專利名稱：：使用催化劑和催化增效劑的聚酯縮聚反應的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制造聚酯的含鈦催化劑和的催化增效劑的協(xié)同性混合物，其中催化增效劑為羧酸或草酸及它們的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨鹽。含鈦催化劑和催化增效劑如草酸、草酸鹽或羧酸或羧酸鹽的協(xié)同性混合物以顯著減少的催化劑量提供了快速的反應和改進的性質，如為產物聚酯提供降低的乙醛含量和良好的顏色性質。
背景技術：
：生產聚酯的縮聚反應需要極長的時間，合適的催化劑可顯著縮短該時間。使用了各種催化劑來縮短反應時間。例如，常用三氧化銻、三醋酸銻和三甘醇銻作為縮聚反應催化劑。已提出用草酸氧鈦鹽化合物作為縮聚反應的催化劑來生產聚酯。但是，草酸氧鈦鹽催化劑在用作聚酯的縮聚反應催化劑時，會使產物聚酯產生顏色問題。聚酯由二元酸(如對苯二甲酸和間苯二甲酸)或它們的酯、酰氯的官能衍生物和二元醇(如乙二醇和1，4-丁二醇)或它們的氧化物和碳酸衍生物的官能衍生物進行酯化、酯交換或縮聚反應制成。在這種情況下，如果使用一種二元酸成分和二元醇成分，就能獲得單一的聚酯。如果將至少兩種或多種二元酸成分與二元醇成分混合，進行酯化或酯交換，然后進行縮聚反應，就能制得混合的共聚聚酯。如果將單一的聚酯或者兩種或多種混合共聚聚酯的初始縮聚物進行縮聚反應，就能獲得有序的聚酯。在本發(fā)明中，術語聚酯是這三種物質的統(tǒng)稱。先有文獻已披露，將草酸氧鈦鹽化合物作為聚酯的縮聚反應催化劑。所披露的草酸氧鈦鹽化合物包括草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鋰、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鈣、草酸氧鈦鍶、草酸氧鈦鋇、草酸氧鈦鋅和草酸氧鈦鉛。但是，根據這些參考文獻中的實施例，實際上只有草酸氧鈦鉀和銨用來催化聚酯的形成反應。參見出版于1967年7月25日的日本專利公報42-13030。出版于1996年3月6日、授予Hoechst、且題為“ProcessforproductionofThermostable，Color-neutral，Antimony-FreePolyesterandProductsManufacturedFromIt(熱穩(wěn)定的無色無銻聚酯的生產方法和由此制成的產品)”的歐洲專利申請EP0699700A2披露了作為縮聚反應催化劑的用途，但只有草酸氧鈦鉀和異丙氧基鈦用于這種催化劑，并且披露了改進了顏色和無銻的聚酯，但還要使用鈷或熒光增亮劑。其它披露用草酸氧鈦鉀作為制造聚酯的縮聚反應催化劑的專利有，例如發(fā)明人為KeiichiUno等的美國專利4,245,086、發(fā)明人為Ishida，M.等的日本專利JP06128464。Hideo，M.等的題為“ProcessofProducingPolyesterResin(聚酯樹脂的生產方法)”的美國專利3,951,886的第3欄59行-第四欄10行中披露了用于聚酯的草酸氧鈦鹽催化劑，包括許多種草酸氧鈦鹽催化劑的列表。但是，實施例中只用了草酸氧鈦鉀和草酸氧鈦銨，而那些優(yōu)選的草酸氧鈦鹽催化劑中甚至沒有列出草酸氧鈦鋰。雖然鈦基催化劑已顯示出高度的縮聚反應活性，但生成的聚酯為淺黃色，這會限制它們的應用。因此，先有技術的工作集中在改良的鈦催化劑的開發(fā)上。鈦化合物并不是良好的單一催化劑。Ti需要助催化劑或改進劑/促進劑形成復合催化劑。其它人已廣泛提出了通式Ti(OR)4、Ti(III)Ti(IV)yO(3+4y)/2、RO[Ti(OR)2O]nR的鈦化合物的權利要求。助催化劑或改進劑/促進劑如銻化合物、錫化合物、鋯化合物、硅化合物、鈷化合物、鋁化合物、堿金屬化合物、稀土金屬化合物、鎂化合物、鍺化合物、鋅化合物、鑭系化合物、磷化合物、鹵化物、含硫化合物、氫氧化銨和胺類也和Ti化合物一起被提出權利要求。出版于2000年12月26日的E.I.duPontdeNemoursandCompany的美國專利6,166,170披露了鈦化合物、配位劑、和次磷酸或鹽的水溶液的催化劑組合物。與鋯化合物Zr(OR)4混合的鈦化合物具有通式Ti(OR)4。配位劑是羥基羧酸、鏈烷醇胺、氨基羧酸和它們的兩種或多種的混合物。出版于2000年5月23日的E.I.duPontdeNemoursandCompany的美國專利6,066,714披露了有機鈦化合物、磷化合物、胺和溶劑作為催化劑。有機化合物是Ti(OR)4。磷化合物是(RO)x(PO)(OH)3-x或(RO)y(P2O3)(OH)4-y。胺是叔胺。提出了鋁、鈷、銻化合物和它們的混合物為助催化劑的權利要求。出版于2000年3月7日的E.I.duPontdeNemoursandCompany的美國專利6,034,203披露了可用于齊聚反應、聚合反應或解聚反應的催化方法。催化劑的分子式為MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2，其中M是堿金屬如Li；x和y是大于或等于0的數(shù)字，如果x等于0，y是小于1/2的數(shù)字。出版于1999年11月9日的E.I.duPontdeNemoursandCompany的美國專利5,981,690披露了含有有機鈦酸酯配體、有機硅酸酯和/或鋯酸酯和磷化合物的催化劑溶液。鈦化合物的通式為Ti(OR)4；硅和鋯化合物可以是有機原硅酸酯和鋯酸酯；磷化合物可以是有機膦酸或次膦酸。所用的溶劑是乙二醇。提出該催化劑用于PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEI(聚間苯二甲酸乙二酯)、PPT(聚對苯二甲酰對苯二胺)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)等的制造中。出版于1999年2月2日的TioxideSpecialtiesLimited的美國專利5,866,710(EP0812818A1，出版于1999年12月17日)披露在催化劑和堿、以及鋯和鈦的原酸酯和縮合原酸酯制成的產物的存在下制備酯的方法。原酸酯的通式為M(OR)4；縮合原酸酯的通式為RO[M(OR)2O]nR；其中M是鋯或鈦。下面會描述該化合物可說明如下，M(OR)4，n＝1時(RO)3MOM(OR)3，n＝2時(RO)3MOM(OR)2OM(OR)3，n＝3等時，等堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、氫氧化鎂和氨。出版于2000年11月30日的ACMALimited的WO00/71252A1披露了酯化反應催化劑組合物。該催化劑含有1)鈦、鋯或鋁的原酸酯和縮合原酸酯的水解產物；2)至少帶兩個羥基的醇；(3)至少帶一個P-OH基的有機磷化合物和堿；4)鍺、銻或錫化合物。出版于1999年6月10日的TioxideSpecialties的WO99/28033A1披露了酯化反應催化劑組合物。該催化劑含有1)鈦、鋯或鋁的原酸酯和縮合原酸酯的水解產物；2)至少帶兩個羥基的醇；3)至少帶一個P-OH基的有機磷化合物和堿。出版于1997年12月18日的ImperialChemicalIndustriesPLC的WO97/47675A1和與E.I.duPontdeNemoursandCompanyInc.一起的EP0906356披露了由鈦酸烷酯或鋯酸烷酯、醇、2-羥基羧酸和堿反應制成的催化劑。提出了鈷(II)鹽、磷化合物和鈉化合物為催化劑成分的權利要求。出版于1999年2月23日的HoechstCelaneseCorporation的美國專利5,874,517披露了改進的低乙醛方法。該方法雖然使用了混合的Ti和Sb催化劑，但建議用草酸氧鈦鉀作為單-催化劑(第6欄21行和22行)。在權利要求15-20中要求保護用草酸氧鈦鉀作為縮聚反應催化劑。出版于1999年5月11日的GeneralElectricCompany的美國專利5,902,873；(出版于1999年4月21日的EP0909774Al)披露了在共聚聚酯方面制備聚酯的催化劑組合物。該催化劑由下列物質組成1)通式為Ti(OR)4或Zr(OR)4的鈦或鋯基化合物，鈦化合物為水穩(wěn)定的；2)鑭系化合物，如鑭、釤、銪、鉺、鋱和鈰；3)鉿基化合物；4)磷酸鹽形成的化合物，如堿金屬磷酸鹽、堿金屬連二磷酸鹽和堿金屬多磷酸鹽。要求保護了上述成分的混合物。特別要求保護乙酰丙酮氧鈦(權利要求3，第13欄52行和53行)。出版于2000年10月17日的NationalInstituteofTechnologyandQuality的美國專利6,133,404披露了在復合催化劑的存在下形成的聚酯和形成方法，該復合催化劑由鈦化合物、鋅化合物、銻化合物和磷化合物組成。該催化劑改進了聚酯的生成速率和聚合物的性能，特別改進了聚合物的生物降解性。鈦化合物的通式如下Ti(OR)4，(RO)4TiHP(O)(OR’)2ROTi[OM(O)R”]3，式中M選自碳原子、磷原子、硫原子和它們的混合物時。鋅化合物可以是氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅和它們的混合物。銻化合物可選自氯化銻、醋酸銻、氧化銻和它們的混合物。磷化合物可以是下列物質之一磷酸化合物、亞磷酸化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物和它們的混合物。出版于1998年2月3日的KoreaInstituteofScienceandTechnology的美國專利5,714,570披露了用復合催化劑制備聚酯的方法。復合催化劑由Sb化合物、Ti化合物和Sn化合物組成。Ti化合物的通式為(R1O)4TiHP(O)(OR2)2，錫化合物為(R3)2SnX，其中X選自硫、氧、鹵素和含醚鍵、硫鍵或酯鍵的化合物。特別是如權利要求9(第10欄52行和53行)所示，要求保護草酸氧鈦鉀，還要求保護其它金屬(如鍺、鋅、鎂、堿金屬和堿土金屬)化合物。披露了該方法使用抗氧劑如受阻酚。出版于2000年11月7日的SincoRicerche，S.P.A的美國專利6,143,837披露了使用Ti化合物催化劑制備聚酯樹脂的方法。顯示Ti催化劑的活性是比S21催化劑高四倍。鈦化合物可選自鈦的醇鹽、乙酰丙酮化鈦、二氧化鈦、亞磷酸鈦。其實施例中使用了與Ti混合的二氧化硅(但未要求保護)。提出用鈷化合物作為著色劑。
發(fā)明內容本發(fā)明基于含鈦催化劑和催化劑增效劑的協(xié)同性混合物這一發(fā)現(xiàn)上。本發(fā)明提供了新穎的催化劑混合物，它包含分子式為XmTiO(C2O4)2(H2O)n的含鈦催化劑和催化增效劑，其中含鈦催化劑的X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝1或2；催化增效劑包含草酸或含有1-26個碳原子的羧酸及其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。還提供了新穎的增效的催化劑混合物，它包含分子式為XmTiYo的鈦化合物和催化增效劑，其中鈦化合物中的X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝1或2，Y是分子式為CaHbOc的配體，a＝0-30，b＝0-60，c＝1-10；o＝2、3、4，催化增效劑是草酸及其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。在上述增效的催化劑混合物中添加第二催化劑即含銻或鍺化合物，可獲得改進的三元組分增效催化劑混合物。還提供了增效的含銻催化劑，它包含含銻催化劑和催化增效劑的混合物，其中催化增效劑是草酸及其相應Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。本發(fā)明還提供了由形成聚酯的反應物在催化有效量的縮聚反應催化劑存在下進行縮聚反應來制造聚酯的改進方法，其中的改進包括利用前面的章節(jié)所述的含鈦催化劑和催化增效劑的協(xié)同性混合物作為縮聚反應催化劑。還提供了新穎的聚酯，它包含前面的章節(jié)所述的含鈦催化劑和催化增效劑的協(xié)同性混合物。改進的方法制成了乙醛值低而顏色佳的改進的聚酯。含鈦催化劑和催化增效劑組合物可與其它催化劑混合，用作縮聚反應催化劑，來獲得協(xié)同的催化活性。具體實施例方式用形成聚酯的反應物進行縮聚反應制成聚酯的方法對于本領域中的技術人員是眾所周知的。該反應的常規(guī)催化劑是氧化銻。本發(fā)明基于含鈦催化劑和羧酸或草酸鹽催化增效劑有協(xié)同關系這一發(fā)現(xiàn)上。該催化劑和催化增效劑能以低催化劑加入量提供良好的催化活性，從而為縮聚反應提供了令人驚奇的高催化效果，并使產物聚酯具有更高的亮度。經縮聚反應形成聚酯的反應物對于本領域的技術人員是眾所周知的，披露于諸如發(fā)明人為Kyber，M.，等的美國專利5,198,530、發(fā)明人為B.Duh的美國專利4,238,593、發(fā)明人為Cholod等的美國專利4,356,299、和發(fā)明人為Tershasy等的美國專利3,907,754，本文引入所披露的內容作為參考。該技術還述于ComprehensivePolymerScience(綜合聚合物科學)，Ed.G.C.Eastmond等，PergamonPress，Oxford1989，卷5，275-315頁和R.E.Wilfong著，J.Polym.Science(聚合物科學)，54(1961)，385-410頁。由此制成的特別重要的市售類型聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。除了催化縮聚反應以外，本發(fā)明協(xié)同性催化劑混合物以催化有效量與公知參與酯化或酯交換的反應物一起使用時，還可有效催化酯化和酯交換反應。催化有效量是適宜的。在上述增效的催化劑組合物中加入第二催化劑即含銻或含鍺的化合物，可獲得改進的三元組分增效催化劑組合物。草酸鈦催化劑分子式為XmTiO(C2O4)2(H2O)n的草酸鈦催化劑的例子是公知的，其中X分別選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝1或2。草酸氧鈦鹽包括分子式為XmTiO(C2O4)2(H2O)n的化合物，其中X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Bc、Mg、Ca、Sr和Ba，m＝1或2。草酸氧鈦鹽包括分子式為M2TiO(C2O4)2(H2O)n的草酸氧鈦金屬鹽(如草酸氧鈦鋰或草酸氧鈦鉀)和草酸氧鈦非金屬鹽如草酸氧鈦銨，其中各M分別選自鉀、鋰、鈉和銫。草酸氧鈦鹽可以是無水的(n＝0)或含有一些水合的水，也就是說n表示水合的水量。優(yōu)選是H、Li、Na、K、Ca、Cs和銨。羧酸或羧酸鹽草酸鈦催化劑的催化增效劑例子是含有1-26個碳原子的羧酸或其陽離子選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨的相應羧酸鹽。本文所用的“羧酸”包括二元羧酸。這種羧酸或羧酸鹽的例子是公知的，包括醋酸鈉、丙酸鈉、檸檬酸鈉、丁酸鈉、甲酸鈉、富馬酸鈉、丙二酸、醋酸鉀、苯甲酸鉀、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸。優(yōu)選是醋酸鉀、苯甲酸鉀。含鈦催化劑含鈦化合物的例子是分子式為XmTiYo的化合物，其中X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝0、1或2，Y是分子式為CaHbOc的配體，a＝0-30，b＝0-60，c＝1-10；o＝2、3、4，這些例子包括乙酰丙酮化物(a＝5，b＝7，c＝2)；異丙氧基(a＝3，b＝7，c＝1)；丁氧基(a＝4，b＝9，c＝1)；二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)(bis(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)即a＝11、b＝19、c＝2。優(yōu)選是乙酰丙酮化物、異丙氧基、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)。草酸或草酸鹽所述含鈦化合物的催化增效劑例子是草酸或其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨的草酸鹽。優(yōu)選為H、Li、Na、K、Ca、Cs和銨。含銻催化劑可加入上述增效的草酸鈦或含銻催化劑的協(xié)同性混合物的含銻含銻催化劑可加入上述增效的草酸鈦或含銻催化劑的協(xié)同性混合物的含銻催化劑的例子是Sb2O3、Sb(CH3COO)3和Sb2(OCH2CH2O)3。含鍺催化劑可加入上述增效的草酸鈦或含鈦催化劑的協(xié)同性混合物的含鍺催化劑的例子是GeO2、Ge(OC2H5)4、Ge[OCH(CH3)2]4，Ge(OCH3)4。優(yōu)選是GeO2。增效的含銻催化劑可用羧酸或羧酸鹽或者草酸或草酸鹽增效的含銻催化劑的例子是Sb2O3、Sb(CH3COO)3和Sb2(OCH2CH2O)3。助催化劑其功能是與含鈦催化劑和增效劑混合的助催化劑包括三醋酸銻Sb(CH3COO)3、三甘醇(glycoxide)銻Sb2(OCH2CH2O)3、氧化銻Sb2O3。增加草酸氧鈦鹽催化劑或含鈦催化劑催化活性的有效量以催化劑中鈦的總重量計，至少約為0.1份增效劑/份草酸氧鈦鹽。優(yōu)選以催化劑中鈦總重計約為0.1-100份增效劑/份催化劑。當用于和增效劑混合時，形成聚酯的反應物中應加入催化有效量的含鈦催化劑，以鈦重量計通常至少為0.1份。催化劑優(yōu)選以催化劑中鈦重量和形成聚酯的反應物重量計為1-40ppm。當用于和增效劑混合時，形成聚酯的反應物中應加入的催化有效量的含銻催化劑。催化劑以催化劑中銻重量和形成反應物的聚酯重量計優(yōu)選約1-240ppm。為增強含銻催化劑催化活性的增效劑的有效量以所述的含銻催化劑中銻重量計，至少約為0.1份增效劑/含銻催化劑。優(yōu)選以催化劑中鈦總重計約0.1-80份增效劑/份催化劑。用于和上述增效的草酸鈦或含鈦催化劑混合的含銻或含鍺催化劑的優(yōu)選用量以鈦重量計約為0.1-80份。優(yōu)選含銻或含鍺催化劑是1-40份。本發(fā)明的催化劑和增效劑混合物用于制造聚酯，一般是先將它們溶解于和形成聚酯的反應物相容的溶劑中，或優(yōu)選溶解于反應物本身之一中，如乙二醇。下述實施例顯示了與一種或多種催化劑混合的催化增效劑對于制造PET樹脂的縮聚反應的協(xié)同效果。實施例在聚酯縮聚反應中，乙醛(AA)是不合需要的聚合反應副產物。聚合反應速率以反應時特性粘度(IV)增加的速率來度量。特性粘度的變化是反應時聚合反應發(fā)生程度的指示。實施例1-20和A-G催化劑評價是用3/16不銹鋼的2升反應器進行的，反應器底部裝有球閥。該容器裝有3個入口，一個出口、1個溫度計插口和一個壓力傳感器口，由電動馬達垂直攪拌，并監(jiān)測安培數(shù)。實驗室的試驗全部以4.0摩爾規(guī)模用作為形成聚酯的反應物的BHET(對苯二甲酸二(2-羥基乙酯))和常用的瓶裝樹脂高壓釜配方進行。加入BHET時加入實驗用催化劑。在反應器中加入對苯二甲酸二(2-羥基乙酯)(BHET)和催化劑，并用氮氣覆蓋這些物質?；旌衔镌跍p壓下邊加熱邊恒定攪拌。除去并收集聚合反應時產生的乙二醇(EG)。聚合反應在280℃、一般約為1乇的真空下進行。當攪拌器馬達安培數(shù)顯示攪拌器扭矩達到一定程度，對于聚合物一般為IV～0.6，反應終止。從底部球閥排出氮氣層下熔融狀態(tài)的聚合物(含有2ppm以下的氧)，送入裝滿冷水的桶中驟冷。將熔融聚合物充滿壓模機中，并立即用冷水冷卻，制成1/4″直徑和1/16″厚的粒料(用于測量顏色)。溶液特性粘度根據ASTMD4603法測量。用頂空分析儀進行氣相色譜法(GC)于150℃測量乙醛(AA)。用Hunter實驗室的儀器和方法確定亮度(L*)和黃度(b*)。用上述方法和各種催化劑及催化增效劑用量進行27個實施例。實施例A催化劑-180ppm草酸鉀-反應時間＝124分鐘。實施例B催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦-反應時間＝118分鐘。實施例C催化劑-6ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦-反應時間＝71分鐘。實施例D催化劑-25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝122分鐘。實施例1催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鉀-反應時間＝111分鐘。實施例2催化劑-90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝120分鐘。實施例3催化劑-180ppm草酸鉀+50ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝130分鐘。實施例4催化劑-90ppm草酸鉀+100ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝112分鐘。實施例5催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝105分鐘。實施例E催化劑-240ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝90分鐘。實施例F催化劑-240ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝100分鐘。實施例6催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝73分鐘。實施例7催化劑-2ppm草酸氧鈦鉀+90ppm草酸銨+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝78分鐘。實施例8催化劑-2ppm來自草酸氧鈦銨的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝79分鐘。實施例9催化劑-2ppm來自草酸氧鈦銨的鈦+90ppm草酸銨+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝77分鐘。實施例10催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm醋酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝81分鐘。實施例11催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm苯甲酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝72分鐘。實施例12催化劑-2ppm來自二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)氧鈦的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝72分鐘。實施例13催化劑-2ppm來自二異丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鈦的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝100分鐘。實施例14催化劑-2ppm來自乙酰丙酮氧鈦的鈦+90ppm草酸鉀+25ppm來自氧化銻(HI)的銻-反應時間＝114分鐘。實施例15催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鈣+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝109分鐘。實施例16催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+45ppm草酸+25ppm來自氧化銻(HI)的銻-反應時間＝108分鐘。實施例17催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鈉+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝108分鐘。實施例18催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鋰的鈦+50ppm草酸鋰+25ppm來自氧化銻(III)的銻-反應時間＝102分鐘。實施例G催化劑-60ppm來自氧化鍺的鍺-反應時間＝149分鐘。實施例19催化劑-10ppm來自氧化鍺的鍺+90ppm革酸鉀-反應時間＝130分鐘。實施例20催化劑-2ppm來自草酸氧鈦鉀的鈦+90ppm草酸鉀+7ppm來自氧化鍺的鍺-反應時間＝123分鐘。實施例結果和討論在比較例A、B、C和1中，單用180ppm草酸鉀在124分鐘后制成IV為0.252的聚合物。用實施例B作為基準，對于IV相似的聚合物，2ppm草酸氧鈦鉀中的鈦需要118分鐘，而6ppm鈦如實施例C中所示只需71分鐘。從實施例1中可見，在草酸氧鈦鉀中加入草酸鉀增加了聚合反應速率。在比較例A、D、2、3、4、E和F中，單用180ppm草酸鉀在124分鐘后制成IV為0.252的聚合物，用25ppm氧化銻中的銻在122分鐘后制成IV為0.230的聚合物。如實施例2、3和4所示，在銻中加入草酸鉀增加了聚合反應速率，降低了乙醛含量，與實施例E和F相比還增加了亮度。在比較例B和5中，使用草酸氧鈦鉀、草酸鉀和氧化銻的混合物，聚合反應的速率更快，乙醛濃度降低，制成的聚合物有更高的亮度和更低的黃度。在比較例5、E和F中，三元組分催化劑產生比氧化銻更高的亮度和更低的黃度的聚合物。預計調節(jié)三元組分的組成，可進一步增加三元組分的速率，并進一步降低產物聚合物中的乙醛含量。在比較例6-9中，用銨代替三元組分催化劑中的鉀，使聚合反應速率略微降低。含銨催化劑制成的產物聚合物更黃一點。在比較例5、6、10-14中，使用了不同配體，如草酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、二2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鹽、異丙醇鹽、乙酰丙酮化物。含有這些配體的催化劑以相似于含草酸鹽催化劑的速率聚合BHET。但是，使用含配體的催化劑代替草酸鹽所制成的聚合物亮度較低并較黃。因此，本發(fā)明草酸鹽的實施方式優(yōu)于本發(fā)明含配體的實施方式。在比較例5、15-18中，雖然含H、Li、Na、K和Ca的催化劑可以相似的速率聚合BHET，但含Li的催化劑所制成的聚合物中的乙醛含量最少，因此是優(yōu)選的。在比較例G、19和20中，可用草酸鉀來增強鍺催化劑。權利要求1.催化劑組合物，它包含分子式為XmTiO(C2O4)2(H2O)n的草酸氧鈦鹽和催化增效劑，其中所述的草酸氧鈦鹽中的X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝1或2；所述的催化增效劑包含草酸或含有1-26個碳原子的羧酸及其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。2.增效的催化劑組合物，它包含分子式為XmTiYo的鈦化合物和催化增效劑，其中所述的鈦化合物中的X選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和銨，m＝1或2，Y是分子式為CaHbOc的配體，a＝0-30，b＝0-60，c＝1-10；o＝2、3、4，所述的催化增效劑是草酸及其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。3.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于它包含另一種催化增效劑，即含銻或含鍺的化合物。4.如權利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于它包含另一種催化增效劑，即含銻或含鍺的化合物。5.增效的催化劑組合物，它包含含銻催化劑和催化增效劑，所述的催化增效劑是草酸或其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。6.增效的催化劑組合物，它包含含鍺催化劑和催化增效劑，所述的催化增效劑是草酸或其相應的Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或銨鹽。7.如權利要求1-4中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述的鈦的濃度為0.1-100ppm。8.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑選自草酸氧鈦鋰、草酸氧鈦鉀和草酸氧鈦銨。9.如權利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑選自草酸鋰Li2C2O4、草酸鈉Na2C2O4、草酸鉀K2C2O4、草酸銣Rb2C2O4和草酸銫Cs2C2O4。10.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的草酸氧鈦鹽選自分子式為M2TiO(C2O4)2(H2O)n的草酸氧鈦金屬鹽，其中各M分別選自鉀、鋰、鈉、銫和銨這樣的非金屬陽離子。11.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑是草酸鋰，并且所述的草酸氧鈦鹽是草酸氧鈦鋰。12.如權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于所述的含銻催化劑選自三醋酸銻Sb(CH3COO)3、三甘醇銻Sb2(OCH2CH2O)3、氧化銻Sb2O3。13.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑草酸鹽以所述的鈦重量計，占所述組合物重量的0.1-80重量份。14.如權利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑以所述的鈦重量計，占所述組合物重量的0.1-80重量份。15.如權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑以所述的銻重量計，占所述組合物重量的0.1-80重量份。16.如權利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑以所述的鍺重量計，占所述組合物重量的0.1-80重量份。17.如權利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑占所述組合物的0.1-80重量份。18.如權利要求4所述的催化劑組合物，其特征在于所述的催化增效劑占所述組合物的0.1-80重量份。19.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求1所述的催化劑組合物作為催化劑。20.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求2所述的催化劑組合物作為催化劑。21.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求5所述的催化劑組合物作為催化劑。22.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求6所述的催化劑組合物作為催化劑。23.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求7所述的催化劑組合物作為催化劑。24.由形成聚酯的反應物在縮聚反應催化劑存在下進行經催化的縮聚反應來制成聚酯的改進方法，其中的改進包括使用了權利要求9所述的催化劑組合物作為催化劑。25.改進的聚酯，它包含權利要求1所述的催化劑組合物。26.如權利要求24所述的改進的聚酯，其特征在于所述的聚酯中催化劑組合物為0.1-80ppm。27.改進的聚酯，它由權利要求19所述的方法制成。28.改進的聚酯，它包含權利要求2所述的催化劑組合物。29.如權利要求24所述的改性聚酯，其特征在于所述的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。30.如權利要求1所述的催化劑組合物，它溶解于溶劑中。31.如權利要求30所述的催化劑組合物，其特征在于所述的溶劑是乙二醇。全文摘要本發(fā)明基于草酸非氧鈦鹽能增強草酸氧鈦鹽催化劑催化功效這一發(fā)現(xiàn)上。本發(fā)明提供了新穎的催化劑組合物，它含有草酸氧鈦鹽催化劑和金屬草酸鹽催化增效劑，并任選地含有金屬助催化劑如銻基催化劑。發(fā)現(xiàn)草酸氧鈦鹽催化劑和催化增效劑之間有協(xié)同關系。還發(fā)現(xiàn)草酸氧鈦鹽催化劑、催化增效劑和金屬助催化劑(如氧化銻或三醋酸銻)之間有協(xié)同關系。還提供了由形成聚酯的反應物在催化有效量的縮聚反應催化劑的存在下進行縮聚反應來生產聚酯的改進方法，其中的改進包括使用含草酸氧鈦鹽(如草酸氧鈦鋰)和催化增效劑如草酸非氧鈦金屬鹽(如草酸鋰)和任選含有金屬催化劑(如氧化銻或三醋酸銻)的新穎催化劑組合物。改進方法生產出具有乙醛值較低而顏色佳的改進的聚酯。草酸氧鈦鹽/催化增效劑組合物可用作與其它催化劑混合以獲得協(xié)同催化活性的縮聚反應催化劑。優(yōu)選草酸氧鈦鋰或鉀即Li文檔編號C08G63/87GK1393482SQ0210238公開日2003年1月29日申請日期2002年1月21日優(yōu)先權日2001年6月29日發(fā)明者G·M·道林,陳冰,S·R·塞沙德里申請人:阿托費納化學股份有限公司