專利名稱：具有長(zhǎng)工作時(shí)間的雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑的制作方法
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本發(fā)明的背景本發(fā)明一般涉及結(jié)構(gòu)丙烯酸系/甲基丙烯酸系粘合劑和更特別涉及用于建造目的或用于大型物體的裝配的丙烯酸系/甲基丙烯酸系粘合劑。
許多產(chǎn)品，從汽車部件到船只到載重汽車駕駛室(truck cabs)和其它結(jié)構(gòu)是通過用粘合劑粘結(jié)材料，如玻璃纖維的各種片(板)制作的。例如授予Glenview，Illinois的ITW的U.S.專利Nos.4,942,201和4,714,730描述了用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基粘合劑與各種其它添加劑和成分制備的粘合劑，該粘合劑可用于大型物體的建造，它的內(nèi)容在這里引入供參考。
可獲得的粘合劑在它們用于各種建造和制造方法的潛在應(yīng)用中表現(xiàn)了某些不足。例如，通常希望將粘合劑施涂到基材，例如板材的第一表面，以及使粘合劑保持“敞露”和未固化，因?yàn)樵诎宀陌惭b到另一結(jié)構(gòu)之前工作時(shí)間長(zhǎng)于1小時(shí)或1小時(shí)以上?！肮ぷ鲿r(shí)間”因此是其中粘合劑化合物能夠有效地應(yīng)用于一件或多件基材的時(shí)間。例如，在大型船只的建造中，所要裝配的板材能夠是30英尺或者更長(zhǎng)，以及一般以盤曲方式施涂的焊縫(bead)甚至更長(zhǎng)。因此，有必要的是，從焊縫的開端一直到到達(dá)裝配板材的時(shí)間仍保持可加工，即使花費(fèi)大量的時(shí)間來完成施涂焊縫(bead)和定位板材。在當(dāng)粘合劑施涂到第一基材上時(shí)以及當(dāng)?shù)谝换哪軌虮粔汉系降诙纳喜⑦m當(dāng)定位以便將第一基材裝配到第二基材上的這段時(shí)間這里被稱為“工作時(shí)間”。
還希望粘合劑表現(xiàn)優(yōu)異的固化性能，即使當(dāng)施涂于高出1/16英寸很多的斷面時(shí)。例如，當(dāng)大型板材用粘合劑固定到結(jié)構(gòu)上時(shí)，在兩個(gè)構(gòu)件之間的縫隙能夠在厚度上變化。在一對(duì)粘合的20-50英尺的板材中的縫隙能夠是1英寸或1英寸以上。施涂到該厚度的粘合劑產(chǎn)生了大量的熱量，當(dāng)固化時(shí)。具有短固化時(shí)間的粘合劑也能夠產(chǎn)生了大量的熱量。然而，不希望粘合劑產(chǎn)生如此多的熱量，以致在固化過程中它沸騰，因?yàn)槟軌蛐纬蓺馀荩瑥亩档土苏辰Y(jié)組件和組合件的結(jié)構(gòu)整體性。
還希望粘合劑在寬范圍的溫度內(nèi)固化，包括低于65°F的低溫和超過80或90°F，如95°F的高溫，當(dāng)在南佛羅里達(dá)建造船只時(shí)，有人可能經(jīng)歷過。因此，希望粘合劑在低溫下固化，還可以在高溫下保持敞露足夠長(zhǎng)的時(shí)間。
可獲得的粘合劑已經(jīng)表現(xiàn)了其它不足之處。例如許多現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑能夠從垂直或傾斜的表面下滑或者在高架懸空表面的情況下，會(huì)落下來。該現(xiàn)象在某些基材上是特別令人討厭的，當(dāng)需要長(zhǎng)加工時(shí)間或者當(dāng)粘結(jié)大的焊縫時(shí)。該滑動(dòng)現(xiàn)象已經(jīng)影響了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯粘合劑用于垂直或懸空位置的大型構(gòu)件的結(jié)構(gòu)粘結(jié)的使用，尤其當(dāng)粘合由玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯類材料形成的長(zhǎng)的物體或板材時(shí)。這能夠影響建造時(shí)間和能夠在某些情況下使得粘合劑的使用是不理想的或者不可能的，在沒有使制造方法復(fù)雜化或改變建造材料的情況下。
因此，需要提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的新型粘合劑。
本發(fā)明的概述一般而言，根據(jù)本發(fā)明，提供了包括粘合劑部分和活化劑部分的雙組分粘合劑。粘合劑部分包括丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系單體，和理想地進(jìn)一步包括增韌劑，包含接枝共聚物(芯-殼和非芯-殼)抗沖改性劑在內(nèi)的抗沖改性劑，羧酸，還原劑，抑制劑，阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。活化劑組分包括引發(fā)劑，載體和增稠劑。理想的還原劑組分包括苯胺，甲苯胺，取代的苯胺和取代的甲苯胺。當(dāng)結(jié)合使用過氧化物引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰引發(fā)劑時(shí)這些還原劑尤其有效。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在95°F能夠獲得40-80分鐘或者更長(zhǎng)的工作時(shí)間。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有有利性能和特性的改進(jìn)的粘合劑。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)部分是很明顯的，部分可以從說明書中可見。
本發(fā)明因此包括了具有在下文闡述的詳細(xì)公開舉例的特征、性能和要素關(guān)系的構(gòu)造物、組合物和制品。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及能夠用于各種粘結(jié)應(yīng)用的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，它具有長(zhǎng)的工作時(shí)間，無流掛性能和具有可接受的低滑動(dòng)性，使得它們能夠用于粘合傾斜、垂直或者甚至高架構(gòu)型的大型物體。本發(fā)明還涉及不表現(xiàn)沸騰問題，即使當(dāng)施涂截面直徑高達(dá)1英寸或1英寸以上的相對(duì)大的焊珠時(shí)的粘合劑組合物。
本發(fā)明部分產(chǎn)生于在彈性體聚合物增韌劑和芯-殼結(jié)構(gòu)聚合物抗沖改性劑之間保持理想平衡以提供固化劑的高粘結(jié)強(qiáng)度、高抗沖強(qiáng)度、高拉伸強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率，從而開發(fā)具有選擇有利物理特性的粘合劑。對(duì)材料的溶劑化能力的考慮能夠獲得改進(jìn)的抗流掛和滑動(dòng)性。對(duì)沸點(diǎn)和固化曲線進(jìn)行適當(dāng)考慮來選擇材料能夠解決與在固化過程中沸騰相關(guān)的問題。
據(jù)信，滑動(dòng)是由于粘合劑溶劑化性能與它所施涂的基材造成的。當(dāng)基材是聚合物材料，如玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯時(shí)尤其成問題。因此，通過確定和減少或消除具有高溶劑化能力的成分，能夠改進(jìn)抗滑動(dòng)性能。
能夠通過確定和減少或消除具有低沸點(diǎn)的成分的量和替換成具有高沸點(diǎn)的成分，同時(shí)通過成分的適當(dāng)選擇和比例調(diào)節(jié)在固化過程中產(chǎn)生的最大熱量來解決沸騰問題。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體以及以下在表1中列舉的一種或多種成分。
粘合劑理想地以雙組分提供，包括所謂的粘合劑部分或組分以及活化劑部分或組分。雙組分在應(yīng)用之前合并，應(yīng)該被配制成促進(jìn)相對(duì)長(zhǎng)的工作時(shí)間。另外，粘合劑將會(huì)在整個(gè)焊縫被施涂之前硬化，由于不能獲得以適當(dāng)接觸關(guān)系和適當(dāng)粘合力粘合的雙組分。
與本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案有關(guān)的雙組分粘合劑的粘合劑部分的優(yōu)選組成在下表1中給出。
表1 粘合劑組分的組成
用于本發(fā)明的優(yōu)選甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體包括具有以下通式的可聚合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和/或它們的混合物甲基丙烯酸酯
和丙烯酸酯CH2＝CH-COOR，R＝CnH2n+1，n＝1，2，3…20。
優(yōu)選的單體是其中n≤2的那些，和優(yōu)選其中n是1的那些，如甲基丙烯酸甲酯。有利的是，引入其中n＞2，優(yōu)選n＝10-18，最優(yōu)選n＝12-16的長(zhǎng)鏈單體以改進(jìn)粘合劑的抗滑動(dòng)性能和降低收縮率和峰放熱溫度，這在避免沸騰問題上是有利的。這些長(zhǎng)鏈單體以粘合劑部分的至多大約50wt％，優(yōu)選低于10wt％和最優(yōu)選低于7wt％的濃度包含。如果含有太多的這些長(zhǎng)鏈單體，固化粘合劑會(huì)有不可接受的機(jī)械性能，對(duì)某些基材的粘合力差和耐化學(xué)品性低劣。
能夠包含一種或多種強(qiáng)羧酸，尤其在U.S.專利Nos.4,959,405和4,714,730(這里引入供參考)中描述的那些，以便增強(qiáng)粘結(jié)力。這種酸的實(shí)例是甲基丙烯酸。
已經(jīng)測(cè)定，將一種或多種羧酸，尤其強(qiáng)有機(jī)羧酸添加到根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基粘合劑組合物中能夠改進(jìn)它們的粘結(jié)特性。據(jù)信，添加強(qiáng)有機(jī)酸用于促進(jìn)對(duì)耐溶劑和/或耐熱塑料，熱塑性塑料，樹脂/玻璃復(fù)合物，樹脂等的粘合力，由于在分子水平的相互作用。
有利地包含在用于本發(fā)明的組合物中的增韌劑包括彈性體聚合物，尤其可溶于甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體的那些，如聚氯丁二烯。其它實(shí)例能夠在這里引入供參考的U.S.專利Nos.5,112,691和4,942,201中發(fā)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的粘合劑例如可以有利地用于其中兩件大型復(fù)合材料被粘結(jié)在一起的船只的建造。當(dāng)船只在水中航行時(shí)，它能夠經(jīng)受波浪的“撞擊”，以及粘結(jié)部件能夠不同地彎曲。因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明粘合劑的這種和其它應(yīng)用，理想的是，固化粘合劑具有充分的柔性，或能夠被表示為百分?jǐn)?shù)伸長(zhǎng)率的彈性，以允許在粘結(jié)表面之間的一些相對(duì)移動(dòng)。因此，彈性體、聚合物、抗沖改性劑等能夠賦予固化粘合劑以有利的伸長(zhǎng)性能。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的粘合劑能夠在固化后表現(xiàn)50％和50％以上的伸長(zhǎng)率。本發(fā)明的其它實(shí)施方案要求更高的剛性，可能不會(huì)從包含這些組分中受益。
用于本發(fā)明的彈性體能夠有利地具有低于-25℃的二級(jí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并有利地可溶于這里所述的單體中。有用的彈性體能夠包括表現(xiàn)塑性流動(dòng)的合成高聚物。優(yōu)選的彈性體包括作為粘合劑或膠粘劑等級(jí)在商業(yè)上供應(yīng)的那些。
用于本發(fā)明的某些應(yīng)用的優(yōu)選的一組彈性體是聚氯丁二烯(氯丁橡膠)和丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物。其它有用的彈性體是乙烯和丙烯酸酯的共聚物，表氯醇的均聚物以及表氯醇和乙烯的共聚物。
有用聚合物的具體實(shí)例(使用它們的根據(jù)ASTM D1418的字母命名，它們的商標(biāo)或常用名和化學(xué)描述)是CR-Neoprene-聚氯丁二烯；NBR-Nitrile橡膠-含有大約25到大約45wt％丙烯腈的丁二烯丙烯腈共聚物；COX-Hycar 1072-用羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物；SBR-GR-S-含有大約10到大約30wt％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物；ABR-Acrylic橡膠-丙烯酸酯丁二烯共聚物；以及CO，ECO-Hydrin100和200-表氯醇和環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物。其它有用的彈性體是乙烯和丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中共聚物優(yōu)選包括至少30wt％的丙烯酸酯，該彈性體由Dupont在the Vamac商標(biāo)下商售。
可用于本發(fā)明的彈性體詳細(xì)描述在“Handbook of Plastics andElastomers”1-106-119頁，(1975)McGraw-Hill，Inc.中，它在這里引入供參考。
用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案的特別有效的彈性體是聚氯丁二烯及苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物，這些嵌段共聚物由ShellOil Company在商標(biāo)Kraton下銷售。苯乙烯和二烯單體的嵌段共聚物詳細(xì)描述在U.S.專利Nos.4,041,103和4,242,470中，它們?cè)谶@里引入供參考。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的抗沖改性劑包括能夠在甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體中溶脹的接枝共聚物。那些抗沖改性劑的實(shí)例包括購自Rohm and Haas Company的PARALOIDBTA-753，購自KanekaTexas Corporation的KANE ACE B-564和購自GE Plastics的Geloy1020。U.S.專利Nos.5,112,691和4,942,201也公開了有用的抗沖改性劑。用于本發(fā)明的這些抗沖改性劑不僅提供了優(yōu)異的抗沖強(qiáng)度，而且提供了無流掛性(non-sag)，優(yōu)異的觸變性能和改進(jìn)的抗滑動(dòng)性能。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案使用的接枝共聚物包括在U.S.專利No.4,536,546中公開的那些，它的內(nèi)容在這里引入供參考。包括至少兩種不同的單體的鏈的聚合物能夠以“嵌段”或“接枝”排列方式連接在一起。當(dāng)骨架是橡膠或橡膠樣材料時(shí)，接枝的順序通常是乙烯基，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基單體。理想的接枝共聚物能夠提供粘合劑組合物以增強(qiáng)的物理性能。優(yōu)選的接枝共聚物具有基本在環(huán)境溫度以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的骨架聚合物以及具有基本在環(huán)境溫度以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的接枝聚合物樹脂，其中環(huán)境溫度被認(rèn)為是其中使用粘合劑的溫度范圍。
可用于本發(fā)明的芯-殼接枝共聚物優(yōu)選具有“橡膠樣”芯，“硬”殼，可在在單體組分中溶脹，但不溶于其中。接枝共聚物的“芯”或骨架聚合物優(yōu)選具有基本在環(huán)境溫度以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。被接枝到骨架聚合物的“殼”聚合物優(yōu)選具有基本在環(huán)境溫度以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)境溫度被定義為其中使用粘合劑的粘度范圍。
有用的芯-殼接枝共聚物的實(shí)例是其中“硬”單體，如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯被接枝到由“軟”或“彈性體”單體，如丁二烯或乙酸乙酯的聚合物形成的橡膠樣芯上的那些。
這里引入供參考的U.S.專利No.3,985,703描述了有用的芯-殼聚合物，它的芯優(yōu)選由丙烯酸丁酯構(gòu)成，但它能夠以丙烯酸乙酯、異丁酯、2-乙基己酯或其它烷基酯或它們的混合物為基礎(chǔ)。芯聚合物任選含有不多于大約20％的其它可共聚合的單體，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯等。芯聚合物任選含有不多于大約5％的具有大約相等反應(yīng)性的兩個(gè)或多個(gè)非共軛雙鍵的交聯(lián)單體，如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯等。它還任選含有不多于5％的具有不相等反應(yīng)性的兩個(gè)或多個(gè)非共軛雙鍵的接枝連接的單體，如馬來酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
殼層優(yōu)選從甲基丙烯酸甲酯和任選的甲基丙烯酸其它低級(jí)烷基酯，如乙酯、丁酯，苯乙烯，丙烯腈或它們的混合物聚合而成。不多于大約40wt％的殼單體是苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯等。
其它有用的芯-殼接枝共聚物描述在U.S.專利Nos.3,984,497，4,096,202和4,034,013中，它們?cè)谶@里引入供參考。
還有其它有用的芯-殼聚合物是“MBS”聚合物，如在U.S.專利No.4,304,709中描述的那些，它在這里引入供參考。MBS聚合物是通過在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯來制備的。
描述了各種有用的芯-殼接枝共聚物的其它專利是U.S.專利Nos.3,944,631，4,306,040和4,495,324，它們各自在這里引入供參考。
用于本發(fā)明的優(yōu)選芯-殼接枝聚合物在粘合劑配制劑中適度溶脹，但是不溶解。如此配制的粘合劑表現(xiàn)了改進(jìn)的柔性，鋪展性和流動(dòng)性，它們?cè)谠S多粘合劑應(yīng)用中是高度理想的。
適合的還原劑的選擇在配制根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合劑部分的組分中是特別重要的。還原劑與引發(fā)劑形成了氧化還原體系的一部分，它決定了粘合劑的固化曲線和工作時(shí)間。例如，為了在95°F具有40-80分鐘工作時(shí)間，以下的苯胺、甲苯胺以及取代的苯胺/甲苯胺的衍生物可用于本發(fā)明中。過氧化二苯甲酰優(yōu)選用作引發(fā)劑或主引發(fā)劑。(應(yīng)注意的是，也能夠獲得在40分鐘以下或長(zhǎng)于80分鐘的工作時(shí)間)。還原劑能夠選自組1或組1和組2。當(dāng)還原劑選自組1和組2時(shí)，組2還原劑與總還原劑的比例優(yōu)選不超過30摩爾百分?jǐn)?shù)。
組1苯胺 其中R′和R″是-CH3或-C2H5。它們可以是相同或不同的。甲苯胺 對(duì)于鄰甲苯胺，R′和R″僅是-CH3。對(duì)于間甲苯胺，R′和R″是-CH3或CH2CHY2，其中Y是H，弱釋電子基團(tuán)或強(qiáng)吸電子基團(tuán)如C1-C6烷基，OH，CN，鹵素，OCnH2n+1，其中n小于4，OOCCH3或類似物。R′和R″可以是相同或不同的。
取代的苯胺 其中R是任何鹵素，但優(yōu)選不是F，OR，其中R具有C1-C6，COOCnH2n+1，其中n至多是10，或類似物。R′和R″與在苯胺下的定義相同。
取代的甲苯胺 其中R是CHZ′Z″或CH2Z′，其中Z′和/或Z″是具有C1-C6的烷基，鹵素，OH，OR，其中R具有C1-C6，COOCnH2n+1，其中n至多是10，等等。Z和Z′可以是相同的。R′和R″與在甲苯胺下的定義相同。
組2在本組中的還原劑是比在組1中的還原劑更有效的那些。
對(duì)甲苯胺 其中R′和R″與組1中甲苯胺下的定義相同。
取代的對(duì)甲苯胺 其中R′和R″與在組1中甲苯胺下的定義相同。Z是釋電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，具有優(yōu)選低于大約300，更優(yōu)選低于大約200，最優(yōu)選低于大約100的分子量。三個(gè)Z可以是相同或不同的。
也能夠有利地包括抑制劑/阻聚劑，以便提供具有適當(dāng)?shù)拇娣牌诤鸵?guī)定的固化曲線。這些物質(zhì)能夠用于抑制通過與引發(fā)和增長(zhǎng)自由基反應(yīng)以及將它們轉(zhuǎn)化成非自由基物質(zhì)或反應(yīng)性太慢而不能進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的自由基的單體的聚合。普通抑制劑和阻聚劑能夠在由WileyInterscience出版的“Principles of Polymerization”by GeorgeOdian，262-266頁，第3版中找到，它在這里引入供參考。
其它小量成分如鏈轉(zhuǎn)移劑，顏料，芳香劑等可以用于該組合物，這對(duì)于本領(lǐng)域的熟練人員來說是清楚的。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘合劑體系的活化劑部分的組成包括至少一種引發(fā)劑，優(yōu)選引發(fā)劑和載體，和最優(yōu)選引發(fā)劑、載體和增稠劑。
一般，在本發(fā)明中使用的引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化二苯甲酰。過氧化二苯甲酰能夠用作唯一的引發(fā)劑或作為主引發(fā)劑。低效過氧化物如氫過氧化枯烯能夠用作助引發(fā)劑以便具有更完全的初始轉(zhuǎn)化率。助引發(fā)劑正常不用作單獨(dú)的引發(fā)劑。在助引發(fā)劑和主引發(fā)劑之間的摩爾比應(yīng)該低于0.5，優(yōu)選低于0.4，最優(yōu)選大約0.2-0.3。
這些聚合催化劑通過產(chǎn)生引發(fā)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體聚合的自由基來起作用。其它催化劑包括氫過氧化物，過酸酯，過酸，輻射或UV能量和熱量。其它這種催化劑的實(shí)例包括氫過氧化枯烯，氫過氧化叔丁基，過氧化二枯基，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，二叔丁基偶氮二異丁腈等。
引發(fā)劑與載體一般以固體形式或包括溶液、懸浮液、乳液和糊劑的液體形式商購。載體包括在正常儲(chǔ)存條件下對(duì)引發(fā)劑不起作用的成分。這些成分能夠包括水、增塑劑、表面活性劑等。能夠加入額外量的這些成分以調(diào)節(jié)在活化劑部分中的引發(fā)劑的濃度，或者活化劑部分的粘度和比重。載體正常低于20％，優(yōu)選低于10％，基于粘合劑部分和活化劑部分的總重量。
可用于本發(fā)明的增稠劑優(yōu)選是能夠在載體中溶解、溶脹或懸浮的無機(jī)或有機(jī)填料，和/或惰性聚合物。它們能夠用于改變活化劑部分的粘度、比重和觸變性能。
可以將其它成分如顏料加到活化劑部分中。在粘合劑部分中的一些成分的全量或部分量，如對(duì)引發(fā)劑不起作用的那些，例如一些增韌劑，某些抗沖改性劑，抑制劑/阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑能夠被遷移到活化劑部分。
本發(fā)明的粘合劑部分和活化劑部分能夠被配制成具有在非常寬的范圍內(nèi)的兩種組分之間的任何比率，但唯一/主引發(fā)劑與還原劑的摩爾比應(yīng)該是在2.2-10，優(yōu)選3.3-5的范圍內(nèi)。在粘合劑部分和活化劑部分之間最可行的比率之一是10∶1(體積比)。
提供了以下實(shí)施例用于說明的目的，但不應(yīng)被認(rèn)為是限制。
實(shí)施例1-活化劑部分的組成表2 活化劑部分的組成
a.Geloy 1020 Premix 包括15％的Geloy 1020，42.5％的Santicizer 278和42.5％的鄰苯二甲酸二異丁酯。
該活化劑部分將與用于舉例說明的粘合劑一起使用。
實(shí)施例2-粘合劑部分的組成表3 粘合劑部分的組成
a.預(yù)混物包括15.35％的Neoprene AD 10，0.02％的1，4-MQ和84.63％的MMA。
實(shí)施例3-具有10∶1體積或8.85∶1重量混合比的由實(shí)施例1和2制備的雙組分粘合劑的性能表4 雙組分粘合劑的性能
a.使用具有在10rpm的心軸TB的Brookfield DV-II+粘度計(jì)。
b.焊珠尺寸是0.8″H×1.8″W×3.0″L。
c.30g放熱樣品總是在30ml一次性塑料燒杯中試驗(yàn)。
d.樣品在室溫下固化一整夜，ASTM D638e.樣品在室溫下固化一整夜，ASTM D1002實(shí)施例4-在組2中的還原劑正常不用作唯一或主還原劑。然而，它們能夠被用于使沸騰問題減至最小和調(diào)節(jié)固化曲線。表5顯示了來自組2的N，N-雙(2-羥乙基)-對(duì)甲苯胺(購自Cognis Corporation的Emery 5710)消除了沸騰問題。來自兩組的還原劑的混合物在較寬的范圍內(nèi)引發(fā)了自由基聚合，以致減少了熱量增加。使用更有效的還原劑的缺點(diǎn)是它們顯著縮短了工作時(shí)間。(參見以下表5)。
實(shí)施例5-相比于MMA的大分子量單體不僅能使沸騰問題減至最小，而且改進(jìn)了抗滑動(dòng)性能。表6證明了CD550(購自SARTOMER Company，Inc的甲氧基聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯)和Ageflex FM246(購自Ciba Specialty Chemicals的C12、C14、C16甲基丙烯酸酯的混合物使沒有CD550和Ageflex FM246的兩個(gè)配制劑的沸騰問題減至最小，同時(shí)保持了類似的其它性能，如固化曲線和機(jī)械性能。不僅30g放熱樣品沒有沸騰，而且180g和一英寸厚樣品也沒有沸騰。還有，具有大分子量單體的配制劑在某些玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯基材上改進(jìn)了抗滑動(dòng)性能。(參見以下表6-1和6-2)。
表5 粘合劑部分組成和它們的一些固化性能
a.實(shí)施例1的活化劑用于30g放熱。粘合劑部分和活化劑部分之間的混合比是10∶1(體積)。
表6-1 含有CD550和Ageflex FM246的粘合劑部分的組成
表6-2 表6-1中的粘合劑部分與表2中活化劑的性能
a.180g的放熱樣品的尺寸是大約1″高×3.5″直徑。
b.樣品已經(jīng)固化一整夜。
c.基材中斷。玻璃纖維被撕開。
d.焊縫尺寸是1.0″H×2.1″W×3.0″L。
能夠用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑粘結(jié)的基材包括在專利No.4,714,730中公開的那些，包括熱塑性塑料，熱固性塑料，樹脂，復(fù)合樹脂，包括聚酯/玻璃，聚氨酯/玻璃，環(huán)氧樹脂/玻璃，環(huán)氧樹脂石墨和環(huán)氧樹脂芳綸表面與鋼、其它金屬、有底涂層和無底涂層表面。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的粘合劑能夠抗滑動(dòng)和垂掛，當(dāng)施涂于垂直熱塑性和玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯基材時(shí)。在高架位置的板材的粘合是可能的。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的粘合劑能夠抗沸騰，當(dāng)施涂于1英寸或更大焊縫時(shí)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的粘合劑能夠在95°F具有40-80分鐘的工作時(shí)間。粘合劑也在相對(duì)低的溫度，如60°F和更低溫度下固化，雖然固化時(shí)間將是較長(zhǎng)的。
因此可以看出，可以有效地達(dá)到上述目的(包括從前面描述可以清楚的那些)，因?yàn)榭梢栽谖镔|(zhì)的上述組成中做出某些變化，而沒有偏離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍，所以意圖是，在以上描述中含有的所有物質(zhì)被解釋為示例性的，不是在限制的意義上。
還應(yīng)該理解的是，下面的權(quán)利要求書覆蓋了這里描述的本發(fā)明的全部一般性和具體特征以及從語言上可以落入其中的本發(fā)明范圍的全部敘述。
尤其，應(yīng)該理解的是，在所述權(quán)利要求書中，單個(gè)引用的成分或化合物包括這些成分的相容性混合物，無論在什么地方，都允許這樣的判斷。
權(quán)利要求
1.雙組分粘合劑組合物，包括粘合劑部分和活化劑部分的其特征在于所述粘合劑部分包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，還原劑和抑制劑，其中所述活化劑部分包括至少一種引發(fā)劑，以及其中所述還原劑由選自苯胺、甲苯胺、取代的苯胺和取代的甲苯胺中的至少一種還原劑組成。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述粘合劑部分進(jìn)一步包括增韌劑、抗沖改性劑、羧酸、阻聚劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述活化劑部分進(jìn)一步包括載體、增稠劑和/或顏料。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系單體具有以下通式甲基丙烯酸酯 和丙烯酸酯CH2＝CH-COOR，其中R＝CnH2n+1，n＝1，2，3…20，和其中低分子量單體是其中n≤2的那些所述單體，高分子量單體是其中n＞2的那些所述單體。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體以所述粘合劑部分的大約55-75wt％的范圍存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘合劑部分包括占粘合劑部分的大約0.02到大約1wt％范圍的所述還原劑。
7.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述粘合劑部分包括在大約1-大約20wt％范圍的增韌劑，在大約18-大約38wt％范圍的抗沖改性劑，在0-大約10wt％范圍的羧酸，在大約0.001-大約0.15wt％范圍的抑制劑，在大約0.001-大約15wt％范圍的阻聚劑和在0％-大約1wt％范圍的鏈轉(zhuǎn)移劑。
8.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
9.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述增韌劑包括選自聚氯丁二烯，丁二烯和其它單體如丙烯腈的共聚物，異戊二烯與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，表氯醇的均聚物以及表氯醇和乙烯的共聚物，聚氯丁二烯與苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物以及苯乙烯和二烯單體的嵌段共聚物的組成的聚合物。
10.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中至少一種活化劑部分包括包含自由基產(chǎn)生劑的引發(fā)劑，包括選自過氧化二苯甲酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二枯基、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、二叔丁基偶氮二異丁腈組成的那些。
11.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述低分子量單體以單體的80-100wt％的范圍存在，和其中所述高分子量單體以單體的0-20wt％的范圍存在。
12.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述低分子量單體以單體的86-100wt％的范圍存在，和所述高分子量單體以單體的0-14wt％的范圍存在。
全文摘要
提供了包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,以及可有利使用的增韌劑、包括接枝共聚物(芯－殼和非芯－殼型)的抗沖改性劑、羧酸、還原劑、抑制劑、阻聚劑、抑制劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的雙組分粘合劑。尤其有利的還原劑包括苯胺、甲苯胺、取代的苯胺和取代的甲苯胺。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物能夠在95°F獲得40－80分鐘或更長(zhǎng)的工作時(shí)間,表現(xiàn)了優(yōu)異的低滑動(dòng)性能,甚至對(duì)于大型焊縫也能抗沸騰,以及是無垂掛的。另外,本發(fā)明的粘合劑組合物獲得了固化粘合劑的高粘結(jié)強(qiáng)度、高抗沖強(qiáng)度、高拉伸強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率的優(yōu)異特性。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1384169SQ0210158
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月8日
發(fā)明者王曉賓, D·戈謝維斯基 申請(qǐng)人:伊利諾斯工具制造公司