專利名稱：室溫可固化的硅橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明是室溫可固化的硅橡膠組合物，特別是無流掛和可擠出的室溫可固化的硅橡膠組合物，當與基材接觸的組合物被固化時，表現(xiàn)了對各種基材的優(yōu)異和堅固的粘合。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述問題能夠通過將兩種特定類型的干法硅石混合到以特殊二有機基聚硅氧烷為基礎的釋放醇的室溫可固化硅橡膠組合物中來解決。
更具體地，本發(fā)明的目的是提供無流掛和可擠出的室溫可固化的硅橡膠組合物，當與基材接觸的該組合物被固化時，表現(xiàn)了對各種基材的優(yōu)異和堅固的粘合。
本發(fā)明的概述本發(fā)明是室溫可固化的硅橡膠組合物，它包括
(A)100重量份的包括以下組分的二有機基聚硅氧烷(a-1)20-100重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1和R2表示烷基或烷氧基烷基；R3選自一價烴基，鹵化烴基，和氰基烷基；a是0或1；Y選自氧原子，二價烴基，和用以下通式描述的基團 其中R3定義如上和Z表示二價烴基；和n是產生于25℃下20-1,000,000mPa.s的粘度的正數(shù)值和(a-2)80-0重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1、R2和R3定義如上，R4是烷基或烯基，和Y、a和n定義如上；(B)1-20重量份的表面疏水化的干法硅石；(C)1-20重量份的非表面疏水化的干法硅石；(D)1-25重量份的用通式R5bSi(OR6)4-b描述的烷氧基硅烷，其中R5表示一價烴基，R6是烷基或烷氧基烷基，和b是0或1，或者它的部分水解和縮合產物；
(E)0.5-10重量份的有機鈦化合物；和(F)0.01-5重量份光穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑。
本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及室溫可固化的硅橡膠組合物，包括(A)100重量份的包括以下組分的二有機基聚硅氧烷(a-1)20-100重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1和R2表示烷基或烷氧基烷基；R3選自一價烴基，鹵化烴基，和氰基烷基；a是0或1；Y選自氧原子，二價烴基，和用以下通式描述的基團 其中R3定義如上和Z表示二價烴基；和n是產生在25℃下20-1,000,000mPa.s的粘度的正數(shù)值和(a-2)80-0重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1、R2和R3定義如上，R4是烷基或烯基，和Y、a和n定義如上；
(B)1-20重量份的表面疏水化的干法硅石；(C)1-20重量份的非表面疏水化的干法硅石；(D)1-25重量份的用通式R5bSi(OR6)4-b描述的烷氧基硅烷，其中R5表示一價烴基，R6是烷基或烷氧基烷基，和b是0或1，或者它的部分水解和縮合產物；(E)0.5-10重量份的有機鈦化合物；和(F)0.01-5重量份光穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑。
為了更詳細地解釋本發(fā)明，二有機基聚硅氧烷(A)是組合物的基本組分。組分(A)所包括的組分(a-1)是在分子鏈兩端具有可水解的烷氧基或烷氧基烷氧基的二有機基聚硅氧烷。在前面結構式中用于該二有機基聚硅氧烷的R1和R1各表示烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，或者烷氧基烷基如甲氧基乙基，乙氧基乙基，甲氧基丙基，或甲氧基丁基。R3選自一價烴基、鹵化烴基和氰基烷基。R例如能夠是烷基如甲基、乙基、丙基、或丁基；環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；烯基如乙烯基或烯丙基；芳基如苯基，甲苯基或萘基；芳烷基如芐基、苯乙基或苯丙基；鹵化烴基如氯甲基，三氟丙基或氯丙基；或者氰基烷基如β-氰基乙基或γ-氰基丙基。在前面所列舉的當中，甲基是優(yōu)選的。Y和Z能夠各自表示二價烴基，對此，亞烷基是優(yōu)選的，例如，亞甲基，亞丙基，和亞丁基。下標n表示提供在25℃下20-1,000,000mPa.s的粘度的正數(shù)值。
組分(a-2)是只在單個分子鏈末端具有可水解的烷氧基或烷氧基烷基的二有機基聚硅氧烷，它用于降低由本發(fā)明組合物所獲得的固化硅橡膠的模量。在組分(a-2)的前述結構式中的R1、R3、R3、a、n、Y和Z具有與用于組分(a-1)的相同的定義。R4是烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，或烯基，如乙烯基或烯丙基。組分(A)包括20-100重量份組分(a-1)和80-0重量份(a-2)，其中二者的總數(shù)是100重量份。當需要增加固化產物的模量時，應該使用較大的組分(a-1)含量，而當需要降低模量時，應該使用較大的組分(a-2)含量。另外，組分(A)可以只由100重量份的組分(a-1)組成。
組分(B)是表面疏水化干法硅石。該組分用于賦予本組合物以機械強度和賦予對各種基材的粘合。該干法硅石能夠通過使用任何疏水化劑使下面所述用于組分(C)的非表面疏水化干法硅石的表面進行疏水化來獲得。疏水化劑能夠例舉六甲基二硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基甲硅烷醇，甲基氫聚硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷和甲硅烷醇終端的二甲基硅氧烷低聚物。這些疏水化劑通過與存在于干法硅石的表面上的甲硅烷醇反應來引起表面疏水化。例如，能夠通過將疏水化劑加入到干法硅石中，然后在加熱的情況下混合，或者通過將疏水化劑滴加到干法硅石中，同時攪拌和加熱硅石來制備組分(B)。當該制備方法在加熱下、但完全不用任何混合來進行時，由于疏水化劑的低蒸汽壓力，疏水化處理是不均勻的。當在另一個極端，即該制備方法在強烈混合下進行時，在干法硅石顆粒之間的接觸將引起結構特征的喪失和堆密度的增加，導致干法硅石的流動性下降。緩和的混合條件因此是優(yōu)選的，其中優(yōu)選的加熱溫度范圍是100-200℃。
組分(B)是細分粉末，優(yōu)選具有至少100m2/g的BET比表面積。
組分(B)的碳原子含量優(yōu)選是0.1-5wt％，更優(yōu)選是0.1-1.6wt％。該碳原子含量例如能夠通過在日本公開特許公報(Kokai或未審查的)專利申請?zhí)朒ei 9-71411(71,411/1997)中所述的操作程序來測量。在該操作程序中，將干法硅石加熱到1000℃以便熱降解存在于表面上的含碳表面改性基團，轉化成二氧化碳。二氧化碳的量然后通過用痕量碳分析儀分析來進行測量。組分(B)也優(yōu)選具有0.1-7wt％的燃燒損失(在1000℃加熱2小時時的重量減輕)。
組分(C)是非表面疏水化干法硅石。該組分通過與組分(B)結合使用用于賦予本組合物的無流掛特性和用于改進由本組合物獲得的固化產物的機械強度。該干法硅石能夠例舉熱解法硅石，它是四氯化硅在氫氧焰中的水解來產生，以及電弧法硅石，它是通過用電弧將硅石砂/焦炭混合物加熱到高溫產生的。在考慮中的干法硅石的實例能用以下產品名商購Nippon Aerosil Co.，Ltd.(Japan)的Aerosil 130，200，300和380，和Cabot Corporation(USA)的Cab-O-Sil M-5，MS-7，MS-75，HS-7，ET-7，HS-5和ET-5。組分(C)以1-20重量份/100重量份組分(A)使用。非流掛性能在低于1重量份時下降，而本組合物的可擠出性在高于20重量份時下降。組分(B)組分(C)重量比優(yōu)選是1∶0.1-1∶10。組分(B)和(C)的總數(shù)優(yōu)選是2-20重量份/100重量份組分(A)。
組分(D)是交聯(lián)劑，包括具有通式R5bSi(OR6)4-b烷氧基硅烷或它的部分水解和縮合產物。在式中的R5表示一價烴基(例如，烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，或者烯基，如乙烯基或烯丙基)，R6是烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)或烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基)，和b是0或1。組分(D)能夠例舉三官能烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，和甲基三甲氧基乙氧基硅烷；四官能烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；和這些硅烷的部分水解和縮合產物。組分(D)能夠采取單一化合物或兩種或多種化合物的混合物的形式。
使用太少的組分(D)導致諸如組合物的不充分的固化和在貯存過程中發(fā)生增稠和凝膠化的強烈趨向的這類問題。使用太多的組分(D)引起諸如固化慢和經(jīng)濟上不利的這類問題。因為這些原因，組分(D)應該以1-25重量份和優(yōu)選以2-10重量份/100重量份組分(A)使用。
有機基鈦化合物(E)是用于本組合物的固化催化劑，可例舉鈦酸酯類如四(異丙氧基)鈦，四(正丁氧基)鈦，和四(叔丁氧基)鈦和例舉鈦螯合物如二(異丙氧基)雙(乙酰乙酸乙酯)鈦，二(異丙氧基)雙(乙酰乙酸甲酯)鈦，和二(異丙氧基)雙(乙?；?鈦。加入太少的組分(E)導致組合物的固化慢，而添加太多導致諸如低劣貯存穩(wěn)定性和經(jīng)濟上不利的這類問題。因為這些原因，組分(E)應該以0.5-10重量份和優(yōu)選以1-5重量份/100重量份組分(A)使用。
組分(F)所包括的光穩(wěn)定劑和紫外線(UV)吸收劑用于賦予本組合物以持久的粘合。迄今已知用于有機樹脂或有機橡膠以便賦予耐候性的光穩(wěn)定劑和UV吸收劑能夠用作組分(F)。光穩(wěn)定劑優(yōu)選采用位阻胺化合物的形式。該位阻胺化合物可以例舉具有以下化學結構式的化合物。
其它實例是全部來自Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha的Adekastab LA-52，Adekastab LA-57，Adekastab LA-62，AdekastabLA-67，Adekastab LA-77，Adekastab LA-63P，和Adekastab LA-68LD，以及來自Ciba Specialty Chemicals的CHIMASSORB 944和CHIMASSORB 119。
UV吸收劑能夠例舉苯并三唑類化合物，二苯甲酮類化合物，芳基酯化合物，氰基丙烯酸酯化合物和三嗪類化合物，其中氰基丙烯酸酯化合物和三嗪類化合物是優(yōu)選的。氰基丙烯酸酯化合物UV吸收劑能夠例舉具有以下化學結構式的化合物。 三嗪類化合物UV吸收劑能夠例舉具有以下化學結構式的化合物。 組分(F)以0.01-5重量份和優(yōu)選以0.1-2重量份/100重量份組分(A)的范圍添加。當組分(F)的添加量低于該給定范圍時，粘合的耐久性減低，而當組分(F)的添加量超過該給定范圍時，粘合力和機械強度下降。光穩(wěn)定劑+UV吸收劑結合物優(yōu)選用于組分(F)，在該情況下，光穩(wěn)定劑UV吸收劑比率優(yōu)選是在1∶0.1-1∶2(以重量比表示)的范圍內。
本組合物包括上述組分(A)-(F)，但還可以含有用于使組合物的粘合力附加改進的0.01-5重量份(G)環(huán)氧官能化有機基烷氧基硅烷，氨基烷基官能化有機基烷氧基硅烷，或它們的反應混合物。組合物還可以含有0.01-5重量份的聚烯化氧-改性的有機基聚硅氧烷作為流掛抑制劑，以及用于為了產生低模量固化產物，可以含有二官能烷氧基硅烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷)或三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷。
本組合物還可以含有在不損害本發(fā)明的目的的范圍內的已知用于硅橡膠組合物的各種添加劑。這些添加劑可以例舉除了干法硅石以外的無機填料，有機溶劑，防霉劑，阻燃劑，熱穩(wěn)定劑，增塑劑，觸變劑和顏料。無機填料能夠例舉濕法硅石，細粉石英，碳酸鈣，熱解法二氧化鈦，硅藻土，氫氧化鋁粉末，氧化鋁粉末氧化鎂粉末，氧化鋅粉末，和碳酸鋅粉末，以及例舉通過用例如有機基硅烷、硅氮烷或硅氧烷低聚物進行表面處理的表面疏水化之后的這些相同填料。
在排除水分的同時，簡單通過混合組分(A)-(F)和任何任選的添加劑到均勻狀態(tài)，能夠制備本組合物。所得組合物然后能夠密封貯存在氣密容器中，當需要使用時曝露于空氣，于是在空氣濕氣的影響下固化以產生硅橡膠。
本組合物具有優(yōu)異的無流掛特性和可擠出性，表現(xiàn)了對各種基材優(yōu)異的粘合，當與基材接觸的組合物被固化時。該組合物因此可用于其中需要這些性能的那些應用，例如作為建筑密封劑或工業(yè)密封劑或粘合劑。
實施例以下通過工作實施例來更詳細地解釋本發(fā)明。在實施例中報道的粘度值在25℃下測量。在實施例中使用以下縮寫Me為甲基，Et為乙基。以下操作程序用于測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性，可擠出性，初始粘合和粘合耐久性。
流掛特性將室溫可固化硅橡膠組合物裝入到2.5mL注射器中。然后切斷注射器的針頭(直徑＝1mm)，以1mm/10秒的擠出速度擠出室溫可固化的硅橡膠組合物。測量直到組合物流掛時前進的距離。
可擠出性將室溫可固化硅橡膠組合物裝入到2.5mL注射器中。然后切斷注射器的針頭(直徑＝1mm)，以及測量在1.5kgf/cm2的壓力下從針頭擠出2mL組合物所需的時間(秒)。
初始粘合力將室溫可固化硅橡膠組合物以珠滴的形式從藥筒擠出到以下各基材的表面玻璃片，金屬片(鋁、不銹鋼和銅)，以及塑料片(氯乙烯，聚碳酸酯，和聚甲基丙烯酸甲酯)。然后于保持在25℃的溫度和50％的濕度的固化室中放置3天來進行固化。隨后通過手拉動固化硅橡膠珠粒的末端以便從基材上剝離硅橡膠珠粒來測量粘合力。測量結果按照以下標準來評價+在硅橡膠層中有破裂(100％內聚破壞)Δ在硅橡膠層和基材之間的界面處部分發(fā)生剝離(50-99％內聚破壞)×在硅橡膠層和基材之間的界面處大部分發(fā)生剝離(0-49％內聚破壞)粘合耐久性通過將室溫可固化的硅橡膠組合物以珠滴形式從藥筒中擠出到玻璃片和金屬片(鋁、不銹鋼、銅)的表面上來制備粘合劑樣品。然后通過使粘合劑樣品在25℃的溫度和50％的濕度的固化室中保持3天來進行固化。在固化之后，粘合劑樣品在室溫下(50℃)在水中保持3天。在取出粘合劑樣品時，通過手拉動固化硅橡膠珠的末端以便從基材上剝離硅橡膠珠來測量粘合力。測量結果按照以下標準進行評價+在硅橡膠層中有破裂(100％內聚破壞)
Δ在硅橡膠層和基材之間的界面處部分發(fā)生剝離(50-99％內聚破壞)×在硅橡膠層和基材之間的界面處大部分發(fā)生剝離(0-49％內聚破壞)實施例1通過混合以下組分制備硅橡膠基化合物40重量份的具有15,000mPa.s的粘度和以下給出的式(1)(在式(I)中的n是得到15,000mPa.s的粘度的正數(shù)值)的α，ω-三乙氧基甲硅烷基亞乙基二甲基聚硅氧烷，60重量份的具有15,000mPa.s的粘度和以下給出的式(2)(在式(2)中的n是得到15,000mPa.s的粘度的正數(shù)值)的α-甲基-ω-三乙氧基甲硅烷基亞乙基二甲基聚硅氧烷，5重量份的具有110m2/g的BET比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石(碳原子含量＝1.1wt％，燃燒損失＝2wt％)，和5重量份的具有200m2/g的BET比表面積的非表面疏水化干法硅石。將以下組分均勻混合到該硅橡膠基復合物中，同時排除濕氣以便制備室溫可固化的硅橡膠組合物2.55重量份的甲基三甲氧基硅烷，2.55重量份的異丁基三甲氧基硅烷3重量份四(叔丁氧基)鈦，0.5重量份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反應混合物(該反應混合物通過以1∶2的摩爾比混合γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并將該混合物在25℃和50％的濕度下保持4周來制備)，1重量份的聚烯化氧-改性的甲基聚硅氧烷(購自Toray DowCorning Company，Limited的SF 8428)，以及0.3重量份位阻胺光穩(wěn)定劑(購自Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha的AdekastabLA-67，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，十三烷醇和1，2，3，4-丁烷四羧酸的縮合物)。測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性、可擠出性、初始粘合力和粘合耐久性，結果在以下表1和2中報道。
實施例2如實施例1中所述制備室溫可固化的硅橡膠組合物，但在本實施例中，使用在實施例1中使用的7.5重量份的具有110m2/g的比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石和2.5重量份的非表面疏水化干法硅石(BET比表面積＝200m2/g)。測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性、可擠出性、初始粘合力和粘合耐久性，結果在以下表1和2中報道。
實施例3如實施例1中所述制備室溫可固化的硅橡膠組合物，但在本實施例中，使用在實施例1中使用的2.5重量份的具有110m2/g的比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石和7.5重量份的非表面疏水化干法硅石(BET比表面積＝200m2/g)。測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性、可擠出性、初始粘合力和粘合耐久性，結果在以下表1和2中報道。
對比實施例1如在實施例1中所述制備室溫可固化的硅橡膠組合物，但在本實施例中，用在實施例1中使用的5重量份的非表面疏水化干法硅石(BET比表面積＝200m2/g)替換在實施例1中使用的5重量份的具有110m2/g的比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石。這使非表面疏水化干法硅石(BET比表面積＝200m2/g)的添加量增加到10重量份。測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性、可擠出性、初始粘合力和粘合耐久性，結果在以下表1和2中報道。
對比實施例2
如在實施例1中所述制備室溫可固化的硅橡膠組合物，但在本實施例中，用在實施例1中使用的5重量份的具有110m2/g的比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石替換在實施例1中使用的5重量份的非表面疏水化干法硅石(BET比表面積＝200m2/g)。這使具有110m2/g的比表面積的表面疏水化(用二甲基二氯硅烷處理)干法硅石的添加量增加到10重量份。測量室溫可固化的硅橡膠組合物的流掛特性、可擠出性、初始粘合力和粘合耐久性，結果在以下表1和2中報道。表1
表權利要求
1.室溫可固化的硅橡膠組合物，它包括(A)100重量份的包括以下組分的二有機基聚硅氧烷(a-1)20-100重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1和R2表示烷基或烷氧基烷基；R3選自一價烴基，鹵化烴基，和氰基烷基；a是0或1；Y選自氧原子，二價烴基，和用以下通式描述的基團 其中R3定義如上和Z表示二價烴基；和n是產生在25℃下20-1,000,000mPa.s的粘度的正數(shù)值和(a-2)80-0重量份的用以下通式描述的二有機基聚硅氧烷 其中R1、R2和R3定義如上，R4是烷基或烯基，和Y、a和n定義如上；(B)1-20重量份的表面疏水化的干法硅石；(C)1-20重量份的非表面疏水化的干法硅石；(D)1-25重量份的用通式R5bSi(OR6)4-b描述的烷氧基硅烷，其中R5表示一價烴基，R6是烷基或烷氧基烷基，和b是0或1，或者它的部分水解和縮合產物；(E)0.5-10重量份的有機鈦化合物；和(F)0.01-5重量份光穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑。
2.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中在組分(a-1)和(a-2)中的Y是亞烷基。
3.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(B)具有0.1-5wt％的碳原子含量。
4.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(B)具有在1000℃下加熱2小時之后的0.1-7wt％的燃燒重量損失。
5.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(B)∶組分(C)的重量比是1∶0.1-1∶10。
6.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(F)的光穩(wěn)定劑是位阻胺化合物。
7.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，進一步包括(G)0.01-5wt％的選自環(huán)氧官能有機基烷氧基硅烷，氨基烷基官能有機基烷氧基硅烷，和它們的反應混合物的化合物。
8.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物用作建筑密封劑。
9.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(B)具有至少100m2/g的BET比表面積。
10.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(B)具有0.1-1.6wt％的碳原子含量。
12.權利要求1的室溫可固化的硅橡膠組合物，其中組分(F)包括重量比為1∶0.1-1.2的光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。
全文摘要
具有對各種基材的優(yōu)異粘合力的無流掛和可擠出的室溫可固化的硅橡膠組合物,它包括:(A)在分子鏈端部具有硅鍵接的烷氧基的二有機基聚硅氧烷,(B)表面疏水化干法硅石,(C)非表面疏水化干法硅石,(D)烷氧基硅烷,(E)有機鈦化合物,和(F)光穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑。
文檔編號C08K5/00GK1368520SQ0210235
公開日2002年9月11日 申請日期2002年1月23日 優(yōu)先權日2001年1月30日
發(fā)明者森本浩登希, 岡部一利, 安達浩 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社