光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料，以及用于該光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。
【背景技術(shù)】
[0002]較高能量的紫外線(波長(zhǎng)200?400nm)對(duì)于包括人類的生物體和日常生活中廣泛使用的聚合物材料有著重大的危害。一方面，隨著地球臭氧層的變薄，輻照到地面的紫外線強(qiáng)度逐年增大，紫外線所造成的危害越來(lái)越嚴(yán)重。另一方面，隨著近年來(lái)研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)在450nm以下的可見(jiàn)光(包括藍(lán)光、藍(lán)紫光、紫光等，以下統(tǒng)稱為藍(lán)光)也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，特別是對(duì)于眼睛。已有清晰的科研證據(jù)表明藍(lán)光會(huì)損傷視網(wǎng)膜，導(dǎo)致視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞衰亡，從而誘發(fā)黃斑變性。隨著科技的進(jìn)步，人們生活中的人造藍(lán)光光源也逐漸增多，特別是電腦、電視顯示屏所發(fā)射出的光中含有很大的藍(lán)光成分。因此，可同時(shí)屏蔽紫外線和藍(lán)光的材料的開(kāi)發(fā)成為了當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域急需解決的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，其中以聚合物樹(shù)脂為基體、添加光屏蔽劑(光吸收劑)的研究較多。
[0003]紫外光屏蔽劑分為兩大類:一類是有機(jī)紫外光吸收劑，主要包括苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類化合物等；另一類是無(wú)機(jī)納米紫外光吸收劑，主要是寬禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鈰等納米粒子。有機(jī)類紫外光吸收劑的優(yōu)點(diǎn)在于其吸光系數(shù)大、屏蔽效率高、易于分散、透明性好等，但是其光、熱穩(wěn)定性較差、長(zhǎng)期使用性不好且具有一定的毒性。而無(wú)機(jī)納米紫外光吸收劑雖然具有良好的光熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期有效性，但是其在聚合物樹(shù)脂中易團(tuán)聚，而且通常使用的顆粒粒徑較大，易產(chǎn)生瑞利散射，影響聚合物屏蔽材料的透明性。因此，選擇粒徑更小的納米粒子、提高納米粒子的分散性是無(wú)機(jī)納米紫外光吸收劑的發(fā)展趨勢(shì)。
[0004]氧化鋅(ZnO)量子點(diǎn)作為一種粒徑小，紫外線吸收能力強(qiáng)，熒光強(qiáng)度高，制備工藝比較簡(jiǎn)單的納米粒子，是透明性優(yōu)良、紫外光屏蔽能力高的無(wú)機(jī)納米紫外光吸收劑的優(yōu)選。中國(guó)專利CN101585925A選擇ZnO量子點(diǎn)作為紫外光吸收劑，用于溶液共混法制備ZnO-聚合物復(fù)合膜，所得ZnO-聚合物復(fù)合膜可完全屏蔽340nm以下的紫外光；中國(guó)專利CN103183891A即選擇ZnO量子點(diǎn)制備可見(jiàn)透明且具有優(yōu)良紫外光屏蔽能力的有機(jī)玻璃，所得有機(jī)玻璃可完全屏蔽小于350nm的紫外光；中國(guó)專利CN103436111A用二氧化硅包覆ZnO量子點(diǎn)，制備水性紫外光屏蔽涂料，所得涂料可完全屏蔽340nm以下的紫外光。
[0005]氧化鋅雖是光屏蔽材料的優(yōu)良候選，但其室溫下的本征帶寬為3.37eV，帶邊吸收約為370nm。作為光屏蔽材料，ZnO不能覆蓋紫外光的波長(zhǎng)范圍，更無(wú)法滿足同時(shí)屏蔽紫外光與藍(lán)光的要求。摻雜是調(diào)節(jié)ZnO帶寬、改變其光屏蔽范圍的有效手段之一。L.Daniela等人選擇硫元素對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜(Chem.Mater.，2012，24，1771)，A.J.Peter等人使用鎘元素對(duì)ZnO摻雜(Curr.Appl.Phys.，2013, 13，390)，有效地調(diào)節(jié)了帶寬，使其能夠在屏蔽紫外光的同時(shí)，也具有一定屏蔽藍(lán)光的能力。盡管摻雜是一種有效的方法，但其合成工藝復(fù)雜，合成條件較為苛刻，最終獲得的納米粒子的粒徑較大，不適用于聚合物中制備對(duì)可見(jiàn)光透明的光屏蔽材料。
[0006]對(duì)于能同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的聚合物基的光屏蔽材料的研究則相對(duì)匱乏，且大多使用有機(jī)紫外光吸收劑。美國(guó)專利US0252844A1和US7842367B2中利用有機(jī)紫外光吸收劑與有機(jī)橙色染料配合丙烯酸酯體系，所得聚合物可用于人工晶狀體的制備；中國(guó)專利CN102928992A和ZL200520014016.4均利用有機(jī)紫外光吸收劑和可吸收藍(lán)光的染色劑，用于制備可屏蔽紫外光和藍(lán)光的鏡片。中國(guó)專利CN101216611A中也采用了有機(jī)紫外光吸收劑用于屏蔽紫外光，同時(shí)選擇色粉黃色、色粉藍(lán)色、色粉桔紅、納米Al2O3/聚丙烯酸混合物、納米T12/聚丙烯酸混合物、納米Fe2O3/聚丙烯酸混合物中的兩種或兩種以上組合物作為藍(lán)光吸收劑，或其它有機(jī)類物質(zhì)作為藍(lán)光吸收劑，使用成分較多，制備過(guò)程也比較復(fù)雜。目前還沒(méi)有使用單一的光吸收劑來(lái)制備可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的聚合物基光屏蔽材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的目的之二是提供可用于目的一的可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的光屏蔽功能納米粒子。
[0009]本發(fā)明的目的之三是提供可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明的可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料，是由占光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料50?99.99%質(zhì)量份(優(yōu)選75?99.9%質(zhì)量份)的聚合物和0.01?50%質(zhì)量份(優(yōu)選0.1?25%質(zhì)量份)的光屏蔽功能納米粒子制備得到。
[0011]所述的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的光屏蔽的波長(zhǎng)范圍為200?450nm，在此光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光透過(guò)率小于25%，覆蓋紫外線到藍(lán)光的波長(zhǎng)范圍；所述的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料在光波長(zhǎng)500nm以上時(shí)的可見(jiàn)光透過(guò)率為80%以上。
[0012]所述的聚合物可以是熱固性聚合物，也可以是熱塑性聚合物。
[0013]所述的熱固性聚合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯或有機(jī)硅樹(shù)脂。
[0014]所述的熱塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯。
[0015]所述的光屏蔽功能納米粒子是可屏蔽光波長(zhǎng)為200?450nm之間光波的具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘(ZnO/CdS)核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其中氧化鋅(ZnO)為核，硫化鎘(CdS)為殼，氧化鋅與硫化鎘的摩爾比為1:0.01?1:10 ;光波長(zhǎng)為200?450nm這個(gè)范圍覆蓋了全紫外光區(qū)與藍(lán)光區(qū)的波長(zhǎng)，制備光屏蔽功能納米粒子的原料可以選自市面上已有的產(chǎn)品。
[0016]為制備本發(fā)明的可同時(shí)屏蔽紫外光和藍(lán)光的光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料，本發(fā)明還提供了一種可用于上述光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料的具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘(ZnO/CdS)核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其中氧化鋅(ZnO)為核，硫化鎘(CdS)為殼，氧化鋅與硫化鎘的摩爾比為1: 0.01?1:10，該具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘(ZnO/CdS)核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的光屏蔽的波長(zhǎng)范圍在200?450nm之間可調(diào)。
[0017]所述的具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘(ZnO/CdS)核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法包括以下步驟:
[0018]a)將醋酸鋅與氫氧化物在醇中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0°C?所用醇的沸點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間為I?10小時(shí),得到氧化鋅(ZnO)量子點(diǎn)，其中醋酸鋅與氣氧化物的摩爾比為1:1?1:100 ；
[0019]b)將步驟a)得到的氧化鋅量子點(diǎn)分散于醇中，加入鎘鹽和硫源，在反應(yīng)溫度為(TC?所用醇的沸點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)I?10小時(shí)，在氧化鋅量子點(diǎn)的表面原位生長(zhǎng)硫化鎘，得到含有具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的分散液，經(jīng)分離、干燥得到具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的粉末；其中氧化鋅量子點(diǎn)與鎘鹽的摩爾比為1:0.01?1:10，氧化鋅量子點(diǎn)與硫源的摩爾比為1:0.01?1:10。所得具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘(ZnO/CdS)核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，是以氧化鋅(ZnO)為核，硫化鎘(CdS)為殼，氧化鋅與硫化鎘的摩爾比為1:0.01?1:10。
[0020]所述的氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0021]所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
[0022]所述的鎘鹽為醋酸鎘、硫酸鎘、氯化鎘或硝酸鎘。
[0023]所述的硫源為硫化鈉、硫化氫、硫代乙酰胺或硫脲。
[0024]在制備光屏蔽聚合物納米復(fù)合材料時(shí)，可以直接使用上述制備得到的含有具有光屏蔽功能的氧化鋅/硫化鎘核殼結(jié)構(gòu)的納米