專利名稱：共聚的聚酯樹脂的組合物和拉伸膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明涉及共聚的聚酯樹脂的組合物和拉伸膜。它尤其涉及共聚的聚酯樹脂的組合物，由此就能夠獲得具有優(yōu)良地?zé)崾湛s性、力學(xué)強(qiáng)度、透明性、溶劑粘合性等的熱收縮膜和由其制成的拉伸膜。
發(fā)明的背景
迄今，熱收縮膜的應(yīng)用很廣泛，例如利用這樣的性質(zhì)，當(dāng)加熱時(shí)它們收縮，形成結(jié)合力，從而可用作包裝材料、粘合材料、覆蓋材料、密封材料或標(biāo)簽材料?？紤]到聚酯樹脂優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度，化學(xué)性能，透明性，不透氣性，安全性和衛(wèi)生性等，由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的單軸或雙軸拉伸膜制成的熱收縮膜尤其備受關(guān)注。近年來，隨著對聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的飲料瓶的需求增大，它們作為覆蓋這種瓶的外表面的標(biāo)簽材料，需求也增長很大，因?yàn)闃?biāo)簽材料的材料與瓶的相同，從瓶的再生利用的角度考慮，它們是有利的。
但是，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是結(jié)晶的，而且同時(shí)，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱收縮的起始溫度很高。此外，收縮率也不足。它還存在一個(gè)問題，溶劑粘合時(shí)不能得到足夠的粘合強(qiáng)度，而且粘合強(qiáng)度隨著時(shí)間延長會下降。
另一方面，為了解決上述問題，有人建議了例如通過共聚對苯二甲酸和/或間苯二甲酸、萘二羧酸、乙二醇和其他二醇組分得到的共聚聚酯(見例如JP-A-8-239460)，由對苯二甲酸、乙二醇、環(huán)己烷二甲醇和丁二醇制成的共聚聚酯(見例如JP-A-8-27260)，或由含有以下物質(zhì)的樹脂組合物制成的熱收縮聚酯膜含有共聚的新戊二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯(見例如JP-A-7-216109)。
JP-A-59-97175揭示了具有優(yōu)良低溫?zé)崾湛s性的可收縮聚酯標(biāo)簽，它由芳族二羧酸組分和二醇組分制成，其中二醇組分包含50-99重量％共聚酯，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量占聚對苯二甲酸丁二醇酯的10-40摩爾％，和1-50重量％。
但是，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，即使利用上述共聚聚酯或樹脂組合物，也可以獲得完全滿足熱收縮性、溶劑粘合強(qiáng)度、透明性、膜強(qiáng)度等要求的熱收縮聚酯膜。本發(fā)明就是在這樣的背景下完成的，而且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供共聚聚酯樹脂的組合物，由此能夠獲得具有優(yōu)良熱收縮性、力學(xué)強(qiáng)度、透明性、溶劑粘合性等的熱收縮膜，和由這種樹脂組合物制成的拉伸膜。
發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與特定比例的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的聚酯樹脂組合物就能夠達(dá)到上述目的，所述特定共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是采用間苯二甲酸和環(huán)己烷二甲醇作為共聚組分而得到。本發(fā)明以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而完成。
即，在本發(fā)明的第一方面，提供共聚聚酯樹脂的組合物，它含有以下聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)，其中樹脂(A)的比例是50-95重量％，樹脂(B)的比例是5-50重量％，以樹脂(A)和(B)的總量為基準(zhǔn)
樹脂(A)共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它含有共聚的二羧酸組分和二醇組分，所述二羧酸組分含有對苯二甲酸作為主組分，所述二醇組分含有乙二醇作為主組分，其中二羧酸組分含有間苯二甲酸，含量為3-30摩爾％，以二羧酸組分總量為基準(zhǔn)，二醇組分含有環(huán)己烷二甲醇，含量為3-40摩爾％，以二醇組分總量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的第二方面，提供由這種樹脂組合物制成的拉伸膜。
在本發(fā)明的第三方面，提供由這種樹脂組合物制成的熱收縮膜。
下面參照優(yōu)選實(shí)施方式，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的共聚聚酯樹脂的組合物(下面簡稱為樹脂組合物)包含特定的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)。
在本發(fā)明中，共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)(有時(shí)下面稱為樹脂(A))是共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它含有共聚的二羧酸組分和二醇組分，所述二羧酸組分含有對苯二甲酸作為主組分，所述二醇組分含有乙二醇作為主組分，其中二羧酸組分含有間苯二甲酸，含量為3-30摩爾％，以二羧酸組分總量為基準(zhǔn)，二醇組分含有環(huán)己烷二甲醇，含量為3-40摩爾％，以二醇組分總量為基準(zhǔn)。
在上述內(nèi)容中，″含有對苯二甲酸作為主組分″指至少50摩爾％二羧酸組分總量是對苯二甲酸，對苯二甲酸在二羧酸組分總量中的比例優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少75摩爾％。同樣，″含有乙二醇作為主組分″指至少50摩爾％二醇組分總量是乙二醇，乙二醇在二醇組分總量中的比例優(yōu)選至少65摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％。
間苯二甲酸的共聚量低于3摩爾％，形成的膜的熱收縮性就會差，如果間苯二甲酸的共聚量超過30摩爾％，所形成的膜的力學(xué)強(qiáng)度就會差。間苯二甲酸的共聚量優(yōu)選至少4摩爾％，更優(yōu)選至少5摩爾％。另一方面，優(yōu)選至多25摩爾％，更優(yōu)選至多20摩爾％。
環(huán)己烷二甲醇的共聚量低于3摩爾％，所形成膜的溶劑粘合強(qiáng)度就會差，如果環(huán)己烷二甲醇的共聚量超過40摩爾％，所形成的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性就會低，由此，所形成的膜的力學(xué)強(qiáng)度就會差。環(huán)己烷二甲醇的共聚量優(yōu)選至少5摩爾％，更優(yōu)選至少10摩爾％。另一方面，優(yōu)選至多35摩爾％，更優(yōu)選至多30摩爾％。
環(huán)己烷二甲醇可以例如是1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。其中，1，4-環(huán)己烷二甲醇是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，樹脂(A)還可以含有共聚的對苯二甲酸以外的二羧酸組分和乙二醇以外的二醇組分，只要二羧酸組分含有對苯二甲酸作為主組分，和二醇組分含有乙二醇作為主組分，其中間苯二甲酸滿足上述二羧酸組分的比例，環(huán)己烷二甲醇滿足上述二醇組分的比例。
這種對苯二甲酸和間苯二甲酸以外的二羧酸組分的具體例子包括芳族二羧酸例如苯二甲酸、亞苯基二氧二乙酸、4，4’-二亞苯基二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸，4，4’-二苯砜二羧酸，1，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、脂環(huán)羧酸例如1，3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸、和脂環(huán)二羧酸例如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。此外，在本發(fā)明中，二羧酸組分包括在共聚前的原料階段中形成的酯的衍生物例如烷基酯(碳原子數(shù)約1-4)。
乙二醇和環(huán)己烷二甲醇以外的二醇組分的具體例子包括脂肪二醇例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和二甘醇、脂環(huán)二醇例如1，2-環(huán)己二醇通常為2∶8-7∶3，優(yōu)選3∶7-6∶4。通過這樣的組合應(yīng)用，所形成的膜的透明性和其溶劑粘合強(qiáng)度隨時(shí)間延長的耐老化性能就會提高。
在本發(fā)明中，上述共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)基本采用由含有苯二甲酸作為主組分的二羧酸組分和含有乙二醇或丁二醇作為主組分的二醇組分制備聚酯樹脂的常規(guī)方法制成。
即，可以采用(1)直接聚合方法，其中含有對苯二甲酸作為主組分的二羧酸組分和含有乙二醇或丁二醇作為主組分的二醇組分，在酯化反應(yīng)器中酯化，并將得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器，在其中進(jìn)行縮聚；(2)酯交換方法，其中含有對苯二甲酸形成酯的衍生物作為主組分的二羧酸組分和含有乙二醇或丁二醇作為主組分的二醇組分，在酯交換反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并將得到的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器，在其中縮聚；或(3)連續(xù)直接聚合方法，它包括一個(gè)這樣的步驟，其中在制備漿料的罐中，含有對苯二甲酸作為主組分的二羧酸組分分散于含有乙二醇或丁二醇作為主組分的二醇組分中，得到一種漿料；一個(gè)這樣的步驟，其中上述漿料被連續(xù)加入到在上述酯化反應(yīng)器中得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中；和一個(gè)這樣的步驟，其中所得到的反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)或分批轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中，并在其中縮聚。
此外，通過縮聚反應(yīng)得到的樹脂通常以束狀從裝在縮聚反應(yīng)器底部的出口排出，用水冷卻期間或之后，用切割刀切成粒子形狀。在本發(fā)明中，縮聚后的粒子在熱處理作用下進(jìn)行固態(tài)聚合，由此得到更高的聚合度，也可以減少形成的副產(chǎn)物例如乙醛和低分子量低聚物。
上述制備方法中的酯化反應(yīng)在約200-270℃溫度下、約1×105-4×105Pa的壓力下和情況需要時(shí)在下述酯化催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑的例子是三氧化二銻或例如銻、鈦、鎂或鈣的有機(jī)酸式鹽。
上述酯交換反應(yīng)在約200-270℃溫度下、在約1×105-4×105Pa的壓力下和情況需要時(shí)在酯交換催化劑存在下進(jìn)行，酯交換催化劑的例子是例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鈦或鋅的有機(jī)酸式鹽。
上述縮聚反應(yīng)在約240-290℃的溫度下、在約1×102-2×103Pa的壓力下、壓縮聚催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑的例子是例如金屬氧化物，例如三氧化二銻、二氧化鍺、四氧化鍺，或例如銻、鍺、鋅、鈦或鈷的有機(jī)酸式鹽，和在磷化合物存在下進(jìn)行，所述磷化合物的例子是磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的酯或有機(jī)鹽。
當(dāng)共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)具有結(jié)晶度時(shí)，上述縮聚反應(yīng)后可以接著進(jìn)行固態(tài)聚合。在約120-200℃溫度下加熱至少1分鐘預(yù)結(jié)晶后，這樣的固態(tài)聚合在180-240℃溫度下、在惰性氣體例如氮?dú)夥諊谢蚣s1×102-2×103Pa減壓下進(jìn)行。
此外，作為樹脂(A)和樹脂(B)，不僅可直接使用縮聚物料，還可以使用從市場上回收的粉碎物料，或在將所述物料模塑加工成各種模塑制品例如膜、纖維、成形容器或瓶的過程中形成的廢料或不合格制品。這樣的粉碎物料可以直接使用，或熔融加工成粒子形態(tài)后使用。
在本發(fā)明中，從例如所形成的樹脂組合物的力學(xué)強(qiáng)度的角度考慮，共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)的特性粘度通常為0.4-1.5dl/g，優(yōu)選0.5-1.2dl/g，更優(yōu)選0.6-1.0dl/g，30℃在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比＝1/1)混合溶劑中測得。另一方面，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)的特性粘度通常為0.6-1.8dl/g，優(yōu)選0.7-1.4dl/g，更優(yōu)選0.8-1.2dl/g，在上述同樣條件下測得。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，樹脂(A)的比例是50-95重量％，樹脂(B)的比例是5-50重量％，以樹脂(A)和(B)的總量為基準(zhǔn)。
樹脂(A)的比例低于50重量％，所形成的膜的熱收縮性和溶劑粘合強(qiáng)度就差，如果樹脂(A)的比例超過95重量％，所形成的膜的力學(xué)強(qiáng)度就差。樹脂(A)的比例優(yōu)選60-92重量％(樹脂(B)∶8-40重量％)，更優(yōu)選70-90重量％(樹脂(B)∶10-30重量％)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，雖然樹脂(A)和(B)滿足上述的組合比例，但是對苯二甲酸以外的二羧酸組分和聚亞烷基醚二醇與乙二醇以外的二醇組分在組合物中的總量優(yōu)選至少10摩爾％，更優(yōu)選至少12摩爾％，尤其優(yōu)選至少15摩爾％，優(yōu)選至多40摩爾％，更優(yōu)選至多30摩爾％，尤其優(yōu)選至多25摩爾％，以樹脂組合物中二羧酸組分總量和不包括聚亞烷基醚二醇的二醇組分總量為基準(zhǔn)。如果對苯二甲酸以外的二羧酸組分和聚亞烷基醚二醇與乙二醇以外的二醇組分的總量低于上述范圍，所形成的膜的熱收縮性就差。另一方面，如果它超過上述范圍，所形成的膜的力學(xué)強(qiáng)度就差。
在本文中，對苯二甲酸以外的二羧酸組分和聚亞烷基醚二醇與乙二醇以外的二醇組分的總量摩爾％，以樹脂組合物中二羧酸組分總量與不包括聚亞烷基醚二醇的二醇組分總量為基準(zhǔn)，是這樣獲得的，(1)將上述樹脂(A)和(B)中各聚酯樹脂中不包括聚亞烷基醚二醇的組分的摩爾％轉(zhuǎn)化成重量％，(2)用這樣的重量％計(jì)算組合物中的重量％和樹脂組合物中的組分％，(3)將重量％再次轉(zhuǎn)化成摩爾％。
為了使形成的膜具有例如抗粘連性和滑移性，優(yōu)選向本發(fā)明的樹脂組合物中加入微粒。所述微?？梢允菬o機(jī)微?；蛴袡C(jī)微?；騼烧叩慕M合物。
無機(jī)微粒的具體例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土、粘土、碳酸鈣、磷酸鈣、氟化鋰、炭黑或在聚合樹脂期間由催化劑例如堿金屬、堿土金屬或磷化合物形成的沉淀物。有機(jī)微粒可以例如是各種交聯(lián)聚合物。
這種微粒的平均粒度通常為0.001-6μm，優(yōu)選0.005-4μm，更優(yōu)選0.01-3μm。在本文中，平均粒度是50體積％平均粒度(d50)，用例如激光衍射方法、電磁波散射方法如動態(tài)光散射方法、或光透射方法如離心沉淀方法測得。樹脂組合物總量中的微粒含量通常為0.005-1重量％，優(yōu)選0.01-0.6重量％，更優(yōu)選0.02-0.5重量％。
向樹脂組合物中加入無機(jī)微粒和/或有機(jī)微粒時(shí)，通常是將它們加入樹脂(A)和(B)中的一種或兩者內(nèi)。對于由例如催化劑形成的沉淀物以外的微粒的情形下，它們可以在制備樹脂組合物時(shí)加入，如下所述，或形成膜時(shí)加入。
還可以向本發(fā)明的樹脂組合物中加入其他的熱塑性樹脂，例如聚烯烴樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、它們的馬來酸酐改性的產(chǎn)物或離聚物、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂或熱塑性彈性體等，其加入量應(yīng)當(dāng)不影響本發(fā)明的效果。
此外，也可以向本發(fā)明的樹脂組合物加入添加劑，例如受阻酚類型、亞磷酸酯類型或硫醚類型之類的抗氧化劑、苯并三唑類型、苯甲酮類型、苯甲酸酯類型、受阻胺類型或氰基丙烯酸酯類型的光穩(wěn)定劑，無機(jī)或有機(jī)結(jié)晶成核劑，分子量調(diào)節(jié)劑，抗水解劑，抗靜電劑，潤滑劑，脫模劑，增塑劑，阻燃劑，助阻燃劑，發(fā)泡劑，著色劑，助分散劑，增強(qiáng)材料例如玻璃纖維、碳纖維、云母或鈦酸鉀纖維。
向本發(fā)明的樹脂組合物中加入所述其他的熱塑性樹脂，熱塑性彈性體，添加劑，增強(qiáng)材料等時(shí)，它們通?？梢约尤氲綐渲?A)和(B)中的一種或兩者內(nèi)。具體地說，它們可以在制備樹脂組合物時(shí)加入，如下所述，或形成膜時(shí)加入。
本發(fā)明的樹脂組合物通常通過干混樹脂(A)和(B)和上述任選組分，接著通常用熔融捏煉設(shè)備例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，在180-300℃，優(yōu)選200℃-280℃溫度下熔融捏煉共混物0.5-10分鐘，優(yōu)選1-5分鐘制成。
實(shí)施上述制備時(shí)，樹脂(A)和(B)優(yōu)選進(jìn)行預(yù)干燥，目的是避免制備樹脂組合物時(shí)發(fā)生降解或帶色。在這樣的情形下，樹脂的水含量通常為至多400ppm，優(yōu)選至多200ppm，更優(yōu)選至多50ppm。此外，代替上述干燥，優(yōu)選在熔融捏煉設(shè)備內(nèi)在降低壓力狀態(tài)下保持樹脂的熔融態(tài)，目的是抑制樹脂在熔融捏煉期間的降解或著色，并進(jìn)一步脫除由捏煉形成的副產(chǎn)物等。在該情形下，壓力通常設(shè)置為至多2×104Pa，優(yōu)選至多3×103Pa。
本發(fā)明樹脂組合物的特性粘度，由上述同樣的方法測得，通常為0.5-1.0dl/g，優(yōu)選0.6-0.9dl/g，更優(yōu)選0.65-0.85dl/g。如果樹脂組合物的特性粘度低于0.5dl/g，力學(xué)強(qiáng)度就會下降，如果樹脂組合物的特性粘度超過1.0dl/g，可模塑性就會下降。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠通過普通熱塑性樹脂的模塑方法模塑成各種模塑制品。例如，它可以通過擠出形成膜或片。此外，這樣的膜或片可以拉伸形成拉伸膜，然后，該膜可以進(jìn)行熱成形例如真空成形或氣力成形，形成盤或容器。此外，通過注塑、吹塑、壓塑等，它還能夠模塑成各種模塑制品或具有與其他材料疊層的結(jié)構(gòu)的模塑制品。
本發(fā)明的樹脂組合物可用作包裝材料。它尤其可用作覆蓋各種飲料瓶的外表面的標(biāo)簽材料，開口的密封材料，或用于包裝、粘合或覆蓋工業(yè)部件等的材料的可收縮膜。
由本發(fā)明樹脂組合物制成的熱收縮膜例如通過下述方法形成。即，首先，用裝有T型模頭的制膜機(jī)，將樹脂組合物熔融擠出，形成片或膜，接著采用靜電靠攏接觸方式或鑄輪方式與溫度設(shè)置于10-80℃的冷卻輥表面接觸，進(jìn)行冷卻并固化，獲得平坦的非拉伸片或膜。然后，將非拉伸片或膜再加熱，或在上述熔融擠出后，采用拉伸機(jī)例如展幅機(jī)，沿垂直于擠出的方向(橫向)，在60-120℃拉伸溫度下，以3-6倍拉伸比，進(jìn)行單軸拉伸。
為了例如抑制擠出方向(縱向)上的變形或收縮，可以適宜地組合實(shí)施以下步驟，拉伸后進(jìn)行60-100℃溫度熱定型處理，或在上述單軸拉伸之前或之后或同時(shí)，以通常至多3倍、優(yōu)選至多2倍的拉伸比，沿垂直于拉伸方向的方向進(jìn)行縱向拉伸處理，
此外，也可以采用由例如輥進(jìn)行縱向單軸拉伸的方法，同時(shí)由例如展幅機(jī)沿橫向抑制收縮等，與上述方法相比，改變拉伸方向。或者，也可以采用連續(xù)或同時(shí)雙軸拉伸的方法。另外，還可以采用這樣一種方法，其中切割由環(huán)型模頭形成的筒的片或膜，并展開，然后或保持筒的形狀的同時(shí)，進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
由本發(fā)明樹脂組合物制成的拉伸膜的厚度，通常為15-80μm，優(yōu)選30-50μm。如果拉伸膜的厚度低于15μm，力學(xué)強(qiáng)度就會下降，如果拉伸膜的厚度超過80μm，就很難得到均勻的熱收縮性。
由本發(fā)明樹脂組合物制成的拉伸膜在50μm厚度上的霧度通常至多10％，優(yōu)選至多5％，根據(jù)JISK7105測得。當(dāng)霧度至多10％的拉伸膜用作飲料瓶之類的標(biāo)簽材料等時(shí)，就很容易確定含量，而且它具有優(yōu)良的裝飾性外觀。
下面參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明絲毫不局限于具體實(shí)施例。在下面各實(shí)施例中采用的樹脂組分和評價(jià)方法如下所述。
實(shí)施例
樹脂組分
(1)樹脂A1
一種共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由90摩爾％對苯二甲酸/10摩爾％間苯二甲酸組成，二醇組分由80摩爾％乙二醇/20摩爾％環(huán)己烷二甲醇組成，該樹脂的特性粘度為0.83dl/g，并含有0.1重量％平均粒度為2.4μm的無定形態(tài)二氧化硅。此外，在上述樹脂組合物中，不包括例如在聚合期間形成的副產(chǎn)物二甘醇。(這同樣適用于下面)。
(2)樹脂A2
一種共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由85摩爾％對苯二甲酸/15摩爾％間苯二甲酸組成，二醇組分由85摩爾％乙二醇/15摩爾％環(huán)己烷二甲醇組成，該樹脂特性粘度為0.79dl/g，并含有0.1重量％平均粒度為2.4μm的無定形態(tài)二氧化硅。
(3)樹脂A3(用于對比例)；
一種共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由100摩爾％對苯二甲酸組成，二醇組分由65摩爾％乙二醇/35摩爾％環(huán)己烷二甲醇組成，該樹脂的特性粘度為0.80dl/g，并含有0.1重量％平均粒度為2.4μm的無定形態(tài)二氧化硅。
(4)樹脂A4(用于對比例)
一種共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由80摩爾％對苯二甲酸/20摩爾％間苯二甲酸組成，二醇組分由100摩爾％乙二醇組成，該樹脂的特性粘度為0.83dl/g，并含有0.1重量％平均粒度為2.4μm的無定形態(tài)二氧化硅。
(5)樹脂A5(用于對比例)
一種共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由50摩爾％對苯二甲酸/50摩爾％間苯二甲酸組成，二醇組分由50摩爾％乙二醇/50摩爾％環(huán)己烷二甲醇組成，該樹脂的特性粘度為0.70dl/g，并含有0.1重量％平均粒度為2.4μm的無定形態(tài)二氧化硅。
(7)樹脂B1
一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由100摩爾％對苯二甲酸組成，二醇組分由100摩爾％1，4-丁二醇組成，特性粘度為0.87dl/g。
(8)樹脂B2
一種共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由90摩爾％對苯二甲酸/10摩爾％間苯二甲酸組成，二醇組分由100摩爾％1，4-丁二醇組成，其特性粘度為0.85dl/g。
(9)樹脂B3
一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分由100摩爾％對苯二甲酸組成，二醇組分(不包括聚四亞甲基醚乙二醇)由100摩爾％1，4-丁二醇組成，它含有10重量％共聚的數(shù)均分子量為1000的聚四亞甲基醚乙二醇，特性粘度為0.88dl/g。
(10)樹脂(B4)
一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，它包含二羧酸組分和二醇組分，二羧酸組分含有90摩爾％對苯二甲酸/10摩爾％間苯二甲酸，二醇組分(不包括聚四亞甲基醚乙二醇)由100摩爾％1，4-丁二醇組成，它含有10重量％共聚的數(shù)均分子量為1,000的聚四亞甲基醚乙二醇，特性粘度為0.85dl/g。
評價(jià)方法
(1)粒子的粒度
將約0.5g樹脂樣品在160℃溶解于約25cm3苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比＝40/60)的混合溶劑內(nèi)，接著冷卻至30℃，此時(shí)用微痕粒度分布儀7995型，NikkisoK.K.制造，測量粒度。
(2)特性粘度
將約0.25g樹脂樣品在110℃溶解于約25cm3苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比＝50/50)的混合溶劑內(nèi)，接著冷卻至30℃，此時(shí)用全自動溶液粘度儀(″2CH型DJ504″，ChuoRikaK.K.制造)測量30℃特性粘度。
(3)熱收縮性
切出20mm×100mm的條狀膜，用作測試樣品，其較長邊對應(yīng)于拉伸方向。將該樣品浸入80℃溫水中10秒鐘，然后立刻取出，使之在23℃下直立10分鐘，此時(shí)，測量較長邊方向的長度，從測得值計(jì)算熱收縮性。采用5次測試結(jié)果的平均值。50％或更高的收縮性被認(rèn)為是合格的。
(4)力學(xué)強(qiáng)度
根據(jù)JISK7127，將膜以№2測試樣品的形狀進(jìn)行穿孔，使拉伸方向成為被拉方向，以50mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉伸，由此測得拉伸斷裂強(qiáng)度。拉伸斷裂強(qiáng)度為20kgf/mm2或更高被認(rèn)為合格。
(5)透明性
根據(jù)JISK7105，測試霧度。霧度為5.0％或更小被認(rèn)為合格。
(6)溶劑粘合性能(粘合強(qiáng)度)
在23℃，將兩個(gè)膜放到一起，使拉伸方向位于同一方向，將少量四氫呋喃注入膜之間。接著，用手壓，使膜彼此粘合，并使之直立30分鐘，此時(shí)，用手沿拉伸方向?qū)⒛冸x，由此由下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)剝離性能
○施加很大力時(shí)也沒有剝離；
△不容易剝離，但是施加很大力時(shí)會剝離；
×絲毫不粘合。
(7)粘合性能隨時(shí)間延長的抗老化性
在23℃，將兩個(gè)膜放到一起，使拉伸方向位于同一方向，將少量四氫呋喃注入膜之間。接著，用手壓，使膜彼此粘合，并使之直立30天，此時(shí)，用手沿拉伸方向?qū)⒛冸x，由此由下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)剝離性能
○施加很大力時(shí)也沒有剝離；
△不容易剝離，但是施加很大力時(shí)會剝離；
×絲毫不粘合。
實(shí)施例1-7和對比例1-6
首先，將表1所示的樹脂(A)和(B)送入雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝30，″TEM35″，ToshibaKikaiK.K.制造)，并在260℃溫度、降低的壓力1×102Pa下，以150rpm螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融捏煉，然后以束狀擠出，在水箱中冷卻，并由切粒機(jī)切粒，得到共聚的聚酯樹脂組合物的粒子。
然后，將上述樹脂組合物粒子送入裝有T模頭的雙螺桿制膜機(jī)(″BT-30″，PlasticKogakuKenkyusho制造)，并在260℃溫度、降低的壓力1×102Pa下，熔融擠出膜，然后與冷卻輥表面接觸很快冷卻，冷卻輥由靜電接觸裝置提供，而且表面溫度設(shè)置為40℃，這樣就得到了厚度為200μm非拉伸膜。
接著，用拉伸設(shè)備(LongCo.制造)，將上述非拉伸膜進(jìn)行95℃預(yù)加熱，并沿垂直于擠出方向的方向(橫向)以4倍拉伸比拉伸，得到厚度為50μm的拉伸膜。所得到拉伸膜的評價(jià)結(jié)果如表1和2所示。
表1
表2如上所述，本發(fā)明提供共聚的聚酯樹脂組合物，由此就能夠獲得具有優(yōu)良的熱收縮性、力學(xué)強(qiáng)度、透明性、溶劑粘合性等的熱收縮膜，和由這種樹脂組合物制成的拉伸膜。由此本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值很大。
2001年5月18日提出的日本專利申請№2001-149648，包括說明書、權(quán)利要求書和概述的的內(nèi)容都結(jié)合參考于此。
權(quán)利要求
1.一種共聚的聚酯樹脂組合物，它含有下述的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B)，以樹脂(A)和(B)的總量為基準(zhǔn)，其中樹脂(A)的比例是50-95重量％，樹脂(B)的比例是5-50重量％
樹脂(A)共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它含有共聚的二元羧酸組分和二元醇組分，所述二元羧酸組分含有對苯二甲酸作為主要組分，所述二元醇組分含有乙二醇作為主要組分，二元羧酸組分含有間苯二甲酸，以二元羧酸組分總量為基準(zhǔn)，含量為3-30摩爾％，二元醇組分含有環(huán)己烷二甲醇，以二元醇組分總量為基準(zhǔn)，含量為3-40摩爾％。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B)含有聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，以二元羧酸組分的總量為基準(zhǔn)，該樹脂含有共聚量低于50摩爾％的間苯二甲酸。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B)含有聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，以二元羧酸組分總量為基準(zhǔn)，該樹脂含有共聚量為1-40摩爾％的間苯二甲酸。
4.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B)含有共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，該樹脂含有共聚量為1-80重量％的聚亞烷基醚二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B)含有聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物和共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，所述共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含有在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的共聚量為1-80重量％的聚亞烷基醚二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B)含有聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B2)和共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B3)，以二元羧酸組分總量為基準(zhǔn)，所述樹脂(B2)含有共聚量低于50摩爾％的間苯二甲酸，所述樹脂(B3)含有在所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的共聚量為1-80重量％的聚亞烷基醚二醇。
7.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂(B2)與樹脂(B3)的重量比是1∶9-8∶2。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于以組合物中二元羧酸組分總量與不包括聚亞烷基醚二醇的二元醇組分總量為基準(zhǔn)，組合物中不包括對苯二甲酸的二元羧酸組分和不包括聚亞烷基醚二醇和乙二醇的二元醇組分的總量為10-50摩爾％。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，它含有平均粒度為0.001-6μm、含量為0.005-1重量％的微粒。
10.一種拉伸膜，它由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物制成。
11.一種熱收縮膜，它由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物制成。
全文摘要
一種共聚的聚酯樹脂組合物,它含有下述的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B),其中樹脂(A)的比例是50－95重量%,樹脂(B)的比例是5－50重量%,以樹脂(A)和(B)的總量為基準(zhǔn):樹脂(A):共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂,它含有共聚的二羧酸組分和二醇組分,二羧酸組分含有對苯二甲酸作為主組分,二醇組分含有乙二醇作為主組分,其中二羧酸組分中含有間苯二甲酸,含量為3－30摩爾%,以二羧酸組分總量為基準(zhǔn),二醇組分含有環(huán)己烷二甲醇,含量為3－40摩爾%,以二醇組分的總量為基準(zhǔn)。
文檔編號C08J5/18GK1386795SQ0212161
公開日2002年12月25日 申請日期2002年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者田村浩一, 慶德簡夫, 神戶紀(jì)郎, 富田康弘 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 三菱樹脂株式會社