新的復(fù)合材料及使用其的聚合物被覆材前體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在基材的表面被覆聚合物而進(jìn)行該基材的表面改性、功能性例如 潤(rùn)濕性、耐磨耗性、防污性、生物適應(yīng)性等的賦予的技術(shù)，尤其涉及一種這樣的聚合物被覆 材的前體等所使用的新的復(fù)合材料及使用其的聚合物被覆材前體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為進(jìn)行各種材料（基材）的表面改性、功能性的賦予的手段，使聚合物 在基材的表面接枝聚合的表面接枝聚合法受到關(guān)注。該方法包括：（1)使聚合引發(fā)基在基 材的表面物理或化學(xué)地固定化的工序、（2)以上述聚合引發(fā)基作為起點(diǎn)進(jìn)行聚合反應(yīng)而在 基材表面生成所謂聚合物刷的工序（例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1及專(zhuān)利文獻(xiàn)2)的2個(gè)工序。本發(fā)明 涉及一種與工序（1)對(duì)應(yīng)的技術(shù)。
[0003] 為了使聚合引發(fā)基在基材表面固定化，以往根據(jù)基材的種類(lèi)而使具有聚合引發(fā)基 的特定化合物涂布或吸附于基材表面。
[0004] 例如，對(duì)于包含玻璃、硅的基材而使用硅烷偶聯(lián)系化合物、金屬醇鹽（例如非專(zhuān)利 文獻(xiàn)1、非專(zhuān)利文獻(xiàn)2、專(zhuān)利文獻(xiàn)3、專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，對(duì)于金基材而使用硫醇化合物（例如非專(zhuān) 利文獻(xiàn)3、專(zhuān)利文獻(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5)，對(duì)于鐵、鋁系基材而使用磷酸烷基酯（非專(zhuān)利文獻(xiàn)4) 等。如此，需要根據(jù)基材的材質(zhì)而選擇適當(dāng)?shù)幕衔?，例如即使?duì)于金屬、玻璃等基材有效， 實(shí)際上也無(wú)法用于塑料等。除此以外，也存在通過(guò)對(duì)基材的表面照射放射線、紫外線而生成 聚合引發(fā)基（例如專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。該方法也可用于塑料，但存在基材表面的一部分會(huì)分解而 無(wú)法獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)這樣的問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明人等所屬的研究小組最初提出了在基材表面形成聚多巴胺膜并使聚合引 發(fā)劑在該聚多巴胺膜上固定化的表面修飾基材（聚合物被覆材前體）（專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。該技 術(shù)的目的在于，無(wú)論基材的材質(zhì)如何均可利用聚合物被覆基材表面的表面修飾基材，但需 要經(jīng)過(guò)如下2階段的反應(yīng)，S卩，通過(guò)使多巴胺溶液在室溫下氧化聚合而經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間制成聚多 巴胺膜后，進(jìn)一步使起始劑固定化。因此，難點(diǎn)在于制備耗費(fèi)時(shí)間而煩雜。另外，該專(zhuān)利文 獻(xiàn)7所記載的技術(shù)嘗試了對(duì)于包含硅、鋁、不銹鋼等金屬、PTFE等塑料的情況的適用性，但 未確認(rèn)到對(duì)于其他塑料例如因改性難而為人所知的酚樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂的適用性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :B.ZhaoandW.J.Brittain,J.Am.Chem.Soc.，1999, 121，3557-3558
[0009] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :K.Ohno,T.Morinaga,K.Koh,Y.TsujiiandT.Fukuda,Macromolecu les，2005, 38, 2137-2142
[0010] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :W.Huang,J. -B.Kim,M.L.BrueningcG.L.Baker,Macromolecul es，2002, 35, 1175-1179
[0011] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 4 :R.Matsuno,H.OtsukaandA.Takahara,Soft Matt. , 2006, 2, 415-421
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特再公表2009/136510號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-177914號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2010-57745號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特表2002-535450號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特表2007-527605號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特表2005-511074號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2010-261001號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0021] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，為了在基材的表面被覆聚合物并 進(jìn)行其表面改性、功能性賦予，而提供一種無(wú)論材質(zhì)如何均可用于各種基材的聚合物被覆 材前體，尤其是提供一種可適用于該前體的新的材料。
[0022] 用于解決課題的手段
[0023] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用漆酚或其類(lèi)似物質(zhì)與具有聚合引發(fā)部位的特定結(jié)構(gòu)的 化合物，可達(dá)成上述目的，從而導(dǎo)出本發(fā)明。
[0024] 如此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種復(fù)合材料，其特征在于，在包含下述式（I)所表示的 鄰苯二酚衍生物或苯酚衍生物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中并入具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的化合物。
[0025]
[0026] 式（I)中，R位于3位或4位，可以被氧分子所中斷，表示具有至少1個(gè)雙鍵部位 的碳原子數(shù)2~20的烴基，另外，A表示氫原子、羥基或碳原子數(shù)1~20的烷氧基。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)而提供一種聚合物被覆材的前體，其特征在于，包含上述復(fù)合材料 的固化膜粘接于基材上。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)而提供一種聚合物被覆材，其特征在于，通過(guò)以存在于上述聚合物 被覆材前體中的鹵基作為聚合引發(fā)點(diǎn)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)而使具有乙烯基的單 體進(jìn)行表面引發(fā)聚合，從而進(jìn)行了表面改性。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)而提供一種制造上述復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括下述工 序：將上述式（I)所表示的鄰苯二酚衍生物或苯酚衍生物與具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的 化合物混合并使其固化的工序。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明的復(fù)合材料可通過(guò)1階段的反應(yīng)而簡(jiǎn)單且在短時(shí)間內(nèi)制造。關(guān)于包含本發(fā) 明的復(fù)合材料的固化膜，除了硅基板、金屬、玻璃以外，也可粘接于包含酚樹(shù)脂的塑料等各 種基材上而作為聚合物被覆材前體供給。所獲得的聚合物被覆材前體與基材牢固地粘接， 且極其穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1 (a)是表示本發(fā)明的固化膜中，對(duì)于作為引發(fā)劑的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA) 的濃度（mol% )而利用屈曲法所獲得的楊氏模量（GPa)的結(jié)果。圖1(b)是表示在本發(fā)明 的固化膜中，對(duì)于作為引發(fā)劑的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA)的濃度（mol%)而利用膨脹試 驗(yàn)所獲得的拉伸強(qiáng)度（GPa)的結(jié)果。圖1(c)是表示本發(fā)明的表面聚合引發(fā)前后的XPS測(cè) 定的結(jié)果。圖1(d)是放大（c)的一部分而表示的圖。圖1(e)是表示在三氟乙醇（TFE)中 在60°C浸漬24小時(shí)前后、及本發(fā)明的PMTAC生長(zhǎng)后的AFM圖像的結(jié)果。
[0033] 圖2(a)是表示利用旋轉(zhuǎn)涂布所制作的本發(fā)明的聚合物被覆材前體薄膜在KKTC 加熱10分鐘前后的IR測(cè)定的結(jié)果。圖2(b)是表示本發(fā)明的表面引發(fā)聚合后的聚合物被 覆材（表面改性材料）截面的TEM圖像。
[0034] 圖3(a)是對(duì)應(yīng)于引發(fā)劑的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA)的濃度而表示本發(fā)明的固 化膜表面的靜態(tài)水接觸角在表面引發(fā)聚合前的情況及從固化膜表面生成PMTAC聚合物刷 的表面引發(fā)聚合后的情況下的測(cè)定結(jié)果。圖3(b)是表示本發(fā)明的表面引發(fā)聚合后的固化 膜表面的SEM圖像。
[0035] 圖4是表示對(duì)于本發(fā)明的聚合物被覆材前體的PMTAC的表面引發(fā)聚合前后的Sffl 圖像。
[0036] 圖5 (a)是表示將本發(fā)明的聚合物被覆材前體在溶劑TFE中在60 °C浸漬24小時(shí)前 后的AFM圖像的結(jié)果。圖5(b)是表示將本發(fā)明的聚合物被覆材前體在溶劑TFE中在60°C 浸漬24小時(shí)前后的UV光譜的結(jié)果。圖5(c)是表示本發(fā)明的聚合物被覆材前體表面的SEM 圖像。
[0037] 圖6 (a)是表示將本發(fā)明的聚合物被覆材前體在溶劑TFE中在60 °C浸漬24小時(shí)前 后的AFM圖像的結(jié)果。圖6(b)是表示本發(fā)明的聚合物被覆材前體剛旋轉(zhuǎn)涂布后、在KKTC 加熱10分鐘而固化后、及在溶劑TFE中浸漬后的IR測(cè)定的結(jié)果。圖6(c)是表示將本發(fā)明 的聚合物被覆材前體在溶劑TFE中在60°C浸漬24小時(shí)前后的UV光譜的結(jié)果。
[0038] 圖7是表示將本發(fā)明的聚合物被覆材前體在溶劑TFE中浸漬前后的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 眾所周知，除了漆樹(shù)以外，漆樹(shù)科的大量植物所含的漆酚通常為使碳原子數(shù)15~ 17個(gè)的烴基被取代的鄰苯二酚衍生物，該烴基有飽和烴基（烷基）及不飽和烴基（烯基 等），通常是它們混合存在，其比率根據(jù)原料的種類(lèi)而不同。
[0040] 本發(fā)明的復(fù)合材料所使用的上述式（I)所表示的鄰苯二酚衍生物或苯酚衍生物 是除了上述天然漆酚以外，也包含其結(jié)構(gòu)的類(lèi)似物（例如由合成所獲得的人工漆酚、來(lái)自 腰果的腰果酚等）。即，式（I)中，R位于3位或4位，可以被氧分子所中斷，表示具有至少 1個(gè)雙鍵部位的碳原子數(shù)2~20、優(yōu)選為碳原子數(shù)15~19的烴基，例如可列舉下式所表示 的基團(tuán)。
[0041] -(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 (i)
[0042] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2) 2CH3 (ii)
[0043] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 (iii)
[0044] - (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 (iv)
[0045] -CH202C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2) 2CH3(v)
[0046] -CH202C(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 (vi)
[0047] 式（I)的R所表示的如上所述的烴基也可以為混合有它們的烴基。如上所述，天 然漆酚的側(cè)鏈的取代基具有混合存在有飽和烷基[例如_(CH2)14CH3]的基團(tuán)。還可將這樣 的天然漆酚直接用作式（I)的衍生物，但在該情況下，應(yīng)該使用需要含有具有至少1個(gè)雙鍵 部位的烴基作為R。
[0048] 眾所周知，鄰苯二酚衍生物、苯酚衍生物經(jīng)由其0H