專利名稱：脂肪族聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酯的制備方法。特別是采用兩步法制備數(shù)均分子量在28000-40000，重均分子量在60000-130000的高分子量聚酯的方法。
日本專利公開公報(bào)平6-59801采用二元酸與二元醇在高真空度下縮聚，制備高分子量的脂肪族聚酯，但在實(shí)際生產(chǎn)中要達(dá)到很高的真空度，往往對(duì)設(shè)備有很高的要求。另有日本專利平6-256461、平6-322091采用縮聚、擴(kuò)鏈兩步法制備分子量在3萬(wàn)以上的高分子量脂肪族聚酯，該方法主要用二元酸與二元醇進(jìn)行縮聚，再通過(guò)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，采用的擴(kuò)鏈劑一類為二異氰酸酯(平6-256461)，該類擴(kuò)鏈劑有毒，且擴(kuò)鏈過(guò)程中副反應(yīng)多，易引起產(chǎn)物顏色加深；另一類擴(kuò)鏈劑為多元酸酐類，如平6-322091專利采用四元酸二酸酐，由于該擴(kuò)鏈劑本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備較困難，不利于脂肪族聚酯制備的工業(yè)化。
本發(fā)明首先以二元酸、二元醇和(或)羥基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備分子量在1000-4000的端羥基聚酯預(yù)聚體，再用有機(jī)硅氮烷化合物為擴(kuò)鏈劑，對(duì)端羥基聚酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備數(shù)均分子量在28000-40000，重均分子量在60000-130000的脂肪族聚酯。端羥基聚酯預(yù)聚體與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比(以每?jī)蓚€(gè)硅氮烷為一個(gè)單位計(jì)摩爾數(shù))在1∶0.8～2.0之間，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度在90～200℃之間。
上述采用的有機(jī)硅氮烷化合物為開鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通式為R2N(SiR1R2O)nSiR1R2NR2(開鏈結(jié)構(gòu))，其中R為甲基、乙基、丙基；R1、R2為甲基、乙基、苯基、乙烯基等；n為0～6。
(R1R2SiNH)n(環(huán)狀結(jié)構(gòu))，其中R1、R2為甲基、乙基、乙烯基時(shí)，n為3或4；R1、R2為苯基時(shí)，n為3。
上述有機(jī)硅氮烷化合物擴(kuò)鏈劑具體化合物有鏈狀有機(jī)硅氮烷為二(二甲氨基)二甲基硅烷、二(二乙氨基)二甲基硅烷、二(二甲氨基)二乙基硅烷、二(二乙氨基)二乙基硅烷、1，3-二(二甲氨基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(二乙氨基)四甲基二硅氧烷、1，5-二(二甲氨基)六甲基三硅氧烷、1，5-二(二乙氨基)六甲基三硅氧烷等。環(huán)狀有機(jī)硅氮烷為六甲基環(huán)三硅氮烷(HMCT)、八甲基環(huán)四硅氮烷(OMCT)、六苯基環(huán)三硅氮烷(HPCT)等。
端羥基聚酯與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比(以每?jī)蓚€(gè)硅氮烷為一個(gè)單位計(jì)摩爾數(shù))低于0.8時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)程度低，最終聚酯的分子量低；聚酯預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑摩爾(以每?jī)蓚€(gè)硅氮烷為一個(gè)單位計(jì)摩爾數(shù))之比高于2.0時(shí)，對(duì)最終聚酯的分子量增加不再明顯，而且成本增加。最佳配比在1.0～1.6之間。
擴(kuò)鏈反應(yīng)可在本體中進(jìn)行，也可以在溶液中進(jìn)行。以本體擴(kuò)鏈最常用。溶劑包括芳烴溶劑、醚類、氯代烴等。芳烴溶劑包括甲苯、二甲苯等；醚類包括丁醚、二氧六環(huán)及通式為RO(CH2CH2O)nR的乙二醇醚，其中R為甲基、乙基、丙基、丁基等，n＝1～2。采用有機(jī)溶劑可以提高擴(kuò)鏈反應(yīng)的均勻程度。
上述制備端羥基聚酯預(yù)聚體，縮聚反應(yīng)用單獨(dú)或混合的帶有2～10個(gè)碳原子的二元酸與帶有2～10個(gè)碳原子的二元醇，或羥基酸，或羥基酸與二元酸及二元醇間縮聚，所用的二元酸和二元醇通式如下(I)、(II)、(III)所示(I).HOOC(CH2)nCOOH 其中n＝0-10，為偶數(shù)(II).HO(CH2)OH 其中n＝2-10，為偶數(shù)(III).H(OCH2CH2)nOH 其中n＝2-20常用的二元酸為乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等。可以采用單一的二元酸，也可采用混合二元酸。其中最適宜的混合二元酸為丁二酸和己二酸。
常用的二元醇有乙二醇、丁二醇、己二醇等。二元醇也可為不同分子量的端羥基聚乙二醇，通式為H(OCH2CH2)nOH(III)，其中n＝2～20。二元醇還可以是各種帶有脂肪環(huán)的二元醇，常用的為1，4-二羥甲基環(huán)己烷等。實(shí)際縮聚中可以采用單一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最適宜的二元醇為乙二醇、丁二醇和一縮二乙二醇。
上述的合成端羥基聚酯預(yù)聚體所用的原料二元酸和二元醇，也可以是各種類型的羥基酸羥基酸主要包括羥基乙酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸等。根據(jù)需要可以選擇單一的羥基酸，也可采用混合的羥基酸。其中最適宜的羥基酸為乳酸和羥基乙酸。
縮聚過(guò)程中二元酸與二元醇的摩爾比在1∶1.2～2.2，最好在1.3～1.7之間。二元酸/二元醇的摩爾比低于1.2時(shí)，反應(yīng)速度低；二元酸/二元醇的摩爾比高于2.2時(shí)，將會(huì)增加成本。
上述縮聚過(guò)程中可以單獨(dú)使用二丁基氧化錫、氧化鋅、氧化錫、醋酸鋅、鈦酸四丁酯等為催化劑，也使用混合催化劑。催化劑的用量在0.003％～0.5％(重量)之間。用量低于0.003％時(shí)，反應(yīng)速度下降；高于0.5％時(shí)，尤其當(dāng)以醋酸鋅、鈦酸四丁酯為催化劑時(shí)，雖然反應(yīng)速度加快，但所得聚酯預(yù)聚體的端基結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，影響后續(xù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的正常進(jìn)行。最適宜的催化劑用量在0.1％～0.25％(重量)之間。
另外，為防止縮聚過(guò)程中氧化反應(yīng)的發(fā)生?？s聚反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行，同時(shí)加入適量的亞磷酸為穩(wěn)定劑，亞磷酸的用量在0.01％～0.3％(重量)之間，最適宜的用量在0.05％～0.15％之間。
縮聚制備端羥基預(yù)聚體所使用的反應(yīng)溫度在130～230℃之間，最佳的溫度范圍在140～200℃之間。溫度過(guò)低反應(yīng)速度下降，過(guò)高則副反應(yīng)增加。
縮聚的過(guò)程包括兩個(gè)階段常壓階段和減壓階段。首先由二元酸與過(guò)量的二元醇在催化劑的存在下，常壓縮聚，收集生成的水到理論量的60～80％；改為減壓裝置，繼續(xù)反應(yīng)，直至酸值降低到1以下。所用的真空度在5～50mmHg之間。
發(fā)明的效果本發(fā)明采用兩步法制備數(shù)均分子量在28,000～40,000之間，重均分子量在60,000～130,000之間的脂肪族聚酯。(以凝膠滲透色譜法測(cè)定，四氫呋喃為流動(dòng)相，柱溫35℃，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。其中采用有機(jī)硅氮烷為擴(kuò)鏈劑，使得制備工藝簡(jiǎn)便，無(wú)毒、高效、反應(yīng)條件溫和，適宜工業(yè)化開發(fā)。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪族聚酯的方法，通過(guò)二元酸、二元醇及(或)羥基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備端羥基聚酯預(yù)聚體；再通過(guò)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其特征在于采用有機(jī)硅氮烷化合物為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其中端羥基聚酯預(yù)聚體與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比(以每?jī)蓚€(gè)硅氮烷為一個(gè)單位計(jì)摩爾數(shù))在1∶0.8～2.0之間，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度在90～200℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所用的有機(jī)硅氮化合物擴(kuò)鏈劑通式為R2N(SiR1R2O)nSiR1R2NR2(IV)(開鏈結(jié)構(gòu))，其中R為甲基、乙基、丙基；R1、R2為甲基、乙基、苯基、乙烯基等；n為0～6；或(R1R2SiNH)n(環(huán)狀結(jié)構(gòu))，其中R1、R2為甲基、乙基、乙烯基時(shí)，n為3或4；R1、R2為苯基時(shí)，n為3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)端羥基聚酯預(yù)聚體與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比(以每?jī)蓚€(gè)硅氮烷為一個(gè)單位計(jì)摩爾數(shù))在1.0～1.6之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所用的有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑為六甲基環(huán)三硅氮烷(HMCT)、八甲基環(huán)四硅氮烷(OMCT)、六苯基環(huán)三硅氮烷(HPCT)。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，擴(kuò)鏈反應(yīng)在本體或溶液中進(jìn)行，適宜的溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、乙二醇醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，制備端羥基聚酯預(yù)聚體，用單獨(dú)或混合的帶有2～10個(gè)碳原子的二元酸與帶有2～10個(gè)碳原子的二元醇，或羥基酸，或羥基酸與二元酸及二元醇間縮聚，所用二元酸、二元醇通式如(I)、(II)、(III)所示(I)、HOOC(CH2)nCOOH(I)，其中n＝0～10，為偶數(shù)(II)HO(CH2)nOH(II)，其中n＝2～10，為偶數(shù)(III)H(OCH2CH2)nOH(III)，其中n＝2～20二元酸與二元醇的摩爾比在1.3～1.7之間，縮聚反應(yīng)溫度范圍在140～200℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所用的二元酸主要為丁二酸、己二酸，可單獨(dú)或混合使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所用的二元醇主要為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇等，它們可以單獨(dú)或混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所用羥基酸主要包括羥基乙酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪族聚酯的方法，特別是采用兩步法制備數(shù)均分子量在28,000～40,000之間，重均分子量在60,000～130,000之間的高分子量脂肪族聚酯的方法。通過(guò)二元酸、二元醇及(或)羥基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備端羥基聚酯預(yù)聚體；采用有機(jī)硅氮烷化合物為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，端羥基聚酯預(yù)聚體與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比在1∶0.8～2.0之間，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度在90～200℃之間。制備工藝簡(jiǎn)便，無(wú)毒、高效、反應(yīng)條件溫和，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/06GK1434067SQ02100758
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月23日
發(fā)明者趙京波, 楊萬(wàn)泰, 吳曉峰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)