專利名稱：：包含α－烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有潤滑性的燃料油組合物，該組合物包含中間餾分的燃料油和α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。
背景技術(shù)：
：迄今為止對包含石油所含的礦物油或合成油如乙烯/α-烯烴共聚物的潤滑基油是已知的。而且，對包含各自含α-烯烴聚合物的粘度指數(shù)改進劑或潤滑油添加劑的潤滑油組合物也是已知的。希望潤滑基油不僅具有優(yōu)異的粘度性質(zhì)(特別是低溫流動性)，而且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和潤滑性質(zhì)。潤滑基油可與諸如極壓添加劑(extremepressureagent)之類的添加劑相混和，但潤滑基油，特別是烴合成油與潤滑油添加劑的相容性一般是差的，因此加入潤滑油中的粘度指數(shù)改進劑或潤滑油改進劑的種類和數(shù)量顯著地受到限制。在其中加入酯類作為相容性改進劑以改進潤滑基油與潤滑油添加劑之間相容性的潤滑油組合物是已知的。甚至需要包含粘度指數(shù)改進劑或相容性改進劑的潤滑油組合物以進一步改進熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性，潤滑性質(zhì)和與潤滑油添加劑的相容性。而且，需要與潤滑油添加劑有充分相容性(即使當(dāng)不使用相容性改進劑時也如此)的潤滑基油。另外，當(dāng)在低溫下使用或貯藏中間餾分的燃料油如粗柴油(輕油)和重油時，油中所含的蠟的晶體就逐漸形成了。若使用包含形成的蠟晶的油，則會產(chǎn)生諸如管道堵塞(阻塞)并且整個油的粘度非常高以至于油的流動困難等的問題。為了解決這些問題，在中間餾分的燃料油中加入諸如乙烯/α-烯烴共聚物的流動性改進劑的方法是已知的。在中間餾分的燃料油中加入含有羥基端基并且所含的1，2-鍵不小于70％的聚丁二烯或其氫化物以降低低溫過濾機堵塞點(CFPP)的方法也是已知的。為了純化汽車廢氣，往往使用低硫粗柴油，它是一種硫含量低的柴油，而法律條款對此也嚴(yán)格加以限制。然而，燃料油中的硫使燃料油具有潤滑性質(zhì)，若燃料油中硫的含量降低，則燃料油的潤滑性質(zhì)往往會下降，因此會引起燃料噴嘴的磨損。因此，也需要具有優(yōu)異潤滑性質(zhì)的燃料油流動性改進劑。鑒于上述這種情況完成了本發(fā)明，(因此本發(fā)明的一個目的是提供各自不僅具有優(yōu)異的與潤滑油添加劑的相容性而且具有優(yōu)異的粘度性質(zhì)，熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和潤滑性質(zhì)的潤滑油和潤滑油組合物。)本發(fā)明的另一個目的是提供具有優(yōu)異性質(zhì)的潤滑油組合物，該組合物包含由礦物油和/或烴合成油組成的基油和包含特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的粘度指數(shù)改進劑。本發(fā)明的又一個目的是提供具有優(yōu)異性質(zhì)的潤滑油組合物，該組合物包含由礦物油和/或烴合成油組成的基油，包含特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的相容性改進劑和潤滑油添加劑。本發(fā)明的再一個目的是提供包含特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的粘度指數(shù)改進劑，和包含特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的潤滑油相容性改進劑。本發(fā)明的概述本發(fā)明的潤滑油包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，該共聚物包含40-75mol％來自乙烯的構(gòu)成單元，0-45mol％來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元，和1-40mol％來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％，所述α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-0.50dl/g。本發(fā)明的第一種潤滑油組合物包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和潤滑油添加劑。當(dāng)使用α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物作為潤滑基油與選自極壓添加劑，耐磨劑，油性改進劑和清凈分散劑中的至少一種添加劑相混和時，可以獲得具有優(yōu)異性質(zhì)的潤滑油組合物。本發(fā)明的第二種潤滑油組合物包含包含礦物油和/或烴合成油的基油，和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，它包含40-75mol％來自乙烯的構(gòu)成單元，0-45mol％來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和1-40mol％來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％，所述無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5.0dl/g。本發(fā)明的第三種潤滑油組合物包含包含礦物油和/或烴合成油的基油，低分子量的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和潤滑油添加劑，該無規(guī)共聚物包含40-75mol％來自乙烯的構(gòu)成單元，0-45mol％來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和1-40mol％來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％，所述無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-0.30dl/g。本發(fā)明的粘度指數(shù)改進劑包含與第二種潤滑油組合物中所用特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相同的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。本發(fā)明的潤滑油相容性改進劑包含與第三種潤滑油組合物中所用特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相同的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。本發(fā)明的燃料油組合物包含沸點為150至400℃的中間餾分的燃料油，和包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的α-烯烴/芳族乙烯基型燃料油流動性改進劑，所述無規(guī)共聚物包含60-90mol％來自乙烯的構(gòu)成單元，0-39mol％來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和1-40mol％來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％，并且所述無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-1.0dl/g。實施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細描述本發(fā)明的潤滑油，潤滑油組合物，粘度指數(shù)改進劑，潤滑油相容性改進劑和燃料油組合物。首先描述本發(fā)明的潤滑油。本發(fā)明的潤滑油包含從乙烯，芳族乙烯基化合物和任選的含3到20個碳原子的α-烯烴獲得的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物本發(fā)明所用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)或乙烯，含3到20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，來自乙烯的構(gòu)成單元的量為60-75mol％，較好為60-70mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為25-40mol％，較好為30-40mol％。芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；一或多烷基苯乙烯，如鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，鄰，對-二甲基苯乙烯，鄰-乙基苯乙烯，間-乙基苯乙烯和對-乙基苯乙烯；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基芐酯，羥基苯乙烯，鄰-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯；4-苯基丁烯；和α-甲基苯乙烯。其中，較好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，可共聚合除了乙烯和乙烯基芳族化合物以外的α-烯烴。這種α-烯烴的例子包括含3到20個碳原子的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中，較好的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。這些α-烯烴可以單獨或兩種或多種結(jié)合起來使用。在乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，來自乙烯的構(gòu)成單元的量為40-75mol％，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量為不大于45mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為1-40mol％，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％。較好的是來自乙烯的構(gòu)成單元的量為40-70mol％，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量為不大于40mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為1-30mol％，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為70-99mol％。當(dāng)來自乙烯的構(gòu)成單元的量，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量和來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量在上述范圍內(nèi)時，可以獲得各種性質(zhì)如粘度性質(zhì)，耐熱性和潤滑性質(zhì)方面具有良好綜合性質(zhì)的潤滑基油。在如上所述的這種共聚物中，較好的是這樣一種α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，其中來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的總量為0.1-40mol％。在α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，可以共聚合其它單體如非共軛二烯。非共軛二烯的例子包括1，4-戊二烯，1，4-己二烯，4-甲基-1，5-庚二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-2-降冰片烯，2，5-降冰片二烯，1，6-環(huán)辛二烯，2-亞乙基-2，5-降冰片二烯，2-異丙烯基-2，5-降冰片二烯，雙環(huán)戊二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，三環(huán)戊二烯，和二氫二環(huán)戊二烯氧基乙烯和不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸和富馬酸)的酯。這些非共軛二烯可以單獨或兩種或多種結(jié)合起來使用。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-0.50dl/g，較好為0.02-0.40dl/g。在本發(fā)明所用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，希望形成來自芳族乙烯基化合物的兩個構(gòu)成單元序列的構(gòu)成單元與所有來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元之比為不大于1％，較好為不大于0.1％。來自芳族乙烯基化合物的兩個構(gòu)成單元序列的比例可由13C-NMR測定。下面描述制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法。本發(fā)明包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的潤滑油具有優(yōu)異的與添加劑的相容性，以及優(yōu)異的粘度性質(zhì)，熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和耐磨性。接下來將描述本發(fā)明的第一種潤滑油組合物。本發(fā)明的第一種潤滑油組合物包含潤滑基油和潤滑油添加劑，所述潤滑基油包含與形成上述潤滑油所用的相同的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。潤滑油添加劑本發(fā)明所用的潤滑油添加劑是選自極壓添加劑，耐磨劑，油性改進劑和清凈分散劑中的至少一種添加劑。極壓添加劑的例子包括硫型極壓添加劑，例如硫化物，亞砜，砜，硫代膦酸酯(thiophosphonates)，硫代碳酸酯，脂肪和油，硫化的脂肪和油，以及烯烴硫化物；磷酸，例如磷酸酯，亞磷酸酯(phosphorousesters)，磷酸酯胺和亞磷酸酯胺；和鹵代化合物，例如氯代烴。耐磨劑的例子包括無機或有機鉬化合物，例如二硫化鉬；有機硼化合物，例如烷基硫醇基硼酸酯；石墨；硫化銻；硼化合物；和聚四氟乙烯。油性改進劑的例子包括高級脂肪酸，例如油酸和硬脂酸；高級醇，例如油醇；胺；酯；硫化的脂肪和油；以及氯化的脂肪和油。清凈分散劑的例子包括金屬磺酸鹽，例如磺酸鈣，磺酸鎂和磺酸鋇；硫代膦酸鹽；酚鹽；水楊酸鹽；琥珀酰亞胺；芐胺；和琥珀酸鹽。本發(fā)明的第一種潤滑油組合物還可以包含粘度指數(shù)改進劑，抗氧劑，防腐劑和消泡劑。至于粘度指數(shù)改進劑，那些在潤滑油中常常加入的都可以使用，其例子包括天然樹脂，例如礦物油，和合成樹脂，例如乙烯/α-烯烴共聚物，α-烯烴均聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯和萘的縮合物?？寡鮿┑睦影ò坊衔?，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和硫或磷化合物，例如二硫代磷酸鋅。防腐劑的例子包括羧酸及其鹽，例如草酸；磺酸鹽；酯；醇；磷酸及其鹽；苯并三唑及其衍生物；和噻唑化合物。消泡劑的例子包括硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷和硅膠分散體；醇化合物；和酯化合物。盡管所用的潤滑油添加劑的量視所需的潤滑性質(zhì)而變，但以100重量份的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物計，該量通常為0.01-80重量份，較好為0.05-60重量份。本發(fā)明的潤滑油組合物還可以包含用量最多達50重量％的礦物油或烴合成油。由于本發(fā)明的第一種潤滑油組合物包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物作為基油，因此該組合物具有優(yōu)異的與添加劑的相容性以及優(yōu)異的粘度性質(zhì)，熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和耐磨性。接下來描述本發(fā)明的第二種潤滑油組合物和粘度指數(shù)改進劑。本發(fā)明的第二種潤滑油組合物包含含礦物油和/或烴合成油的基油和起粘度指數(shù)改進劑作用的特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。本發(fā)明的粘度指數(shù)改進劑包含與本發(fā)明第二種潤滑油組合物中所用的相同的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物?；捅景l(fā)明第二種潤滑油組合物中所用的基油是包含礦物油和/或烴合成油的潤滑基油。這些油可以單獨或兩種或多種的混合物形式來使用，對此并無特別的限制，只要它們在100℃時的粘度為1.5-40.0mm2/S，較好為2.0-10.0mm2/S。礦物油的粘度在上述范圍內(nèi)。礦物油例如可為精煉油，它可通過使石蠟基原油或中間基原油經(jīng)常壓蒸餾或使常壓蒸餾的殘油經(jīng)減壓蒸餾而后以常規(guī)方式精煉所得的蒸餾油獲得，或者可為使上述所得的精煉油經(jīng)深度脫蠟后獲得的深度脫蠟油。精煉方法的例子包括氫化，脫蠟，溶劑萃取，堿蒸餾，硫酸洗滌和粘土處理。這些方法可以單獨或適當(dāng)相結(jié)合來使用，或者同樣的方法可以重復(fù)進行多次。在這些情況下，對方法的順序和重復(fù)的次數(shù)并無特別的限制。在本發(fā)明中，特別好的是使用經(jīng)在嚴(yán)格條件下進行的溶劑脫蠟法或深度脫蠟法如使用沸石催化劑的催化氫化脫蠟法獲得的礦物油。宜使用的烴合成油的例子包括聚合或共聚合含2到20個碳原子的烯烴或這些烯烴的任意混合物獲得的低聚物，例如1-辛烯低聚物，1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物。除了礦物油和/或烴合成油外，也可以使用二酯，例如癸二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二辛酯和十二烷酸二辛酯，和多醇酯，例如四油酸季戊四醇酯和三羥甲基丙烷三壬酸酯(trimethylolpropanetripelargonate)。低聚物可通過經(jīng)常規(guī)方法(共)聚合含2到20個碳原子的烯烴獲得。在本發(fā)明的第二種潤滑油組合物中，基油的用量為50.0-99.8重量％，較好為60.0-95.0重量％。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在本發(fā)明的第二種潤滑油組合物中，起粘度指數(shù)改進劑作用的特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物用作基油或粘度指數(shù)改進劑。這種共聚物與形成本發(fā)明上述潤滑油或第一種潤滑油組合物的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相類似，它是乙烯和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)或乙烯，含3到20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)。然而，本發(fā)明第二種潤滑油組合物中所用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5.0dl/g，較好為0.5-3.0dl/g。以100重量份的基油計，起粘度指數(shù)改進劑作用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的量為1.0-50.0重量份，較好為2.0-30.0重量份。由于包含礦物油和/或烴合成油的基油與起基油或粘度指數(shù)改進劑作用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相混和，因此本發(fā)明的第二種潤滑油組合物具有優(yōu)異的潤滑油性質(zhì)。接下來描述本發(fā)明的第三種潤滑油組合物和潤滑油相容性改進劑。本發(fā)明的第三種潤滑油組合物包含含礦物油和/或烴合成油的基油，起相容性改進劑作用的特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和潤滑油添加劑。本發(fā)明的潤滑油相容性改進劑是與形成本發(fā)明第三種潤滑油組合物所用的相同的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物?；突偷睦影ㄉ鲜鲇米鞯诙N潤滑油組合物的基油的礦物油和烴合成油。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在本發(fā)明的第三種潤滑油組合物中，使用起相容性改進劑作用的特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。這種共聚物與形成本發(fā)明上述潤滑油或第一種潤滑油組合物的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相類似，它是乙烯和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)或乙烯，含3到20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)。然而，本發(fā)明第三種潤滑油組合物中所用的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-0.30dl/g，較好為0.01-0.20dl/g。由于使用了起相容性改進劑作用的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，潤滑油添加劑可容易地溶于基油中。以100重量份的基油計，起相容性改進劑作用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的量為大于0重量份至不大于50重量份，較好為大于0重量份至不大于30重量份。低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物與潤滑油添加劑的重量比為0.01-4.0，較好為0.01-2.0。潤滑油添加劑本發(fā)明的第三種潤滑油組合物包含潤滑油添加劑，例如前述極壓添加劑，耐磨劑，油性改進劑，清凈分散劑，抗氧劑，防腐劑或消泡劑。盡管所用的潤滑油添加劑的量視所需的潤滑性質(zhì)而變，但該量通常占潤滑油組合物的0.01-50重量％，較好占0.05-30重量％。由于包含礦物油和/或烴合成油的基油與潤滑油添加劑和起基油或相容性改進劑作用的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物相混和，因此本發(fā)明的第三種潤滑油組合物具有優(yōu)異的潤滑油性質(zhì)。接下來描述制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法。本發(fā)明所用的(低分子量)α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可以在如金屬茂催化劑(a)存在下共聚合乙烯，芳族乙烯基化合物，和若需要的話含3到20個碳原子的α-烯烴制得。至于金屬茂催化劑(a)，各種金屬茂型催化劑，例如那些目前用作單中心(singlesite)催化劑和與其相類似的催化劑都可以使用，對此并無特別的限制。特別是宜使用包含過渡金屬的金屬茂化合物(b)(過渡金屬化合物)和有機鋁氧化合物(c)和/或離子化的離子化合物(d)的催化劑。金屬茂化合物(b)例如可為選自按IUPAC無機命名法，修訂版(1989)中的1-18族所表示元素的周期表(長形周期表(longformperiodictable))中第4族的過渡金屬的金屬茂化合物，特別是用下式(1)表示的金屬茂化合物。MLx(1)在式(1)中，M是選自周期表第4族元素的過渡金屬，例如鋯，鈦或鉿，x是過渡金屬的化合價。L是與過渡金屬配位的配體。至少一個配體L是含可以帶有取代基的環(huán)戊二烯基骨架的配體。含環(huán)戊二烯基骨架的配體的例子包括烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正或異丙基環(huán)戊二烯基，正，異，仲或叔丁基環(huán)戊二烯基，己基環(huán)戊二烯基，辛基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基，甲基己基環(huán)戊二烯基，甲基芐基環(huán)戊二烯基，乙基丁基環(huán)戊二烯基，乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基。而且，也可以是茚基，4，5，6，7-四氫茚基和芴基。這些基團可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。在上述配體中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。當(dāng)由式(1)表示的化合物包含兩個或多個含環(huán)戊二烯基骨架的配體L時，兩個含環(huán)戊二烯基骨架的配體可以通過亞烷基如亞乙基或亞丙基，取代的亞烷基如異亞丙基和二苯基亞甲基，亞甲硅基，或取代的亞甲硅基如二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基相互連接。除了包含環(huán)戊二烯基骨架的配體外的L的例子包括含1-12個碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，含磺酸基(-SO3R1)，鹵原子或氫原子，其中R1是烷基，被鹵原子取代的烷基，芳基，或被鹵原子或烷基取代的芳基。含1-12個碳原子的烴基的例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基和芳烷基，更具體地有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如芐基和新苯基(neophyl)。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。芳氧基例如是苯氧基。含磺酸基(-SO3R1)的例子包括甲磺酰氧基(methanesulfonato)，對甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酸根(trifluoromethansulfonate)和對氯苯磺酰氧基。鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。過渡金屬的化合價為4的上式(1)的金屬茂化合物(b)更具體地可由下式(2)表示R2kR3lR4mR5nM(2)其中M是上述過渡金屬，較好為鋯或鈦，R2是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)，R3，R4和R5可相同或不同，各自為含環(huán)戊二烯基骨架的基團或上式(1)中除了含環(huán)戊二烯基骨架的配體外的與其它L相同的基團，k是不小于1的整數(shù)，并且k+l+m+n＝4。在本發(fā)明中，由下式(3)表示的化合物也可以用作金屬茂化合物(b)。L1M2Z12(3)其中M2是周期表第4族的金屬或鑭系元素的金屬；L1是非定域π鍵基團的衍生基團，它使金屬M2活性中心具有約束的幾何形狀；以及兩個Z1可以相同或不同，各自是氫，鹵素，含20或更少個碳原子的烴基，硅或鍺原子，甲硅烷基或甲鍺烷基。在式(3)表示的金屬茂化合物(b)中，較好的是由下式(4)表示的金屬茂化合物。在式(4)中，M3是鈦，鋯或鉿，Z1與上述定義相同。Cp是以η5鍵合方式π鍵合到M3上的環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基或其衍生基團。W1是氧，硫，硼，周期表第14族的元素或含任何這些元素的基團。V1是含氮，磷，氧或硫的配體。W1和V1可以一起形成一個稠合環(huán)。而且，Cp和W1可以一起形成一個稠合環(huán)。由式(4)中Cp表示的較好基團的例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和這些基團的飽和衍生基團。這些基團或衍生基團與金屬原子(M3)一起形成一個環(huán)。環(huán)戊二烯基中的各碳原子可以被相同或不同的基團取代或不取代，所述基團選自烴基，其中的一個或多個氫原子被鹵原子代替的取代的烴基，其中的準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族的烴基取代的準(zhǔn)金屬基團，和鹵原子。另外，兩個或多個取代基可以一起形成一個稠合環(huán)?？梢匀〈h(huán)戊二烯基中至少一個氫原子的較好的烴基和取代烴基包含1到20個碳原子，它包括直鏈和支鏈烷基，環(huán)烴基，烷基取代的環(huán)烴基，芳基和烷基取代的芳基。較好的有機準(zhǔn)金屬基團的例子包括一，二和三取代的第14族元素的有機準(zhǔn)金屬基團，各烴基分別包含1到20個碳原子。較好的有機準(zhǔn)金屬基團的具體的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。在式(4)中由Z1表示的基團的例子包括氫化(hydrido)，鹵代，烷基，甲硅烷基，甲鍺烷基，芳基，(酰)氨基，芳氧基，烷氧基，磷化(phosphido)，硫化(sulfido)，?；?，擬鹵化(pseudohalido)(例如氰根，疊氮基)，乙酰丙酮根(acetylacetonato)和它們的混合基團。由Z1表示的基團相互之間可以相同或不同。作為金屬茂化合物(b)，從聚合活性和所得模制產(chǎn)品的透明度，剛性，耐熱性和抗沖擊性來看，由式(3)表示的金屬茂化合物是特別好的。上述金屬茂化合物(b)可以單獨或兩種或多種結(jié)合起來使用。本發(fā)明所用的金屬茂化合物(b)在使用前可用烴或鹵化烴進行稀釋。接下來描述形成金屬茂催化劑(a)所用的有機鋁氧化合物(c)和離子化的離子化合物(d)。本發(fā)明所用的有機鋁氧化合物(c)可以是常規(guī)已知的鋁氧烷(aluminoxane)或在日本特許公開公報78687/1990中所例舉的不溶于苯的有機鋁氧化合物(c)。鋁氧烷例如可經(jīng)下述方法制備，并一般以烴溶劑溶液的形式來回收。(1)將有機鋁化合物(如三烷基鋁)加入到含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的芳烴溶劑懸浮液中，以使有機鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)，隨后回收鋁氧烷的芳烴溶劑溶液。(2)讓水、冰或水蒸汽在一種介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中直接與有機鋁化合物(如三烷基鋁)作用，隨后回收鋁氧烷的芳烴溶劑溶液。(3)使有機錫氧化物(如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫)在烴介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中與有機鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。離子化的離子化合物(d)的例子包括路易斯酸，離子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些離子化的離子化合物在國際專利501950/1989和502036/1989的國家出版物，日本特許公開公報179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991以及美國專利5,321,106中有描述?？梢杂米麟x子化的離子化合物(d)的路易斯酸例如可為由式BR3(各R相同或不同，為可以帶有取代基如氟，甲基或三氟甲基的苯基，或氟原子)表示的化合物。這種化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼和三(五氟苯基)硼。可以用作離子化的離子化合物(d)的離子化合物是包含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。陰離子化合物與金屬茂化合物(b)反應(yīng)，使化合物(b)成為陽離子并形成離子對，這樣過渡金屬陽離子種就被穩(wěn)定化。這種陰離子的例子包括有機硼化合物陰離子，有機砷化合物陰離子和有機鋁化合物陰離子。較好的是比較龐大并且能穩(wěn)定過渡金屬陽離子種的陰離子。陽離子的例子包括金屬陽離子，有機金屬陽離子，碳鎓陽離子，tripium陽離子，氧鎓陽離子，锍陽離子，磷鎓陽離子和銨陽離子。更具體地，可以有三苯基碳鎓陽離子，三丁基銨陽離子，N，N-二甲基銨陽離子，二茂鐵鎓(ferrocenium)陽離子等。其中，較好的是包含硼化合物作為陰離子化合物的離子化合物，其例子包括三烷基取代的銨鹽，N，N-二烷基苯銨鹽，二烷基銨鹽和三芳基磷鎓鹽。三烷基取代的銨鹽的例子包括三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼和三甲基銨四(對甲苯基)硼。N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括N，N-二甲基苯銨四(苯基)硼。二烷基銨鹽的例子包括二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼。三芳基磷鎓鹽的例子包括三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。也可以用作離子化合物的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓?？梢杂米麟x子化的離子化合物(d)的硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，例如壬硼酸雙〔三(正丁基)銨〕和癸硼酸雙〔三(正丁基)銨〕；和金屬硼烷陰離子鹽，例如雙(十二氫十二硼酸根)鈷酸(III)三(正丁基)銨和雙(十二氫十二硼酸根)鎳酸(III)雙〔三(正丁基)銨〕。可以用作離子化的離子化合物(d)的碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，例如4-碳代壬硼烷(14)和1，3-二碳代壬硼烷(13)；和金屬碳硼烷陰離子鹽，例如雙(九氫-1，3-二碳代壬硼酸根)鈷酸(III)三(正丁基)銨和雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)高鐵酸(III)三(正丁基)銨。上述離子化的離子化合物(d)可以單獨或兩種或多種結(jié)合起來使用。除了上述組分外，本發(fā)明所用的金屬茂催化劑(a)可以任選地包含下述有機鋁化合物(e)。任選使用的有機鋁化合物(e)例如可為下式(5)表示的有機鋁化合物(R6)nAlX3-n(5)其中R6是含1到15個碳原子(較好為1到4個碳原子)的烴基，X是鹵原子或氫，以及n為1-3。含1到15個碳原子的烴基例如可為烷基，環(huán)烷基或芳基。這種基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基和異丁基。有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁和三仲丁基鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y和z分別為正數(shù)，并且z≥2x)表示的鏈烯基鋁，例如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，例如氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，例如氫化二異丁基鋁；二烷基烷氧基鋁，例如二甲基甲氧基鋁；和二烷基芳氧基鋁，例如二乙基苯氧基鋁。乙烯，芳族乙烯基化合物和若需要的話含3到20個碳原子的α-烯烴的共聚合可以分批或連續(xù)地進行。當(dāng)共聚合是連續(xù)地進行時，使用下述濃度的金屬茂催化劑(a)。金屬茂化合物(b)在聚合體系中的濃度通常為0.00005-0.1mmol/l(聚合體積)，較好為0.0001-0.05mmol/l。有機鋁氧化合物(c)的用量為使有機鋁氧化合物中的鋁原子與聚合體系中金屬茂化合物(b)的過渡金屬之比，Al/過渡金屬為0.1-10,000，較好為1-5,000。離子化的離子化合物(d)的用量為使離子化的離子化合物(d)與聚合體系中金屬茂化合物(b)的摩爾比(離子化的離子化合物(d)/金屬茂化合物(b))為0.1-20，較好為1-10。有機鋁化合物(e)的用量為使有機鋁化合物(e)的濃度通常為0-5mmol/l(聚合體積)，較好為0-2mmol/l。制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的共聚物反應(yīng)在通常為-30至+250℃，較好為0至200℃的溫度下，以及通常為大于0但不大于80kg/cm2(表壓)，較好為大于0但不大于50kg/cm2(表壓)的壓力下進行。反應(yīng)時間(在連續(xù)共聚合的情況下平均停留時間)盡管視反應(yīng)條件如催化劑濃度和聚合溫度而變，但它通常為5分鐘至3小時，較好為10分鐘至1.5小時。在制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，將乙烯，芳族乙烯基化合物和任選的含3到20個碳原子的α-烯烴加入聚合體系中，它們的加入量為能獲得上述特定組成的共聚物。在共聚合中，可以加入分子量調(diào)節(jié)劑如氫。當(dāng)如上所述使乙烯，芳族乙烯基化合物和任選的含3到20個碳原子的α-烯烴進行共聚合時，通常獲得含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的聚合溶液。以常規(guī)方式處理聚合溶液，從而獲得α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。接下來描述本發(fā)明的燃料油組合物。本發(fā)明的燃料油組合物包含沸點為150-400℃的中間餾分的燃料油，和由乙烯，芳族乙烯基化合物和任選的含3到20個碳原子的α-烯烴獲得的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。中間餾分的燃料油本發(fā)明所用的中間餾分的燃料油的沸點為150-400℃，中間餾分的燃料油的典型例子是粗柴油或燃料油A。特別好的是這樣一種中間餾分的燃料油，其90％流動點(runningpoint)與初始沸點之差不小于110℃，且例如不大于200℃，較好為115-190℃，并且其冷過濾機堵塞點為-10℃至+10℃。中間餾分的燃料油可以單獨或兩種或多種的混合物來使用。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在本發(fā)明中，α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可以用作燃料油的流動性改進劑。該共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)或乙烯，含3到20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物)。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，來自乙烯的構(gòu)成單元的量為60-90mol％，較好為65-85mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為10-40mol％，較好為15-35mol％。芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；一或多烷基苯乙烯，如鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，鄰，對-二甲基苯乙烯，鄰-乙基苯乙烯，間-乙基苯乙烯和對-乙基苯乙烯；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基芐酯，羥基苯乙烯，鄰-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯；4-苯基丁烯；和α-甲基苯乙烯。其中，較好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，可共聚合除了乙烯和乙烯基芳族化合物以外的α-烯烴。這種α-烯烴的例子包括含3到20個碳原子的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中，較好的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。這些α-烯烴可以單獨或兩種或多種結(jié)合起來使用。在乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，來自乙烯的構(gòu)成單元的量為60-90mol％，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量為不大于39mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為1-40mol％，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％。較好的是來自乙烯的構(gòu)成單元的量為65-85mol％，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量為10-32mol％，而來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量為5-25mol％，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為75-95mol％。當(dāng)來自乙烯的構(gòu)成單元的量，來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元的量和來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的量在上述范圍內(nèi)時，α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物具有優(yōu)異的潤滑性質(zhì)，如低溫流動性改進的效果。在如上所述的這種共聚物中，較好的是這樣一種α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，其中來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元的總量為6-39mol％，較好為13-32mol％，更好為15-30mol％。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可與其它單體如非共軛二烯共聚合。非共軛二烯的例子與前述的相同。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-1.0dl/g，較好為0.05-0.5dl/g。在燃料油組合物中，起燃料油流動性改進劑作用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的含量為0.005-5.0重量％，較好為0.01-1.0重量％。在本發(fā)明所用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，希望形成來自芳族乙烯基化合物的兩個構(gòu)成單元序列的構(gòu)成單元與所有來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元之比為不大于1％，較好為不大于0.1％。來自芳族乙烯基化合物的兩個構(gòu)成單元序列的比例可由13C-NMR測定。α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可由上述制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法來制備。本發(fā)明的效果本發(fā)明的潤滑油和第一種潤滑油組合物具有優(yōu)異的與潤滑油添加劑的相容性而且具有優(yōu)異的粘度性質(zhì)，熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和耐磨性。本發(fā)明的第二種潤滑油組合物具有優(yōu)異的潤滑油性質(zhì)，這是因為該組合物包含由礦物油和/或烴合成油組成的基油和各自含特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的粘度指數(shù)改進劑或基油。本發(fā)明的第三種潤滑油組合物具有優(yōu)異的潤滑油性質(zhì)，這是因為該組合物包含由礦物油和/或烴合成油組成的基油，各自含特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的相容性改進劑或基油，潤滑油添加劑和任選的含特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的粘度指數(shù)改進劑。本發(fā)明也提供包含特定的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的粘度指數(shù)改進劑，和包含特定的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的潤滑油相容性改進劑。構(gòu)成本發(fā)明燃料油組合物的α-烯烴/芳族乙烯基型燃料油流動性改進劑能阻止蠟晶在中間餾分的燃料油中形成，因此防止了中間餾分的燃料油的粘度增加并降低了冷過濾機堵塞點(CFPP)和傾點。而且，流動性改進劑具有優(yōu)異的潤滑性質(zhì)。由于這些優(yōu)良的性質(zhì)，燃料供給和空氣供給可被穩(wěn)定從而達到安全操作的目的，而且燃料噴嘴的磨損也可被抑制。因此，本發(fā)明的燃料油組合物可以防止中間餾分的燃料油的粘度增加并降低冷過濾機堵塞點和傾點。除此之外，燃料油組合物有助于抑制燃料噴嘴的磨損。實施例本發(fā)明將參考下述實施例作進一步描述，但應(yīng)明白的是本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例A-1α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成用氮氣徹底吹掃1升裝有冷卻管和攪拌器的玻璃反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在攪拌下用乙烯使反應(yīng)器飽和。將體系的溫度升至40℃，在體系中加入30.0mM甲基鋁氧烷(TOHSOAQUZOCo.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦(0.01mM的甲苯溶液)，使Al與催化劑的摩爾比為500。然后以100Nl/hr的速度連續(xù)地通入乙烯，在80℃下進行聚合60分鐘。聚合完成后，加入250ml異丁醇和10ml鹽酸，在80℃下攪拌混合物30分鐘。將含有異丁醇的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250ml水洗滌兩次，分成油相和水相。將油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小時，獲得20g乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在共聚物(a)中，乙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為69/31。共聚物(a)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.3dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-2α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成除了在反應(yīng)器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分別以95Nl/hr和5Nl/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例A-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為69/11/20。共聚物(b)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.4dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-3α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成除了在反應(yīng)器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分別以85Nl/hr和15Nl/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例A-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為62/19/19。共聚物(c)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.4dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-4α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成用氮氣徹底吹掃1升裝有冷卻管和攪拌器的玻璃反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在攪拌下用乙烯使反應(yīng)器飽和。將體系的溫度升至40℃，在體系中加入30.0mM甲基鋁氧烷(TOHSOAQUZOCo.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al與催化劑的摩爾比為500。然后分別以85Nl/hr，15Nl/hr和2Nl/hr的速度連續(xù)地通入乙烯，丙烯和氫氣，在80℃下進行聚合60分鐘。聚合完成后，加入250ml異丁醇和10ml鹽酸，在80℃下攪拌混合物30分鐘。將含有異丁醇的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250ml水洗滌兩次，分成油相和水相。將油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小時，獲得乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為68/29/3。共聚物(d)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-5α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成用氮氣徹底吹掃1升裝有冷卻管和攪拌器的玻璃反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在攪拌下用乙烯使反應(yīng)器飽和。將體系的溫度升至80℃，在體系中加入30.0mM甲基鋁氧烷(TOHSOAQUZOCo.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al與催化劑的摩爾比為500。然后分別以51Nl/hr，9Nl/hr和40Nl/hr的速度連續(xù)地通入乙烯，丙烯和氫氣，在80℃下進行聚合60分鐘。聚合完成后，加入250ml異丁醇和10ml鹽酸，在80℃下攪拌混合物30分鐘。將含有異丁醇的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250ml水洗滌兩次，分成油相和水相。將油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小時，獲得乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為69/28/3。共聚物(e)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.03dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-6除了用異亞丙基二茚基二氯化鋯來代替(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦外，其余均按實施例A-5相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為72/25/3。共聚物(f)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01dl/g。共聚物的粘度，其總酸值及其在耐熱性試驗之后的性質(zhì)列于表1中。該共聚物可用作合成的潤滑油。結(jié)果，該聚合物顯示出良好的性能。實施例A-7在約60℃下將95.0重量份實施例A-5獲得的乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(e)與5.0重量份耐荷添加劑混合，制備混合油。混合油的運動粘度和外觀(與耐荷添加劑的相容性)列于表2中。對比例A-1除了用PAO-40(1-癸烯低聚物，購自MobilCo.，商品名SHF-401)來代替實施例A-5獲得的乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(e)外，其余均按實施例A-7相同的方式制備混合油?；旌嫌偷倪\動粘度和外觀(與耐荷添加劑的相容性)列于表2中。對比例A-2在約60℃下將90.0重量份PAO-40(1-癸烯低聚物)，5.0重量份酯(DIDA己二酸二異癸酯，購自DaihachiKagakuKogyosho)和5.0重量份耐荷添加劑混合，制備混合油?；旌嫌偷倪\動粘度和外觀(與耐荷添加劑的相容性)列于表2中。表1注*1由Brookfield粘度計(DV-II)測量。*2由JISK2501規(guī)定的方法測量。*3由JISK2519規(guī)定的方法測量。*4由我公司的原來的方法來測量耐熱性試驗，該方法是在200℃的烘箱內(nèi)加熱圓筒形玻璃容器(直徑55mm，高度35mm)中所含的30g樣品6.5小時。*5測量耐熱性試驗(*4)之后的重量損失。*6在耐熱性試驗(*4)之后由JISK2501規(guī)定的方法進行測量。表2注*1由JISK2283規(guī)定的方法測量。*2通過肉眼觀察評價。實施例B-1α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成用氮氣徹底吹掃1升裝有冷卻管和攪拌器的玻璃反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在攪拌下用乙烯使反應(yīng)器飽和。將體系的溫度升至40℃，在體系中加入30.0mM甲基鋁氧烷(TOHSOAQUZOCo.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦(0.01mM的甲苯溶液)，使Al與催化劑的摩爾比為500。然后以100Nl/hr的速度連續(xù)地通入乙烯，在80℃下進行聚合60分鐘。聚合完成后，加入250ml異丁醇和10ml鹽酸，在80℃下攪拌混合物30分鐘。將含有異丁醇的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250ml水洗滌兩次，分成油相和水相。將油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小時，獲得24g乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在此共聚物中，乙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為71/29。共聚物(g)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為1.1dl/g。潤滑油組合物的制備在加熱下將共聚物(g)溶于礦物油A(購自FujiKosansha，100中性油)中，其濃度為占礦物油A的10重量％，制備粘性液體。將該粘性液體與礦物油B(購自FujiKosansha，150中性油)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度約為11mm2/S。測量所得混合油的運動粘度，粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性。結(jié)果列于表3中。實施例B-2α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成除了在反應(yīng)器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分別以95Nl/hr和5Nl/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例B-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為71/10/19。共聚物(h)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為1.5dl/g。潤滑油組合物的制備除了使用共聚物(h)外，其余均按實施例B-1相同的方式制備混合油?；旌嫌偷倪\動粘度，粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性列于表3中。實施例B-3α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的合成除了在反應(yīng)器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分別以85Nl/hr和15Nl/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例B-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物。在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為59/21/20。共聚物(i)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為1.6dl/g。潤滑油組合物的制備除了使用共聚物(i)外，其余均按實施例B-1相同的方式制備混合油?；旌嫌偷倪\動粘度，粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性列于表3中。實施例B-4按實施例B-1相同的方式制備混合油，所不同的是將由乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(g)和礦物油A(購自FujiKosansha，100中性油)組成的粘性液體與代替礦物油B的低粘度PAO-6(1-癸烯低聚物，購自ShinnittetsuKagakuK.K.，商品名Shinfluid61)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度約為11mm2/S。測量所得混合油的運動粘度，粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性。其結(jié)果列于表3中。實施例B-5按實施例B-1相同的方式制備粘性液體，所不同的是在加熱下將乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(g)溶于代替礦物油A的低粘度PAO-4(1-癸烯低聚物，購自ShinnittetsuKagakuK.K.，商品名Shinfluid41)，其濃度為占PAO-4的10重量％。然后，與實施例B-4相類似，將粘性液體與低粘度PAO-6(1-癸烯低聚物，購自ShinnittetsuKagakuK.K.，商品名Shinfluid61)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度約為11mm2/S。測量所得混合油的運動粘度，粘度指數(shù)和氧化穩(wěn)定性。其結(jié)果列于表3中。實施例B-6將乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(g)和礦物油A的混合物的實施例B-1獲得的粘性液體與作為相容性改進劑的清凈分散劑，一種低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物，乙烯/丙烯/苯乙烯的摩爾比69/11/20，在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕0.2dl/g)和基油PAO-6(1-癸烯低聚物，購自ShinnittetsuKagakuK.K.，商品名Shinfluid61)相混和，制備混合油?；旌嫌偷倪\動粘度，粘度指數(shù)和外觀(與添加劑的相容性)列于表4中。對比例B-1按實施例B-6相同的方式制備混合油，所不同的是使用酯(DIDA己二酸二異癸酯，購自DaihachiKagakuKogyosho)作為相容性改進劑代替低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物?；旌嫌偷倪\動粘度，粘度指數(shù)和外觀(與添加劑的相容性)列于表4中。對比例B-2按實施例B-6相同的方式制備混合油，所不同的是不使用作為相容性改進劑的低分子量α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物?；旌嫌偷倪\動粘度，粘度指數(shù)和外觀(與添加劑的相容性)列于表4中。表3注*1按JISK2283規(guī)定的方法測量。*2按JISK2283規(guī)定的方法計算。*3按JISK2514規(guī)定的方法評價(165.5℃×48小時)。*4按JISK2283規(guī)定的方法測量，氧化試驗之后的40℃下的運動粘度/氧化試驗之前的40℃下的運動粘度。*5按JISK2501規(guī)定的方法測量。表4注*1按JISK2283規(guī)定的方法測量。*2按JISK2283規(guī)定的方法計算。*3用肉眼觀察評價。實施例C-1(1)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(A)的合成用氮氣徹底吹掃1升裝有冷卻管和攪拌器的玻璃反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯。然后在攪拌下用乙烯使反應(yīng)器飽和。將體系的溫度升至40℃，在體系中加入30.0mM甲基鋁氧烷(TOHSOAQUZOCo.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al與催化劑的摩爾比為500。然后以100NL/hr的速度連續(xù)地通入乙烯，在80℃下進行聚合60分鐘。聚合完成后，加入250ml異丁醇和10ml鹽酸，在80℃下攪拌混合物30分鐘。將含有異丁醇的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250ml水洗滌兩次，分成油相和水相。將油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小時，獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(A)。在共聚物(A)中，乙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為81/19。共聚物(A)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.4dl/g。(2)對燃料油組合物性能的評價在商品購得的2號粗柴油(硫含量0.1重量％)中加入0.02重量％的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(A)。評價所得組合物的傾點，冷過濾機堵塞點(CFPP)和潤滑性質(zhì)。結(jié)果列于表5中。實施例C-2除了在燃料油組合物中乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(A)的含量變成0.10重量％外，其余均按實施例C-1相同的方式制備燃料油組合物。按實施例C-1相同的方式評價該組合物。結(jié)果列于表5中。實施例C-3(1)乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(B)的合成除了在反應(yīng)器中加入4,750ml甲苯和25ml苯乙烯，以及分別以100NL/hr和5NL/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例C-1相同的方式制備乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(B)。在乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(B)中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為78/11/11。共聚物(B)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.3dl/g。(2)對燃料油組合物性能的評價除了使用乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(B)外，其余均按實施例C-1相同的方式對燃料油組合物進行評價。結(jié)果列于表5中。實施例C-4除了在燃料油組合物中乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(B)的含量變?yōu)?.10重量％外，其余均按實施例C-3相同的方式制備燃料油組合物。按實施例C-3相同的方式評價組合物。結(jié)果列于表5中。實施例C-5(1)乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(C)的合成除了在反應(yīng)器中加入4,880ml甲苯和12ml苯乙烯，以及分別以95NL/hr和6NL/hr的速度連續(xù)地加入乙烯和丙烯外，其余均按實施例C-1相同的方式制備乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(C)。在乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(C)中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩爾比(乙烯/丙烯/苯乙烯)為79/16/5。共聚物(C)在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.4dl/g。(2)對燃料油組合物性能的評價除了使用乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(C)外，其余均按實施例C-1相同的方式對燃料油組合物進行評價。結(jié)果列于表5中。對比例C-1對實施例C-1所用的商品購得的2號粗柴油的傾點，冷過濾機堵塞點和潤滑性質(zhì)進行評價。結(jié)果列于表5中。實施例C-6除了用低硫粗柴油(硫含量不大于0.01重量％)代替粗柴油外，其余均按實施例C-3相同的方式制備燃料油組合物。按實施例C-3相同的方式評價組合物。結(jié)果列于表6中。實施例C-7除了在燃料油組合物中乙烯/丙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物的含量變?yōu)?.10重量％外，其余均按實施例C-6相同的方式制備燃料油組合物。按實施例C-6相同的方式評價組合物。結(jié)果列于表6中。對比例C-2以上述相同的方式評價實施例C-7中所用的同樣的粗柴油(硫含量不大于0.01重量％)。結(jié)果列于表6中。表5表6評價方法按JISK2269的方法測量傾點。按JISK2288的方法測量冷過濾機堵塞點。潤滑性質(zhì)是根據(jù)摩擦系數(shù)來評價的，所述摩擦系數(shù)是在試驗起始溫度為60℃，樣品與鋼球/板相接觸，負載為20N，頻率為50Hz以及振幅為1mm的條件下將樣品振動30分鐘，用SRV摩擦試驗機(購自O(shè)ptimolCo.)測量。權(quán)利要求1.一種燃料油組合物，它包含沸點為150至400℃的中間餾分的燃料油，和包含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的α-烯烴/芳族乙烯基類燃料油流動性改進劑，所述無規(guī)共聚物包含60-90mol％來自乙烯的構(gòu)成單元，0-39mol％來自含3到20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元和1-40mol％來自芳族乙烯基化合物的構(gòu)成單元，但條件是來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元的總量為60-99mol％，并且所述無規(guī)共聚物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.01-1.0dl/g。全文摘要公開性質(zhì)優(yōu)良的潤滑油、潤滑油組合物和燃料油組合物，它們均含有α－烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，該共聚物包含特定比例的來自乙烯、芳族乙烯基化合物和任選的來自3－20個碳原子的α－烯烴的構(gòu)成單元，在潤滑油、潤滑油組合物和燃料油組合物中，該共聚物在135℃的萘烷中的特性粘度分別為0.01－0.50、0.1－5.0和0.01－1.0dl/g。文檔編號C08L23/08GK1396240SQ0210238公開日2003年2月12日申請日期2002年1月21日優(yōu)先權(quán)日1997年1月31日發(fā)明者金重良輔,平野英樹,田中正秀,森園賢一,岡田寺司申請人:三井化學(xué)株式會社