚苯乙烯顯然較慢地擴(kuò)散進(jìn)入主體硅酸鹽晶層的通道中，導(dǎo)致在這些條件下僅僅僅僅部分地剝離的形態(tài)。
這些實驗證明，星形聚合物的分子量對于得到完全剝離的粘土納米復(fù)合材料是重要的因素。
實施例17該實施例說明，對粘土的有機(jī)改性劑進(jìn)行處理，可以促進(jìn)與引入的聚合物鏈較好的相互作用，從而進(jìn)一步促進(jìn)借助于本發(fā)明的星形聚合物獲得的粘土剝離。
重復(fù)實施例16的流程，除了用有機(jī)粘土C10A代替C15A。圖8顯示了單獨的C10A粘土和五-臂聚苯乙烯(實施例6)與C10A的共混物在于225℃在真空中退火0和2h之后的X射線衍射圖。如在前面實施例16中觀察到的，對應(yīng)于0h的圖8中的衍射圖樣顯示出一組新的峰，其對應(yīng)于稍微更大的插層形態(tài)的層間距。對應(yīng)于2h的圖8中的衍射圖樣顯示出與在僅僅2h中得到的硅酸鹽晶層完全剝離一致的無特征的衍射圖樣。更重要地，使用來自實施例7和8的五-臂聚苯乙烯的分子量較高的樣品在2h中也獲得了徹底的剝離，其在實施例16中使用C15A甚至在共混物經(jīng)過24h退火之后也不顯示完全剝離的形態(tài)。聚苯乙烯/C10A共混物的進(jìn)一步退火對它們相應(yīng)的衍射圖影響較小，表明共混物的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)已經(jīng)在2h或者更少時間中達(dá)到。
實施例18該實施例顯示包含與商品線性聚苯乙烯共混的星形聚苯乙烯的納米復(fù)合材料的逐步形成。
將實施例7的五-臂星形聚苯乙烯(3.20g)與C10A粘土(0.80g)混合并于225℃加熱2h，形成預(yù)剝離的納米復(fù)合材料。然后將樣品與線性聚苯乙烯PS270(6.00g)共混并在攪拌下于190℃加熱15min。X射線衍射結(jié)果說明，當(dāng)星形聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料與線性聚苯乙烯以逐步的方式共混時，粘土基本上保持剝離。
實施例19該實施例顯示包含聚苯乙烯和聚苯醚的納米復(fù)合材料的逐步方式形成。
將實施例7的五-臂星形聚苯乙烯(3.20g)與C10A粘土(0.80g)混合并于225℃加熱2h，形成預(yù)剝離的納米復(fù)合材料。然后將樣品與NorylPX0888(6.00g)共混并于250℃加熱5min。X射線衍射結(jié)果說明，當(dāng)星形聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料與聚苯乙烯以外的其他聚合物共混時，粘土基本上保持剝離。
實施例20該實施例說明，本發(fā)明包含僅僅2wt％有機(jī)粘土的剝離的納米復(fù)合材料，與粘土填充量相同的基質(zhì)聚苯乙烯和插層的納米復(fù)合材料相比，具有顯著更高的熱穩(wěn)定性。在該實施例中，五-臂星形聚苯乙烯是實施例7中的。包含線性和星形聚苯乙烯的剝離的粘土納米復(fù)合材料是熱重分析(TGA)在TA Instruments 2950型上進(jìn)行。在流速為100cc/min的空氣吹掃下，將樣品以10℃/min的速率從環(huán)境溫度加熱到600℃。圖9(線a-c)顯示分別對于以下樣品的TGA測定PS270線性聚苯乙烯、PS270/C15A粘土共混物(98/2wt％)和PS270/五-臂星形聚苯乙烯/C15A粘土共混物(90/8/2wt％)。所述曲線證明，完全剝離的納米復(fù)合材料(包括星形聚苯乙烯)相對于單獨的線性聚苯乙烯或者線性聚苯乙烯和粘土的插層共混物，具有提高的熱氧化穩(wěn)定性。
實施例21該實施例說明，同時共混所有組分，而非以逐步的方式共混它們，其中在納米復(fù)合材料制備中使用星形聚合物作為“剝離劑”。(同時共混所有組分可能更方便)在該實施例中，五-臂星形聚苯乙烯是實施例7中的。
圖10(a和b)顯示包含三種成分、線性PS270、五-臂星形聚苯乙烯和C15A粘土共混物(90/8/2wt％)的退火(225℃)共混物的TEM顯微照片(500nm和50nm放大倍數(shù))。該顯微照片顯示，開始互相分離的硅酸鹽晶層局部地趨于全面剝離形態(tài)。該過程可以在剪切下加速，所述剪切可以由普通生產(chǎn)方法例如配混和擠出產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種包含線性聚苯乙烯樹脂和分散在其中的剝離的或者插層的多層無機(jī)材料的聚合物納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料進(jìn)一步包含星形聚合物，在該星形聚合物中，許多包含苯乙烯的臂被連接到核心上。
2.一種聚合物納米復(fù)合材料，其包含星形聚合物，在該星形聚合物中，許多包含苯乙烯的臂被連接到核心上，和分散在其中的剝離的或者插層的多層無機(jī)材料。
3.權(quán)利要求1或者2的聚合物納米復(fù)合材料，其中所述多層無機(jī)材料基本上是剝離的。
4.一種聚合物納米復(fù)合材料，其包含剝離的多層無機(jī)硅酸鹽或者鋁酸鹽或者其混合物；該納米復(fù)合材料包含(a)基于所述納米復(fù)合材料的總重量大約68到98重量％的線性聚苯乙烯樹脂，其重均分子量為大約1,000到1,000,0000；(b)基于所述納米復(fù)合材料的總重量大約1到30％的星形聚合物，其重均分子量為至少大約10,000，其包含(i)核心；和(ii)連接到該核心上的許多的臂，該臂每個平均具有的分子量為大約1,000到100,000，每個平均包含基于所述臂的重量為50到100重量％的聚合的苯乙烯單體；和(c)基于所述納米復(fù)合材料的總重量大約1到10重量％的剝離的或者插層的多層無機(jī)材料。
5.權(quán)利要求1、2或者4的納米復(fù)合材料，其中連接到一個核心上的臂的數(shù)目平均為3到20。
6.權(quán)利要求1、2或者4的納米復(fù)合材料，其中所述臂的分子量平均為2,000到50,000。
7.權(quán)利要求1、2或者4的納米復(fù)合材料，其中所述星形聚合物包含基于所述星形聚合物的總重量少于10％的所述核心和基于所述星形聚合物的總重量為90到99％的所述臂。
8.權(quán)利要求1、2或者4的納米復(fù)合材料，其中所述核心平均具有的分子量為小于5,000。
9.一種使包含星形聚苯乙烯的聚合物基質(zhì)中的多層無機(jī)材料基本上剝離的方法，該方法包括(a)將所述多層無機(jī)材料與包含星形聚合物的聚合物組合物混合，其中在該星形聚合物中，許多包含苯乙烯的臂被連接到核心上；(b)加熱所述混合物以形成可流動的聚合物熔體；(c)任選地使所述混合物經(jīng)受剪切；(d)在任何任選的其他加工步驟以前或者以后，將所述混合物冷卻，以得到基本上剝離的材料。
10.一種包括本體的制品，所述本體完全或者部分地由權(quán)利要求1或者4的納米復(fù)合材料制造。
全文摘要
公開了用無機(jī)層狀材料和星形聚苯乙烯制成的納米復(fù)合材料，其可以與常規(guī)線性聚苯乙烯共混。該無機(jī)層狀材料可以具有剝離的結(jié)構(gòu)、基本上剝離的或者插層的結(jié)構(gòu)。該剝離的結(jié)構(gòu)可以使物理性能顯著地提高，即使僅僅使用很低含量的粘土。本發(fā)明還涉及可用于生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法。在一個實施方案中，制備了粘土和星形聚合物的物理混合物，然后將該混合物加熱幾個小時，優(yōu)選在高切剪混合下，以提高剝離速率，之后加入廉價的商品線性聚苯乙烯聚合物而得到組合物。
文檔編號C08L25/06GK1459467SQ0313686
公開日2003年12月3日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者D·R·羅貝洛, N·亞馬古基, T·N·布蘭頓, C·L·巴尼斯 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司