專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的苊類給電子體化合物的固體催化劑組分及其制備方法，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，獲得高收率和高等規(guī)性的聚合物。
但現(xiàn)有技術(shù)中所述催化劑生產(chǎn)出的聚合物雖等規(guī)度很高，但可調(diào)節(jié)性較差。另外，目前調(diào)節(jié)聚丙烯分子量的常用方法是在聚合體系中加入氫氣；如CN85100997A所公開的催化劑在用于丙烯聚合時，其氫調(diào)敏感性較差，用氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的分子量并不十分理想。
然而，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過使用一種新的含有兩個醚基團(tuán)的苊類化合物作為內(nèi)給電子體，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，氫調(diào)敏感性也較好。
2-乙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、
2，2-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、
4-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異基-5-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，6-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊。
上述取代的苊類化合物可用各種方法來制備方法。
方法一將化合物苊與堿作用形成苊負(fù)離子，再與過量的氯甲烷基醚ClCH2OR1或ClCH2OR2進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的通式(I)的苊類化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定義。
例如1，1-雙(甲氧甲基)苊的制備反應(yīng)如下 方法二包括以下步驟(a)通過1-苊醇的氧化反應(yīng)先制備1-苊酮，(b)通過親核取代反應(yīng)將兩個烷氧基甲基CH2OR2和CH2OR1(其中烷基R1、R2如通式(I)中的定義)引入1-苊酮的2位上，(c)通過還原反應(yīng)得到相應(yīng)的通式(I)中的苊類化合物。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的取代的苊類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
可選擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。
首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用上述通式(I)的取代的苊類化合物化合物處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0.03～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的苊酮類化合物0.02～0.4摩爾。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的取代的苊類化合物的固體催化劑組分；
(2)烷基鋁化合物和，任選地(3)外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR′)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
上述三組分之間的摩爾比例為組分1∶組分2∶組分3的摩爾比＝1∶(5～500)∶(0～500)。其中優(yōu)選的摩爾比為1∶(25～100)∶(25～100)。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是采用本發(fā)明的催化劑，可以得到較高的聚合活性，而且聚合物的等規(guī)度可調(diào)節(jié)性較好，氫調(diào)敏感性也較好。
實例11、1，1-雙(甲氧基甲基)苊的制備(a)1-苊酮的制備在300毫升的燒杯中加入19.5克的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)及120毫升水，攪拌溶解后慢慢加入7.1毫升的濃硫酸，攪拌得到橙紅色溶液I，冷卻至室溫備用。
在另一個300毫升的燒杯中加入15.0克的1-苊醇，加入45毫升冰醋酸，攪拌下向其中滴加上述制備的溶液I與25毫升冰醋酸的混合溶液，維持反應(yīng)溫度在25-35℃之間，于30分鐘內(nèi)將溶液滴加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束(TLC監(jiān)測原料點消失)。然后將反應(yīng)混合物倒入900毫升的冰水中，抽濾，再用水洗滌后抽干，分出有機(jī)層，用適量的無水硫酸鎂對所得有機(jī)層進(jìn)行干燥。靜置一定的時間后，除去有機(jī)溶劑，用苯-己烷(1∶4)混合液重結(jié)晶，得到9.74克固體1-苊酮(固體A)。測定其熔點為118～120℃，純度99％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)∷IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777。
核磁共振1H-NMR的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標(biāo))7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。
(b)2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制備在反應(yīng)瓶中，氮?dú)鈿夥障录尤?.85克上述制備的固體A、1.5克叔丁醇鉀(t-BuOK)和18毫升四氫呋喃(THF)，-30-25℃攪拌下加入氯甲醚(CH3OCH2Cl)1.8毫升，反應(yīng)4小時后溶液變稠，再加入THF15毫升和氯甲醚0.5毫升，攪拌至反應(yīng)完全(通過TLC監(jiān)測原料點消失)。加入20毫升飽和氯化銨溶液終止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑，分出產(chǎn)品，干燥后得到0.53克固體物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮(固體B)。
測定其熔點為112～114℃，純度99％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783。
核磁共振1H-NMR的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標(biāo))7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)。
(c)1，1-雙(甲氧基甲基)苊的制備在100毫升的燒杯中加入7.9克上述制備的固體物B和4.8克水合肼85％(N2H4·H2O)，加入氫氧化鉀7.2克及30毫升二縮三乙二醇，攪拌Li下反應(yīng)3小時。蒸餾所得到的混合物并收集餾出物，至200℃無餾出物，余物加等體積的水稀釋，用乙醚萃取。將萃取液和餾出物合并，用5％稀鹽酸(20mL)對其進(jìn)行洗滌，再進(jìn)行水洗，然后用無水硫酸進(jìn)行干燥。蒸餾除去有機(jī)溶劑，通過柱層析得到3.17克的1，1-雙(甲氧甲基)苊(棕色液體C)，純度98％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。
核磁共振的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標(biāo))7.41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。
2、烯烴聚合催化劑的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無水MgCl24.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐1.4g，維持1小時，將溶液冷卻至-25℃以下，在1小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入上述制備的1，1-雙(甲氧基甲基)苊化合物1.4克，在80℃下維持1小時。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，在90℃下處理2小時，排去濾液后再重復(fù)處理一次。然后加入甲苯100ml升溫到110℃下處理三次，再采用己烷洗滌、干燥，得到固體物7.6克。固體物中(重量％)含鈦2.50％，鎂17.94，氯52.05％。
3、丙烯聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氣體丙烯充分置后，加入2.5ml三乙基鋁(0.5M癸烷溶液)，2ml甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)(0.05M癸烷溶液)，Al/Si＝25，再加入上述催化劑組分8.9mg，通入氫氣至1.8kg/cm2，通入液體丙烯2.5升，升溫至70℃反應(yīng)，維持此溫度聚合1小時，得到95克聚丙烯，結(jié)果見表1。
實例21、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為11.1mg，改變外給電子體CHMMS的用量使Al/Si＝75，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例31、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為11.7mg，改變外給電子體CHMMS的用量使Al/Si＝100，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例41、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為13.5mg，并不加入外給電子體CHMMS，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例51、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為10.7mg，同時改變外給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷(DIPS)，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例61、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為7.0mg，同時改變外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例71、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為10.8mg，聚合時間改為2小時，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例81、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為11.2mg，氫氣的壓力由1.8kg/cm2改變?yōu)?.0kg/cm2，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例91、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、丙烯聚合僅將催化劑組分的加入量改為11.2mg，氫氣的壓力由1.8kg/cm2改變?yōu)?0.0kg/cm2，其他同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例101、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1，僅將1，1-雙(甲氧基甲基)苊化合物的加入量改為0.7克。所得固體催化劑中(重量％)含鈦2.56％，鎂20.53，氯54.83％。
2、丙烯聚合加入催化劑9.3mg，其它同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例111、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1，僅將1，1-雙(甲氧基甲基)苊化合物的加入量改為1.2克，并且在滴加完TiCl4后緩慢升溫至80℃后再加入1，1-雙(甲氧基甲基)苊化合物0.6克。所得固體催化劑中(重量％)含鈦2.90％，鎂19.84，氯53.97％。
2、丙烯聚合加入催化劑9.3mg，其它同實例1，所得聚合結(jié)果見表1。
實例121、烯烴聚合催化劑的制備制備方法同實例1。
2、乙烯聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q后，攪拌下依次向釜內(nèi)加入1升己烷，5ml三乙基鋁(0.5M癸烷溶液)，再加入上述催化劑組分17.3mg，通入氫氣和乙烯(二者的壓力比為0.28/0.75Mpa)，維持釜內(nèi)壓力為1.01Mpa，在85℃聚合2小時，得到125.8克聚乙烯，催化劑的催化活性(gPE/gCat)為290867，所得聚合物的表觀密度(g/cm3)為0.32，熔融指數(shù)(g/10min)為0.34。表1丙烯聚合

權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自具有下列通式(I)的苊類化合物 其中R1、R2相同或不同，為C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R3、R4相同或不同，為氫或C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R、R’相同或不同，為氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可鍵接成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，通式(I)中的R1、R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或茚基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，通式(I)中的R3、R4為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，通式(I)中的R、R’為氫、甲基、乙基或甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，通式(I)中的R1、R2相同為甲基，R3、R4相同或不同，選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，通式(I)中的苊類化合物，選自以下化合物中的至少一種1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、基、苯基或茚基。R3、R4相同或不同，為氫或C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；優(yōu)選R3、R4選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。R、R’相同或不同，為氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可鍵接成環(huán)；優(yōu)選R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。通式(I)取代的苊類化合物優(yōu)選為R1、R2相同為甲基；R3、R4相同或不同，選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。通式(I)取代的苊類化合物可具體選自1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異基-5-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，6-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的苊類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
11.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-10之一所述的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物和，任選地(3)外給電子體組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中外給電子體組分通式為RnSi(OR′)4-n外給電子體化合物，式中0≤n≤3，R和R′為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，上述三組分之間的摩爾比例為組分1∶組分2∶組分3＝1∶5～500∶0～500。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于CH
文檔編號C08F10/00GK1436794SQ0210089
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者王軍, 李昌秀, 李季禹, 劉海濤, 劉燕霞, 楊菊秀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院