專利名稱：一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
抗菌劑可以大致分為有機和無機兩大類。但有機抗菌劑加工困難、耐熱性差、易在溶劑環(huán)境中析出、易產(chǎn)生耐藥性、分解產(chǎn)物有毒。因此有機抗菌劑只能應(yīng)用于部分加工溫度較低的塑料件中，有機抗菌劑在加工過程中可能發(fā)生少量的分解和反應(yīng)，而分解和反應(yīng)的產(chǎn)物往往是有毒的，少量甚至是致癌的，這一切嚴重影響了有機抗菌劑在塑料中的使用。另外有機抗菌劑價格昂貴，如Ciba的Irgasan-300價格在70萬元/噸左右。無機抗菌劑具有廣譜抗菌、抗菌有效期長、耐熱性能好等優(yōu)點，是制備抗菌塑料的首選抗菌劑。在所有無機抗菌劑中，銀系抗菌劑的抗菌性能最強，在日本抗菌塑料中使用的主要的也是銀系抗菌劑。但是銀系抗菌劑有一非常致命的弱點容易變色。由于銀離子化學活性高，接觸水時Ag+易析出，在自然環(huán)境中容易生成Ag2O和Ag2S等黑色物質(zhì)，使得應(yīng)用銀系抗菌劑的制品在加工、存放或使用過程中容易發(fā)生變色，這嚴重影響了銀系抗菌劑的推廣應(yīng)用。而且銀系抗菌劑的價格也異常昂貴，95年在日本銀沸石的價格為12000-13000日元/Kg，隨目前生產(chǎn)量的增加，目前已降到9000日元/Kg。雖然磷酸鋯鹽、磷酸鈦鹽和銀陶瓷抗菌劑具有良好的顏色穩(wěn)定性，但是復(fù)雜的制備工藝使得這些抗菌劑的工業(yè)化十分困難，同時價格也很難接受。顏色的不穩(wěn)定性影響了無機抗菌劑在許多對顏色要求嚴格場合的應(yīng)用，所以用于日立、三羊洗衣機的抗菌劑為咪唑類有機抗菌劑，而東芝、松下洗衣機采用的則是噻唑啉類有機抗菌劑。解決抗菌塑料透明性是目前抗菌塑料發(fā)展的一個趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)，將聚合物/無機納米抗菌組合物制備成納米級水基微乳液，通過破乳或噴霧干燥可制得聚合物/無機納米抗菌母粒。將聚合物/無機納米抗菌母粒與基體樹脂共混制備了透明抗菌塑料，不但有效解決了納米無機材料在聚合物基體中的分散問題，還有效解決了銀系無機納米級抗菌劑的變色問題。
本發(fā)明的一種聚合物/無機抗菌組合物水基微乳液的制備方法，其特征在于使用相反轉(zhuǎn)技術(shù)，將聚合物單體/無機納米抗菌劑乳化成納米級水基微乳液，用引發(fā)劑引發(fā)親油性聚合物單體聚合。以重量份計，其制備過程如下a.將10份納米無機抗菌劑加入到0.1～4份乳化劑和50～100份單體的混合體系中，40～60℃超聲作用下攪拌，得到體系A(chǔ)。將0.1～4份乳化劑和100～300份水混合制得溶液B。將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A(chǔ)中，發(fā)生相反轉(zhuǎn)(體系電導(dǎo)率發(fā)生突變來表征)。將相反轉(zhuǎn)后的溶液在60～90℃，超聲乳化1～3小時，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩(wěn)定微乳液。
所述納米無機抗菌劑為銀系無機納米抗菌劑，如銀硅膠、銀可溶性玻璃、銀羥基磷灰石等，其平均粒徑為25～100nm。
所述乳化劑可以為脂肪酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、松香酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80等。
所述單體可以為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
b.加入0.2～2份的引發(fā)劑和0.001～0.2份微量穩(wěn)定劑。所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗Ｋ鑫⒘糠€(wěn)定劑為聚丙烯酸類離聚物。
c.以上體系在60～90℃反應(yīng)0.5～3小時后，制得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液，通過破乳或噴霧干燥即可制得聚合物/無機納米抗菌母粒。
本發(fā)明制備的聚合物無機納米抗菌劑復(fù)合水基微乳液，粒徑在幾十到幾百納米級?？捎糜谥苽浼{米復(fù)合抗菌涂料，也可直接用做聚合物/納米無機抗菌母粒。
具體實施例方式
實施例1將10.0g銀系納米抗菌劑加入到3gSDS和100ml苯乙烯單體的混合體系中，50℃超聲乳化。將3gSDS溶解于250ml水中，在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到上述體系中至相反轉(zhuǎn)(體系電導(dǎo)率發(fā)生突變來表征)，50℃下超聲乳化1小時，形成顆粒粒徑在50～200納米的穩(wěn)定微乳液。加入15ml濃度為0.05％的引發(fā)劑K2S2O4和0.1g穩(wěn)定劑漢高5040，升溫至65℃，反應(yīng)2.5小時，制得PS/納米無機抗菌劑復(fù)合微乳液。通過破乳或噴霧干燥即可制得聚合物納米復(fù)合抗菌母粒。母粒與PS基體樹脂共混后制得PS抗菌塑料?？咕Y(jié)果參見附表1。
實施例2按照實施例一相同的方法制得PS/納米無機抗菌劑復(fù)合微乳液。通過破乳或噴霧干燥制得PS/納米復(fù)合抗菌母粒。母粒與ABS基體樹脂共混后制得ABS抗菌塑料?？咕Y(jié)果參見附表1。
實施例3將10.0g銀系納米抗菌劑加入到3gOP-10和100ml乙酸乙烯酯單體的混合體系中，50℃超聲乳化。將3gOP-10溶解于250ml水中，在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到上述體系中至相反轉(zhuǎn)(體系電導(dǎo)率發(fā)生突變來表征)，50℃下超聲乳化1小時，形成顆粒粒徑在50～200納米的穩(wěn)定微乳液。加入15ml濃度為0.05％的引發(fā)劑K2S2O4和0.1g穩(wěn)定劑漢高5040，升溫至68℃，反應(yīng)2.5小時，制得聚醋酸乙烯酯/納米無機抗菌劑復(fù)合微乳液。通過破乳或噴霧干燥即可制得聚合物納米復(fù)合抗菌母粒。母粒與EVA基體樹脂共混后制得EVA抗菌塑料?？咕Y(jié)果參見附表1。
對照例1將50.0g無機銀系抗菌劑與500gPS樹脂共混后，雙螺桿擠出制得10％抗菌母粒。母粒稀釋到PS基體樹脂中制得抗菌塑料。該抗菌塑料抗菌性良好，但存在顏色變黃，透明性差的問題。實驗結(jié)果參見附表1。
對照例2將50.0g有機抗菌劑DP-300與500gPS樹脂共混后，雙螺桿擠出制得10％抗菌母粒。母粒稀釋到PS基體樹脂中制得抗菌塑料。該抗菌塑料透明性良好，但抗菌性較差。實驗結(jié)果參見附表1。
表1.抗菌塑料抗菌性能及透明性能

權(quán)利要求
1.一種聚合物/無機抗菌組合物水基微乳液的制備方法，以重量份計，其制備過程如下a.將1 0份納米無機抗菌劑加入到0.1～4份乳化劑和50～100份單體的混合體系中，40～60℃超聲作用下攪拌，得到體系A(chǔ)；將0.1～4份乳化劑和100～300份水混合制得溶液B；將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A(chǔ)中，發(fā)生相反轉(zhuǎn)；將相反轉(zhuǎn)后的溶液在60～90℃，超聲乳化1～3小時，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩(wěn)定微乳液；b.加入0.2～2份的引發(fā)劑和0.001～0.2份微量穩(wěn)定劑；c.以上體系在60～90℃反應(yīng)0.5～3小時后，制得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述納米無機抗菌劑為銀系無機納米抗菌劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所述納米無機抗菌劑為銀硅膠、銀可溶性玻璃、銀羥基磷灰石，其平均粒徑為25～100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述乳化劑為脂肪酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、松香酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述微量穩(wěn)定劑為聚丙烯酸類離聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的制備方法，以重量份計，其制備過程如下a.將納米無機抗菌劑加入到乳化劑和單體的混合體系中，超聲作用下攪拌，得到體系A(chǔ)。將乳化劑和水混合制得溶液B。將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A(chǔ)中，發(fā)生相反轉(zhuǎn)。將相反轉(zhuǎn)后的溶液超聲乳化，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩(wěn)定微乳液。b.加入引發(fā)劑和微量穩(wěn)定劑。c.以上體系在60～90℃反應(yīng)0.5～3小時后，制得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液。本發(fā)明制備的聚合物無機納米抗菌劑復(fù)合水基微乳液，粒徑在幾十到幾百納米級。可用于制備納米復(fù)合抗菌涂料，也可直接用做聚合物/納米無機抗菌母粒。
文檔編號C08F12/08GK1461755SQ0212167
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者鄭月黎, 朱軍, 趙得祿 申請人:中國科學院化學研究所