專利名稱：官能化的苝四羧酸二酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或共反應(yīng)劑的用途，涉及用苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物制備的聚合物，涉及這些著色的和/或熒光聚合物的用途，以及涉及新的官能化苝四羧酸二酰亞胺。
3，4，9，10-苝四羧酸的二酰亞胺是染料，其特征在于高的著色力、良好的耐溶劑性、良好的耐化學(xué)品性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這些染料或顏料進(jìn)一步具有高的遮蓋力和優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐老化穩(wěn)定性(Y.Nagao，Prog.Org.Coat.31(1-2)(1997)，43；K.Müllen等，Polymer MaterialsEncyclopedia(J.C.Salamone編輯)，第7卷，CRC Press Inc.，(1996)，4999)。
所以，苝衍生物用作用于使工程塑料著色的高性能染料/顏料，在高質(zhì)量噴漆中使用，或作為乳液涂料(W.Herbst等，Industrial Organic Pigments-Production，Properties，Applications，第2版，Wiley-VCH，Weinheim(1997))。由于特別是可溶性苝四羧酸二酰亞胺通常顯示強熒光，具有高達(dá)幾乎100％的總產(chǎn)率，所以它們還用作功能染料，例如在熒光太陽能收集器中使用(G.Seybold等，Dyes Pigm.，11(1989)，303；M.J.Cook等，Chem.Ber.，20(1984)，914)，作為激光染料(R.Reisfeld等，Chimia 44(1990)，295；H.G.Lhmannsrben等，Appl.Phys.B48(1989)，449)或在溫室片材中使用(JP 62-132693；S.Haremsa，Chem.in unserer Zeit，28(1994)，233)。
苝四羧酸二酰亞胺化合物已經(jīng)用于例如制備化學(xué)發(fā)光組合物(US5,705,103；US 5,597,517；US 5,281,367；US 5,122,306)。這種組合物通過將草酸鹽、活化劑和苝衍生物混合來獲得。
US 4,845,223描述了苝四羧酸二酰亞胺衍生物，其用作熒光染料。這些染料與待著色的材料例如聚甲基丙烯酸甲酯混合。WO 97/22607描述了1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺在制備相應(yīng)的二酸酐中作為中間體。WO 99/40123涉及含水聚合物分散體，其含有染料，包括苝染料。在FR 2770222中公開了2，9-二丁基-5，6，12，13-四[4-羥甲基苯氧基]-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺在制備電致發(fā)光二極管材料中的用途。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物并開發(fā)這些染料的新應(yīng)用領(lǐng)域。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過使用式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或共反應(yīng)劑來實現(xiàn)， 其中各R1獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2獨立地是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個R2含有官能團Y。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法被官能化的苝四羧酸二酰亞胺可以用作各種聚合反應(yīng)的引發(fā)劑或作為在與聚合類似的反應(yīng)中的共反應(yīng)劑。適用于本發(fā)明目的的所有苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物的共同特征是它們在1、6、7和/或12位上具有至少一個含官能團的基團，其中該官能團在聚合反應(yīng)中形成共價鍵。這種官能團可以游離形式存在，例如作為-OH、-NH2、-SH、鹵素，特別是溴，作為烯烴雙鍵(C＝C)，作為三鍵(C≡C)或作為-COOH。但是，官能團Y還可以是活化的形式，例如作為酸酰胺，或是受保護(hù)的形式，例如作為酯、酰胺、氨基甲酸酯或醚。對于Y＝COOH合適的活化基團是活性酯，例如N-羥基琥珀酰亞胺基酯(NHS酯)、N-羥基苯并三唑基酯(NOBt酯)、五氟苯基酯(OPfp酯)和對硝基苯基酯。對于Y＝OH合適的活化基團是磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯)，碳酸酯(例如碳酸苯并三唑基酯[BTC]、對硝基苯基碳酸酯[NPC])、縮水甘油醚(環(huán)氧化物)和羰基咪唑(CDI)。
由于苝四羧酸二酰亞胺化合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，所以這些生色團能耐受各種聚合反應(yīng)條件且不會喪失其染料特性。因此，已經(jīng)觀察到在例如進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，在脂族聚酯、環(huán)硅氧烷或N-羧基酸酐的開環(huán)聚合中，和甚至在縮聚反應(yīng)的高溫下，根據(jù)本發(fā)明所用的苝化合物在反應(yīng)條件下也保持穩(wěn)定。所以，在聚合反應(yīng)之前或期間可以將苝化合物作為引發(fā)劑或共反應(yīng)劑添加，不需要直至后期才將它們與最終的聚合物混合。作為引發(fā)劑或共反應(yīng)劑添加的作用是，根據(jù)本發(fā)明所用的苝化合物共價鍵接到所形成的聚合物中。該共價鍵防止染料的不利的遷移或聚集，在塑料基體中簡單地混合染料和聚合物時會發(fā)生這種現(xiàn)象。
共價鍵接到染料上的聚合物鏈在這里還有作為與基體之間的增容劑的有利作用，即，它們使得染料與基體相容，從而防止分離現(xiàn)象。另外，共價鍵接到染料上的聚合物鏈有效地屏蔽生色團。該性能對于聚合物的光學(xué)和光電應(yīng)用是特別有利的，這是因為通過這種屏蔽使熒光總產(chǎn)率保持在高水平并能防止任何不希望的由于聚集導(dǎo)致的變色。
這里所用的術(shù)語“引發(fā)劑”表示能引發(fā)聚合反應(yīng)的分子。
術(shù)語“用于聚合反應(yīng)的共反應(yīng)劑”表示能在聚合反應(yīng)中反應(yīng)并共價鍵接從而為聚合物鏈的增長作出貢獻(xiàn)的分子。
術(shù)語“聚合反應(yīng)”涵蓋所有包括鏈增長的反應(yīng)。聚合反應(yīng)的例子是自由基聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合。在聚合反應(yīng)中，低分子量化合物例如單體或低聚物通常被轉(zhuǎn)化成高分子量化合物，例如聚合物。
在用作引發(fā)劑時，官能化染料可以用作從聚合反應(yīng)接枝的原料。這種使用官能化苝染料的聚合反應(yīng)的例子是合成聚酯，例如聚己內(nèi)酰胺、聚丙交酯或聚酰胺，特別是尼龍，或聚肽(例如通過氨基酸N-羧基酸酐的聚合)，聚硅氧烷，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。在使用含有兩個官能團Y的苝化合物時，通過這種方式可以獲得線型聚合物，而在使用含有三個或更多個官能團Y的苝染料時，可以獲得星型聚合物。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，在接枝反應(yīng)中使用官能化的苝染料，其中被合適地官能化的聚合物鏈例如聚氧化烯(特別是聚乙二醇)、聚苯乙烯或聚肽共價鍵接到苝染料上。
官能化的苝染料也可以作為共反應(yīng)劑、特別是作為共聚單體與其它單體共聚，從而形成聚合物染料或著色的聚合物。以此方式，可以制備例如著色的聚氨酯、聚對苯、聚芴或聚1，2-苯乙烯。在使用具有三個或更多個官能團Y的苝化合物時，它們還可以用作交聯(lián)劑。
官能化的苝染料也可以用作使聚合物、特別是工程聚合物著色的反應(yīng)性染料。為此，使官能化染料與合適的單體以及如果需要的助劑進(jìn)行類似于聚合物的反應(yīng)，例如酯交換反應(yīng)，其中官能化的苝染料共價鍵接到聚合物骨架中。在這里，染料可以共價鍵接到聚合物主鏈以及側(cè)鏈中或作為側(cè)鏈。特別有利的是在擠出機中進(jìn)行反應(yīng)。如果使用具有三個或更多個官能團Y的官能化苝衍生物，則它們在這里還具有交聯(lián)劑的作用。
苝四羧酸二酰亞胺熒光團優(yōu)選具有長波的紅色熒光，這有利于許多應(yīng)用，特別是生物科學(xué)應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明所用的官能化苝染料優(yōu)選具有波長＞500nm、特別優(yōu)選波長＞550nm的熒光。
根據(jù)本發(fā)明所用的染料具有至少一個基團R2，其含有能使染料共價鍵接到聚合物分子中的官能團Y。其它基團R2選自在聚合反應(yīng)條件下呈惰性的單元，例如H，鹵素，特別是Br或Cl，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C5-C15-芳基和C5-C15-芳氧基，特別是苯氧基。芳基或芳氧基本身可以被惰性基團例如C1-C4-烷基取代。含有至少一個官能團Y的基團R2可以基本上是任何希望的有機基團。它們優(yōu)選是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，被至少一個官能團Y取代，和如果需要的話被其它取代基取代。能被官能團Y取代的適宜的基團是例如C1-C30-烷基，C1-C30-烷氧基，C1-C30-烷硫基，C5-C30-芳基和優(yōu)選C5-C30-芳氧基或C5-C30-芳硫基。除了官能團Y以外，基團R2還可以具有其它惰性基團，例如C1-C30-烷基。官能團Y優(yōu)選是-OH、-OR(其中R是C1-C30-烴基或甲硅烷基，其可以是未取代的或被取代的，特別是未取代的或取代的甲基、芐基、或乙基或取代的甲硅烷基)、O(C＝O)(CH2)nHal、NH2、NHBoc、NHCBZ、NH(C＝O)(CH2)nHal、O(C＝O)(CH2)nCH3或COOH(其中n是1-30、優(yōu)選1-8的數(shù))。
至少一個基團R2特別優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu) 其中X是O或S，n是1-5的整數(shù)，r是0-5的整數(shù)，前提是n+r≤5，每個R3獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，未取代的或取代的，并具有至少一個官能團Y作為取代基，和R4是C1-C4-烷基。特別優(yōu)選的基團R2的例子是 其中X和Y如上定義，m在每次出現(xiàn)時獨立地是1-30的整數(shù)，優(yōu)選1-8，特別優(yōu)選1或2。
為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選含有至少兩個官能團Y或至少四個官能團Y的苝衍生物。含有兩個官能團Y的化合物可以例如用作制備線型聚合物的引發(fā)劑或作為鏈擴展的共聚單體。含有四個官能團Y的化合物可以例如用于制備具有四個臂的星型聚合物或作為交聯(lián)劑。
每個鍵接于酰亞胺基團的氮原子上的基團R1獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，未取代的或取代的?；鶊FR1優(yōu)選是C1-C30-烷基，特別是C1-C8-烷基，和特別優(yōu)選是C1-C4-烷基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的化合物具有特別高的穩(wěn)定性，該化合物中至少一個基團R1含有芳族基團，例如C5-C30-芳基，特別是C5-C10-芳基，如果需要的話還可以含有雜原子，例如N、O或S。對于R1合適的取代基是例如惰性取代基，例如具有1-30個碳原子的烴基，特別是C1-C4-烷基，或官能團，特別是上述基團Y。雖然以這樣的方式選擇基團R1使得其在聚合反應(yīng)條件下是惰性的，即不會參與聚合反應(yīng)，但是對于許多應(yīng)用有利的是至少一個基團R1還含有一個或多個官能團Y。以此方式，官能化染料的官能度可以進(jìn)一步提高。通過適當(dāng)?shù)剡x擇取代基，例如其中基團R2含有四個官能團Y和基團R1含有兩個其它官能團，可以例如得到六官能化染料。
R1優(yōu)選是下式的苯基基團 其中R4是C1-C4-烷基，即特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，R3如上定義，p和q各自是0-5的整數(shù)，前提是p+q≤5。
特別優(yōu)選的基團R1的例子是 在基團R1含有一個官能團的情況下，優(yōu)選其具有下式結(jié)構(gòu) 其中o是1-30的整數(shù)，優(yōu)選1-8和特別優(yōu)選1或2。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及著色的和/或熒光聚合物，其可以通過使用上述苝化合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或共反應(yīng)劑來獲得。本發(fā)明的著色的和/或熒光聚合物含有共價鍵接的苝生色團，并從上述官能化苝化合物和至少一種單體形成。合適的單體的例子是含有能與官能團Y反應(yīng)的可聚合基團的化合物。特別優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺、噁唑啉、環(huán)烯烴(例如降冰片烯)、α，ω-二烯、有機硅化合物(特別是環(huán)硅烷)、氨基酸(特別是N-羧基酸酐的形式)、肽、醚(特別是環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷)、酯、己內(nèi)酯、丙交酯等。由于染料共價鍵接到本發(fā)明的聚合物中，所以不會出現(xiàn)染料在塑性基體內(nèi)的分離、聚集或遷移現(xiàn)象，從而得到具有恒定的和均勻的顏色性能的聚合物。
水溶性聚合物鏈例如聚肽或聚氧化烯(特別是聚環(huán)氧乙烷)附著到官能化苝四羧酸二酰亞胺上還能得到水溶性熒光物質(zhì)。這些水溶性熒光物質(zhì)令人驚奇地在水溶液或在水中也能發(fā)熒光，而未官能化的苝四羧酸二酰亞胺通常既不溶于水也不能在水中發(fā)熒光。這種物質(zhì)的特別優(yōu)選的例子是星型聚肽，即使在水溶液中，它也具有強熒光。
本發(fā)明聚合物的熒光性能所額外帶來的益處是可檢測性，這是由于熒光可以靈敏地檢測到單分子的熒光尺度。這打開了特別是在生物科學(xué)中的有效應(yīng)用。共價鍵接到例如聚肽、聚丙交酯或聚己內(nèi)酯鏈上的苝四羧酸二酰亞胺可以用作例如藥物輸送或藥物釋放體系的熒光標(biāo)簽，這些體系的行為然后可以從體外或體內(nèi)實驗中的熒光來觀察。在這里使用具有長波、紅色熒光、特別是大于500nm發(fā)射波長的苝四羧酸二酰亞胺生色團是特別有利的。在該光譜區(qū)域中的生物樣品中實際上幾乎沒有觀察到干擾性的背景熒光。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述官能化苝四羧酸二酰亞胺化合物，其含有至少一個能促進(jìn)該化合物共價鍵接到單體或聚合物上的基團。特別是，本發(fā)明還涉及式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物 其中每個R1獨立地是芳基，其可以是未取代的或取代的，每個R2獨立地是H、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個基團R2含有總共三個更多個官能團Y。
基團R1和R2的優(yōu)選實施方案如上所述。
進(jìn)一步優(yōu)選式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物，其中一個或兩個基團R1含有至少一個Br取代基，和每個R2獨立地是H、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個基團R2含有官能團Y。這種化合物特別適合作為用于制備多官能化苝化合物的中間體，其可以然后按照上述方式共價鍵接到聚合物鏈中。
上述官能化苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的反應(yīng)獲得。
下面將通過附圖和實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。


圖1顯示本發(fā)明的官能化苝四羧酸二酰亞胺的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。
圖2顯示制備被伯氨基四官能化的苝四羧酸二酰亞胺的合成路線。
圖3顯示制備具有保護(hù)基團的星型聚肽的合成路線。
圖4顯示在水溶液中也能發(fā)熒光的水溶性星型聚肽的形成。
圖5顯示染料引發(fā)劑上的聚肽鏈的構(gòu)象對pH的依賴關(guān)系。
將10克(0.019摩爾)的1，6，7，12-四氯-苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、16.67克(0.094摩爾)的2，6-二異丙基苯胺和250毫升的丙酸在帶有回流冷凝器的500毫升圓底燒瓶中在氬氣中加熱沸騰17小時，將混合物冷卻至室溫，然后通過D4玻璃料過濾出所形成的固體。殘余物用2升的水/甲醇(1∶3)分份洗滌，并在真空烘箱中于75℃干燥。
產(chǎn)率13.61克(84.4％)橘紅色固體熔點＞300℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.11(s，4H，H-1)，7.34(tr，3J＝7.6Hz，2H，H-2)，7.18(d，3J＝7.6Hz，4H，H-3)，2.63(h，3J＝7.1Hz，4H，H-4)，1.10(d，3J＝7.1Hz，24H，H-5)13C-NMR譜(自旋回波實驗，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝162.50(C＝O)，145.82(arom.q)，135.86(arom.q)，133.61(arom.CH)，131.94(arom.q)，130.25(arom.q)，130.04(arom.CH)，129.14(arom.q)，124.53(arom.CH)，124.2(arom.q)，123.47(arom.q)，29.52(CH異丙基)，24.44(CH3異丙基)。
FD質(zhì)譜(8kV)m/e(u e0-1)＝846.0(100％，M+)(calc.846.16)IR譜ν＝1701(νc＝o)，1654(νc＝o)，1579，1353，1279，1204，878cm-1元素分析
2.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺 將5克(0.006摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺(1)、8.14克(0.060摩爾)的4-羥基苯乙醇和4.07克(0.029摩爾)的K2CO3在250毫升NMP中在500毫升圓底燒瓶中在氬氣中于90℃攪拌12小時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入0.5份水、4份甲醇和0.2份濃鹽酸組成的1升混合物中，攪拌約2小時，然后通過D4玻璃料過濾。所得的固體在60℃下減壓干燥，然后通過色譜法在硅膠上用1∶1的CH2Cl2/丙酮純化。
產(chǎn)率5.56克(75％)深紅色固體熔點＞300℃1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.14(s，4H，H-1)，7.33(tr，3J＝9.2Hz，2H，H-2)，7.18(d，3J＝9.2Hz，4H，H-3)，7.03(d，3J＝9.0Hz，8H，H-5)，6.89(d，3J＝9.1Hz，8H，H-4)，3.69(tr，3J＝7.2Hz，8H，H-7)，2.70(tr，3J＝7.2Hz，8H，H-6)，2.60(h，3J＝7.6Hz，4H，H-8)，1.06(d，3J＝7.6Hz，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.71(C＝O)，156.04(arom.q)，154.06(arom.q)，145.69(arom.q)，135.30(arom.q)，133.57(arom.q)，130.67(arom.CH)，130.63(arom.q)，129.68(arom.CH)，129.65(arom.CH)，124.20(arom.CH)，122.87(arom.q)，121.09(arom.q)，120.53(arom.q)，120.29(arom.CH)，63.53(CH2OH)，38.58(CH2)，29.43(CH異丙基)，24.05(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1255.4(100％，M+)(calc.1255.45)IR譜ν＝2962，2868，1704(νc＝o)，1665(νc＝o)，1585，1501，1407，1285，1201，1046，877，572cm-1UV譜(CHCl3)λmax(e)＝449(15477)，538(28407)，580nm(49579lmol-1cm-1)熒光譜(CHCl3)λmax＝611nm元素分析
3.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
將5克(5.9毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺(1)、13.98克(0.0589摩爾)的N-丁氧基羰基(4-羥苯基)乙胺和6.08克(0.044摩爾)的K2CO3在250毫升NMP中與2所述類似地在500毫升圓底燒瓶中反應(yīng)。在處理過程中，將混合物倒入4份甲醇和1份5％檸檬酸水溶液組成的1升混合物中，攪拌約2小時，然后通過D4玻璃料過濾。所得的固體在60℃下減壓干燥，然后通過色譜法在硅膠上用1∶1的CH2Cl2/丙酮純化。
產(chǎn)率7.02克(72％)深紅色固體熔點241-242℃(分解)1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.15(s，4H，H-1)，7.32(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.17(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.00(d，3J＝8.0Hz，8H，H-4)，6.86(d，3J＝8.0Hz，8H，H-5)，4.60(tr，3J＝8.9Hz，4H，H-6)，3.2(s，NH)，2.62(m，12H，H-7 and H-8)，1.35(s，36H，H-10)，1.02(d，3J＝5.9Hz，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.5(C＝O)，156.17(Cq叔丁基)，156.04(arom.q)，154.01(arom.q)，145.71(arom.q)，135.77(arom.q)，133.49(arom.q)，130.71(arom.q)，130.40(arom.CH)，129.62(arom.CH)，124.17(arom.CH)，122.89(arom.CH)，121.04(arom.q)，120.49(arom.q)，120.42(arom.q)，120.25(arom.CH)，79.44(Cq叔丁基)，42.14(CH2NH2)，35.78(CH3叔丁基)，29.30(CH異丙基)，28.76(CH2)，24.39(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1650.3(100％，M+)(calc.1650.80)IR譜ν＝3371，2965，2930，2869，1703(νc＝o)，1672(νc＝o)，1586，1501，1285，1165，878，540cm-1UV譜(CHCl3)λmax(e)＝449(17984)，539(30654)，579nm(49747lmol-1cm-1)熒光譜(CHCl3)λmax＝611nm元素分析
4.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
將5克(3.03毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺在100毫升燒瓶中溶解于50毫升CH2Cl2，并用冰/鹽浴冷卻到0℃。然后通過滴液漏斗緩慢加入50毫升三氟乙酸，將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌1小時。然后將混合物在室溫下再攪拌1小時，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘余物溶解在二噁烷中，并加入一點25％的氨水溶液，再次在減壓下蒸發(fā)至一半體積。在進(jìn)一步加入25％的氨水溶液之后，通過D3玻璃料過濾出所形成的沉淀物，用25％的氨水溶液洗滌兩次，用水洗滌兩次。粉狀殘余物在真空下干燥。
產(chǎn)率3.72克(98％)深紅色固體熔點＞300℃(分解)
1H-NMR譜(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ(ppm)＝8.18(s，4H，H-1)，7.44(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.28(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.12(d，3J＝8.8Hz，8H，H-4)，6.93(d，3J＝8.7Hz，8H，H-5)，2.88(tr，3J＝7.4Hz，8H，H-6)，2.68(m，12H，H-7 and H-8)，1.41(d，3J＝9.1Hz，NH2)，1.08(d，3J＝6.4Hz，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，125MHz，CD2Cl2，25℃)δ(ppm)＝163.7(C＝O)，156.35(arom.q)，154.05(arom.q)，146.37(arom.q)，137.08(arom.q)，133.59(arom.q)，130.63(arom.CH)，129.76(arom.CH)，124.35(arom.CH)，123.14(arom.q)，121.18(arom.q)，120.66(arom.q)，120.39(arom.CH)，120.19(arom.CH)，43.97(CH2NH2)，39.84(CH2)，29.43(CH異丙基)，24.05(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1251.4(100％，M+)(calc.1250.59)IR譜ν＝3369(NH2)，3064，2962，2928，2868，1704(νc＝o)，1670(νc＝o)，1586，1501，1340，1284，1201，878，539cm-1UV譜(CHCl3)λmax＝612nm元素分析
5.N，N’-二(4-溴-2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺 將10克(0.019摩爾)的1，6，7，12-四氯苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、24.16克(0.094摩爾)的4-溴-2，6-二異丙基苯胺和250毫升丙酸在500毫升單頸燒瓶中在氬氣中回流17小時，冷卻至室溫，然后通過D3玻璃料過濾出所形成的固體。殘余物用1升的水/甲醇(1∶3)分份洗滌，并在真空烘箱中于75℃干燥過夜。
產(chǎn)率15.4克(80.53％)橘紅色固體熔點＞300℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.68(s，4H，H-1)，7.28(s，4H，H-2)，2.61(h，3J＝6.4Hz，4H，H-3)，1.18(d，3J＝4.6Hz，24H，H-4)13C-NMR譜(自旋回波實驗，62.5MHz，THF-d8，25℃)δ(ppm)＝162.89(C＝O)，149.59(arom.q)，136.17(arom q)，133.80(arom.CH)，132.72(arom.q)，130.80(arom.q)，129.60(arom.q)，128.27(arom.CH)，125.34(arom.q)，124.63(arom.q)，110.21(arom.q)，30.09(CH異丙基)，24.03(CH3異丙基)
FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1001.4(100％，M+)(calc.1001.98)UV譜(CHCl3)λmax(e)＝427(11078)，488(33922)，522nm(49517lmol-1cm-1)IR譜ν＝1704(νc＝o)，1663(νc＝o)，1585，1401，1356，1301，1201，852cm-1元素分析
6.N，N’-二(4-溴-2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
將5克(0.005摩爾)的N，N’-二(4-溴-2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3 ，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺(5)、6.91克(0.050摩爾)的4-羥基苯乙醇和3.45克(0.025摩爾)的K2CO3在250毫升NMP中在氬氣中于90℃攪拌12小時。在TLC檢測(洗脫劑CH2Cl2/丙酮1∶1)后，將反應(yīng)混合物倒入0.5份水、4份甲醇和0.2份濃鹽酸組成的1升混合物中，攪拌2小時，然后通過D4玻璃料過濾。所得的固體在60℃下減壓干燥，然后通過色譜法在硅膠上用1∶1的CH2Cl2/丙酮純化。
產(chǎn)率4.38克(62％)深紅色粉狀固體熔點＞300℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.13(s，4H，H-1)，7.28(s，4H，H-2)，7.02(d，3J＝7.7Hz，8H，H-3)，6.87(d，3J＝7.9Hz，8H，H-4)，3.69(m，12H，H-5 and OH)，2.70(tr，3J＝7.8Hz，8H，H-6)，2.56(h，3J＝7.1Hz，4H，H-7)，1.01(d，3J＝7.1，24H，H-8)13C-NMR譜(自旋回波實驗，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.37(C＝O)，156.22(arom.q)，153.95(arom.q)，148.38(arom.q)，135.40(arom.q)，133.55(arom.q)，130.72(arom.CH)，130.00(arom.q)，127.66(arom.CH)，123.88(arom.q)，122.60(arom.q)，121.21(arom.q)，120.507(arom.q)，120.38(arom.CH)，120.26(arom.CH)，63.52(CH2OH)，38.55(CH2)，29.44，25.94(CH異丙基)，24.22(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1410.4(100％，M+)(calc.1410.35)IR譜ν＝1704(νc＝o)，1684(νc＝o)，1672，1586，1500，1408，1341，1311，1284，1201，1051，878cm-1UV譜(CHCl3)λmax(e)＝450(15561)，541(29261)，581nm(49831lmol-1cm-1)元素分析
7.N，N’-二(4-(丁炔-1-醇)-2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(4-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺 將44毫升THF和44毫升哌啶在500毫升Schlenk燒瓶中在氬氣下混合。將3.00克(2.12毫摩爾)的N，N’-二(4-溴-2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(6)、0.195克(0.169毫摩爾)的Pd(PPh3)4和0.040克(0.212毫摩爾)的碘化銅(I)以與氬氣逆流的方向加入。用隔膜密封該燒瓶，然后用吸管加入0.594克(8.48毫摩爾)的丁炔醇，將反應(yīng)混合物加熱到50℃。反應(yīng)24小時后，使溫度升高到80℃。在進(jìn)一步反應(yīng)24小時之后，將混合物倒入冰和濃鹽酸的(3∶1)混合物中，攪拌約1小時。沉淀的產(chǎn)物用D3玻璃料抽濾出來，在高真空下干燥，并在硅膠上用CH2Cl2/乙醇(90∶10)進(jìn)行色譜分析。
產(chǎn)率2.3克(78％)深紅色粉狀固體熔點＞300℃
1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.15(s，4H，H-1)，7.24(s，4H，H-2)，7.04(d，3J＝7.8Hz，8H，H-3)，6.88(d，3J＝7.9Hz，8H，H-4)，3.74(m，12H，H-5 and H-10)，2.67(m，16H，H-6，H-7，H-9)，1.02(d，3J＝7.1Hz，24H，H-8)13C-NMR譜(自旋回波實驗，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.4(C＝O)，156.16(arom.q)，154.04(arom q)，146.15(arom.q)，135.29(arom.q)，133.55(arom.q)，130.72(arom.CH)，127.84(arom.q)，125.02(arom.CH)，124.40(arom.q)，122.74(arom.q)，121.19(arom.q)，120.55(arom.q)，120.30(arom.CH)，120.25(arom.CH)，86.95(C≡C)，82.98(C≡C)，74.46(CH2)，63.52(CH2)，61.39(CH2)，38.53(CH2)，29.25(CH異丙基)，24.26(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1391.5(100％，M+)(calc.1390.58)IR譜ν＝2961，1726(νc＝o)，1689，1582，1502，1468，1334，1295，1200，1045，878cm-1UV譜(CHCl3)λmax(e)＝451(15822)，539(28988)，580nm(49693lmol-1cm-1)熒光譜(CHCl3)λmax＝610nm
8.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-(2-溴異丁酰氨基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺 將3.12克(0.0025摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(4)和0.3克(0.003摩爾)三乙胺在帶有內(nèi)溫度計的500毫升三頸燒瓶中溶解于200毫升無水CH2Cl2中，置于氬氣下，并用冰/鹽浴冷卻到0℃。然后通過滴液漏斗緩慢加入7.4克(0.032摩爾)2-溴異丁酰氨基溴化物，添加速率應(yīng)使得溫度不會升高。反應(yīng)2小時后(用TLC檢測)，過濾出所形成的沉淀物(三乙基溴化銨)，濾液用稀鹽酸水溶液洗滌兩次，用稀碳酸鈉水溶液洗滌兩次。分離出有機相，并用硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑。產(chǎn)物在硅膠上進(jìn)行色譜分析，用CH2Cl2作為洗脫劑。
產(chǎn)率4.2克(91.2％)深紅色固體熔點＞300℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.78(s，4H，H-1)，8.00(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.84(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.71(d，3J＝6.8Hz，8H，H-4)，7.54(d，3J＝6.8Hz，8H，H-5)，7.36(tr，3J＝8.0Hz，4H，NH)，4.03(s，8H，H-6)，3.38(tr，3J＝7.9Hz，8H，H-7)，3.26(h，3J＝7.8Hz，4H，H-8)，2.51(s，24H，H-10)，1.69(d，3J＝8.0Hz，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝172.13(C＝O酰胺)，163.49(C＝O酰亞胺)，156.25(arom.q)，154.16(arom.q)，145.70(arom.q)，135.41(arom.q)，133.47(arom.q)，130.67(arom.q)，130.57(arom.CH)，129.64(arom.CH)，124.21(arom.CH)，122.89(arom.q)，120.97(arom.q)，120.33(arom.CH)，120.45(arom.CH)，63.05(Cq異溴丁酸酯)，42.00(CH2)，35.01(CH2)，32.72(CH3異溴丁酸酯)，29.28(CH異丙基)，24.43(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1842.8(100％，M+)(calc.1842.40)IR譜ν＝3031，2963，2868，1704(νc＝o)，1665(νc＝o)，1585，1503，1407，1284，1202，1056，1015，878cm-1UV譜(CHCl3)λmax(e)＝447(16361)，537(28035)，577nm(46036lmol-1cm-1)熒光譜(CHCl3)λmax＝614nm元素分析
9.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-(2-溴異丁酰氧基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺 將5克(3.98毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(4-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(2)與7.32克(0.031摩爾)2-溴異丁酰溴以與8類似的方式反應(yīng)，其中添加0.3克(0.003摩爾)三乙胺。
產(chǎn)率6.8克(93％)深紅色固體熔點＞300℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.78(s，4H，H-1)，8.00(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.84(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.71(d，3J＝6.8Hz，8H，H-4)，7.54(d，3J＝6.8Hz，8H，H-5)，4.03(tr，3J＝7.9，8H，H-6)，3.38(tr，3J＝7.9Hz，8H，H-7)，3.26(h，3J＝7.9Hz，4H，H-8)，2.51(s，24H，H-10)，1.69(d，3J＝7.9Hz，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，125MHz，C2D2Cl4，60℃)δ(ppm)＝172.97，164.33，157.09，155.01，146.54，136.25，134.25，123.74，121.82，63.89，42.84，35.86FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1846.8(100％，M+)(calc.1846.33)UV譜(CHCl3)λmax(e)＝448(20187)，537(35699)，577nm(58861lmol-1cm-1)熒光譜(CHCl3)λmax＝614nmIR譜ν＝2949，1741(νc＝o)，1666(νc＝o)，1591(νc＝o)，1499，1356，1336，1264，1114，820，737cm-1元素分析
10.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
與3類似，將6克(6.9毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺、5.545克(23.4毫摩爾)的受BOC保護(hù)的tryamine和2.42克(17.5毫摩爾)的K2CO3在250毫升NMP中反應(yīng)。
產(chǎn)率4.5克(55.2％)具有顯著固體熒光的橙色固體熔點284-285℃(分解)1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.65(d，3J＝7.9Hz，2H，H-11)，8.66(d，3J＝7.9Hz，2H，H-12)，8.38(s，2H，H-1)，7.48(tr，3J＝6.9Hz，2H，H-2)，7.33(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.32(d，3J＝8.2Hz，4H，H-4)，7.15(d，3J＝6.9Hz，4H，H-5)，3.31(tr，3J＝9.3Hz，4H，H-6)，2.75(tr，3J＝9.3Hz，4H，H-7)，2.60(h，3J＝8.2Hz，4H，H-8)，1.70(s，NH)，1.34(s，18H，H-9)，1.05(tr，3J＝8.2Hz，24H，H-10)13C-NMR譜(自旋回波實驗，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.62(C＝O)，163.22(C＝O)，156.07(C＝O)，155.73(arom.q)，153.62(arom.q)，145.75(arom.q)，136.59(arom.q)，134.02(arom.q)，131.20(arom.CH)，130.99(arom.CH)，130.73(arom.q)，129.94(arom.q)，129.73(arom.CH)，129.29(arom.CH)，125.93(arom.q)，124.40(arom.q)，124.30(arom.CH)，124.17(arom.CH)，124.10(arom.q)，122.48(arom.q)，120.06(arom.CH)，79.51(Cq叔丁基)，42.07(CH2NH2)，35.97(CH3叔丁基)，29.40(CH異丙基)，28.73(CH2)，24.39(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝1180.5(100％，M+)(calc.1181.42)UV譜(CHCl3)λmax(e)＝401(9375)，509(34332)，541nm(45726lmol-1cm-1)IR譜ν＝3353，3059，2960，2923，2859，1701(νc＝o)，1659(νc＝o)，1586，1353，1298，1270，872，815cm-1熒光譜(CHCl3)λmax＝578，617(sh)nm元素分析
11.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺 與4類似，將5克(4.2毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺與50毫升三氟乙酸在50毫升CH2Cl2中反應(yīng)。
產(chǎn)率4.03克(97％)具有顯著固體熒光的橙色固體熔點291-293℃(分解)1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.64(d，3J＝8.4Hz，2H，H-10)，8.66(d，3J＝8.4Hz，2H，H-11)，8.32(s，2H，H-1)，7.48(tr，3J＝7.6Hz，2H，H-2)，7.34(d，3J＝8Hz，2H，H-3)，7.32(d，3J＝8Hz，4H，H-4)，7.15(d，3J＝8Hz，4H，H-5)，2.97(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-6)，2.77(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-7)，2.71(h，3J＝7.4Hz，4H，H-8)，1.11(s，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.62(C＝O)，163.22(C＝O)，155.73(arom.q)，153.62(arom.q)，145.75(arom.q)，136.59(arom.q)，134.02(arom.q)，131.20(arom.CH)，130.99(arom.CH)，130.73(arom.q)，129.94(arom.q)，129.73(arom.CH)，129.29(arom.CH)，125.93(arom.q)，124.40(arom.q)，124.30(arom.CH)，124.17(arom.CH)，124.10(arom.q)，122.48(arom.q)，120.06(arom.CH)，43.46(CH2NH2)，38.68(CH2)，29.40(CH異丙基)，24.39(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝981.0(100％，M+)(calc.981.18)UV譜(CHCl3)λmax(e)＝402(8665)，511(31350)，543nm(43466lmol-1cm-1)IR譜ν＝3353，2961，2923，2867，1707(νc＝o)，1665(νc＝o)，1593，1502，1405，1335，1260，1197，812cm-1熒光譜(CHCl3)λmax＝578，617(sh)nm元素分析
12.N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二[4-(2-羥乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
與2類似，將5克(5.7毫摩爾)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺與3.18克(0.023摩爾)4-羥基苯基醇反應(yīng)。
產(chǎn)率3.42克(61％)具有顯著固體熒光的橙色固體熔點291-293℃1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.54(d，3J＝8.2Hz，2H，H-1)，8.62(d，3J＝8.2Hz，2H，H-10)，8.2(s，2H，H-11)，7.38(tr，3J＝7.9Hz，2H，H-2)，7.32(d，3J＝8Hz，2H，H-3)，7.29(d，3J＝8.4Hz，4H，H-4)，7.13(d，3J＝8.4Hz，4H，H-5)，3.81(tr，3J＝8.4Hz，4H，H-6)，2.82(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-7)，2.61(h，3J＝6.9Hz，4H，H-8)，1.05(s，24H，H-9)13C-NMR譜(自旋回波實驗，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.66(C＝O)，163.27(C＝O)，155.79(arom.q)，153.56(arom.q)，145.75(arom.q)，136.25(arom.q)，134.05(arom.q)，131.45(arom.CH)，131.01(arom.CH)，130.70(arom.q)，129.95(arom.q)，129.76(arom.CH)，129.31(arom.CH)，125.91(arom.q)，124.38(arom.CH)，124.31(arom.CH)，124.05(arom.q)，122.45(arom.q)，120.12(arom.CH)，63.70(CH2OH)，38.74(CH2)，29.39(CH異丙基)，24.37(CH3異丙基)FD質(zhì)譜m/e(u e0-1)＝981.0(100％，M+)(calc.981.18)UV譜(CHCl3)λmax(e)＝401(10578)，544nm(49482lmol-1cm-1)IR譜ν＝2961，2923，2868，1705(νc＝o)，1664(νc＝o)，1593，1502，1406，1336，1260，1197，1055，812cm-1熒光譜(CHCl3)λmax＝579，615(sh)nm元素分析
13.叔戊基己內(nèi)酯
將1升CH2Cl2、作為催化劑的10.5克(0.0715摩爾)三氟甲磺酸和212.6克(60％＝1.45摩爾)的間-氯過氧苯甲酸引入2升燒瓶中。在冷卻浴中將該混合物冷卻到0℃，在激烈攪拌下快速滴加入120克(0.7摩爾)4-叔戊基環(huán)己酮，在此期間溫度應(yīng)該不超過20℃。當(dāng)完成添加時，將混合物再攪拌30分鐘，且不需要冷卻浴。然后通過玻璃料過濾出固體殘余物(4-氯苯甲酸)。濾液先用1升5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和的氯化鈉水溶液洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾出二氯甲烷，淡黃色的油狀殘余物在高真空下干燥。為了除去痕量的水，將產(chǎn)物與氫化鈣在100℃下攪拌過夜，然后在25cmVigreux柱上蒸餾。
產(chǎn)率125.1克(97％)的白色固體(蒸餾后為93.8克(86％))熔點42-45℃沸點110℃(2*10-3毫巴)1H-NMR譜(500MHz，C2D2Cl4，353K)δ(ppm)＝4.08(m，1H)，3.94(m，1H)，2.40(m，2H)，1.80(m，1H)，1.73(m，1H)，1.25(m，2H)，1.1(m，3H)，0.65(m，9H)13C-NMR譜(500MHz，C2D2Cl4，353K)δ(ppm)＝175.19，68.13，47.7，34.88，33.28，32.12，29.87，23.89，23.85，23.23，7.69元素分析
14.聚合反應(yīng)聚合物的UV/VIS和熒光譜在每種情況下與相應(yīng)染料的那些相同，偏差為+/-2nm。對于每種聚合物，給出了1H-NMR譜。相應(yīng)的類似聚合物的光譜僅僅在積分?jǐn)?shù)字上不同，這直接在1H-NMR DP數(shù)據(jù)中反映出來。聚合產(chǎn)率在所有情況下為95-98％。
14.1聚丙交酯的開環(huán)活性聚合的一般操作工序工序的說明將225毫克(0.20毫摩爾)的引發(fā)劑-染料分子和1.44克(0.02摩爾)的L，L-二丙交酯稱重加入手套箱內(nèi)的Schlenk管中。用隔膜密封Schlenk管，從手套箱中取出，并在油浴中在氬氣下加熱到90℃。當(dāng)所有單體已熔化時，注入6.4毫克(0.016毫摩爾)(2-乙基)己酸錫(II)的1％無水甲苯溶液作為催化劑。催化劑的量對應(yīng)于OH基團摩爾量的1/50。將溫度升高到110℃，將混合物攪拌48小時。將固體狀的聚合物溶解在CH2Cl2中，通過滴加甲醇在攪拌下沉淀出來，以定量的產(chǎn)率得到聚合物1a，是一種紅色粉末，然后將其進(jìn)行高真空干燥。
類似地得到1b、1c和2a-c，但使用表中所列的引發(fā)劑和單體的量。
四臂星型聚合物1a的1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.08(s，4H)，7.32(tr，2H)，7.16(d，4H)，7.03(d，8H)，6.85(d，8H)，5.08(m，91H)，4.23(m，12H)，2.82(s，8H)，2.58(tr，6H)，1.49(d，254H)，1.00(s，24H)六臂星型聚合物的1H-NMR譜的說明化合物2a的1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.10(s，4H)，7.20(s，4H)，7.04(d，8H)，6.84(d，8H)，5.10(q，143.8H)，4.25(m，18H)，2.86(d，8H)，2.75(h，4H)，2.61(tr，4H)，1.50(d，447H)，1.00(s，24H)。14.1.1 PLLA1a-c
表1
表征表2制得的PLLA四臂星型聚合物的表征和熱性能
1由1H NMR譜測定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS譜測定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC譜測定，洗脫劑THF，校正曲線聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF質(zhì)譜測定5由DSC測定，兩個加熱曲線，一個冷卻曲線，-160℃-300℃，加熱速率10℃/分鐘6由TGA曲線測定，10℃/分鐘，中心點14.1.2 PLLA2a-c
表3
表征表4制得的PLLA六臂星型聚合物的表征和熱性能
1由1H NMR譜測定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS譜測定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm
3由GPC譜測定，洗脫劑THF，校正曲線聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF質(zhì)譜測定5由DSC測定，兩個加熱曲線，一個冷卻曲線，-160℃-300℃，加熱速率10℃/分鐘6由TGA曲線測定，10℃/分鐘，中心點14.2聚己內(nèi)酯的開環(huán)活性聚合的一般操作工序工序的說明用氫化鈣干燥單體ε-己內(nèi)酯12小時，在N2下蒸餾和儲存。用鉀干燥甲苯，并在無水氮氣下蒸餾。
將225毫克(0.20毫摩爾)的引發(fā)劑-染料分子稱重加入已經(jīng)過加熱干燥的Schlenk管中。用隔膜密封Schlenk管，并置于氬氣氣氛中，用吸管注入2.28克(0.02摩爾)ε-己內(nèi)酯，將該混合物在油浴中加熱到90℃。注入6.4毫克(0.016毫摩爾)Sn(oct)2的1％無水甲苯溶液作為催化劑。催化劑的量對應(yīng)于OH基團摩爾量的1/50。將溫度升高到110℃，將混合物攪拌48小時。將所得的固體狀聚合物溶解在CH2Cl2中，通過滴加甲醇在攪拌下沉淀出來，以定量的產(chǎn)率得到聚合物3a，是一種紅色粉末，然后進(jìn)行高真空干燥。
類似地得到3b-d和4b-d，但使用表中所列的引發(fā)劑和單體的量。
四臂星型聚合物3a的1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.16(s，4H)，7.36(tr，2H)，7.20(d，4H)，7.08(d，8H)，6.90(d，8H)，3.99(tr，203H)，3.56(tr，8H)，2.26(tr，210H)，1.58(m，427H)，1.13(m，218H)，1.06(s，24H)六臂星型聚合物的1H-NMR譜的說明化合物4b的1H-NMR譜(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.11(s，4H)，7.20(s，4H)，7.03(d，8H)，6.83(d，8H)，3.94(tr，319.5H)，2.21(tr，333.8H)，1.53(m，761.7H)，1.28(m，348.5H)，1.00(s，24H)14.2.1 PCL3a-d凈(無增強)體系配方進(jìn)行比較。這些板塊制造如下向?qū)嵤├?的預(yù)聚體共混物中加入0.25％DABCOT-45，然后用一根舌式壓板慢慢混合10-15秒鐘?；旌掀陂g務(wù)須慎審不要在樹脂中混進(jìn)空氣。然后將此反應(yīng)混合物倒進(jìn)一個已調(diào)節(jié)到275±5°F(135±5℃)的熱模(0.4mm厚)中。然后合模并施加12-15psi的壓力。讓模具保持閉合6分鐘，然后除去蓋子。將該固化樣品在室溫下保持48小時后，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)分析它們的物理性能。
表2拉擠研究期間所用凈樹脂體系的一般物理性能
表3給出了用本發(fā)明的敞口浴單組分工藝，以16英寸/分鐘的拉速拉擠成型的玻璃纖維增強聚異氰脲酸酯-聚氨酯復(fù)合材料的性能。所用配方在實施例1中給出。
類似地得到5b-d，但使用表中所列的引發(fā)劑和單體的量。
化合物PACL5a的1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.12(s，4H)，7.32(tr，2H)，7.16(d，4H)，7.05(d，8H)，6.85(d，8H)，3.93(m，74H)，3.52(tr，8H)，2.82(s，8H)，2.59(tr，4H)，2.24(m，74H)，1.74(tr，74H)，1.23(m，148H)，0.98(m，60H)，0.73(m，332H)
表9
表征表10制得的PCL四臂星型聚合物的表征和熱性能
1由1H NMR譜測定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS譜測定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC譜測定，洗脫劑THF，校正曲線聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF質(zhì)譜測定5由DSC測定，兩個加熱曲線，一個冷卻曲線，-160℃-300℃，加熱速率10℃/分鐘6由TGA曲線測定，10℃/分鐘，中心點14.3原子轉(zhuǎn)移基團聚合的一般操作工序?qū)寤~(I)(CuBr)、2，2’-二吡啶(Bpy)、單體和引發(fā)劑N，N’-二[4-(丁炔-1-醇)-2，6-二異丙基苯基]-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-溴異丁酰氨基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺稱重加入已經(jīng)過加熱干燥的Schlenk管中，用隔膜密封該管。[引發(fā)劑]∶[CuBr]∶[Bpy]比率是1∶1∶2。無水甲苯可以作為溶劑加入。
反應(yīng)混合物通過冷凍、泵送和融化來脫氣，即，Schlenk管的內(nèi)容物先在液氮中冷凍，然后將該管抽空到小于1·10-3毫巴的壓力，然后使其融化到室溫。該循環(huán)重復(fù)兩次。被抽空的Schlenk管最后在油浴中加熱到110℃，將反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌48小時。所得的聚合物6a然后溶解在CH2Cl2中，并通過向該溶液中滴加甲醇在攪拌下沉淀出來。通過D4玻璃料過濾出細(xì)粉末，并進(jìn)行高真空干燥。
類似地得到6b-c和7a-b，但使用表中所列的引發(fā)劑和單體的量?；衔颬S6a的1H-NMR譜(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.13(s，4H)，7.36(d，2H)，7.27(tr，4H)，7.04(m，2701H)，6.56(m，1710H)，1.84(m，951H)，1.42(s，1998H)，1.07(s，18H)，0.80(m，41H)14.3.1 PS6a-c
表11
表征表12制得的PCL四臂星型聚合物的表征和熱性能
1由1H NMR譜測定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS譜測定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC譜測定，洗脫劑THF，校正曲線聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF質(zhì)譜測定5由DSC測定，兩個加熱曲線，一個冷卻曲線，-160℃-300℃，加熱速率10℃/分鐘
6由TGA曲線測定，10℃/分鐘，中心點14.3.2 PS7a-b
表13
表征表14制得的PCL四臂星型聚合物的表征和熱性能
1由UV/VIS譜測定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm2由GPC譜測定，洗脫劑THF，校正曲線聚苯乙烯，30℃3由MALDI-TOF質(zhì)譜測定4由DSC測定，兩個加熱曲線，一個冷卻曲線，-160℃-300℃，加熱速率10℃/分鐘5由TGA曲線測定，10℃/分鐘，中心點實施例2星型熒光聚肽的制備1.聚合實驗將相應(yīng)的α-氨基酸N-羧酸酐在無水DMF中的溶液(約0.2g/ml)引入帶有干燥管的Schlenk燒瓶中。所用的α-氨基酸N-羧酸酐、γ-芐基-L-谷氨酸N-羧酸酐(Bn-Glu NCA)和ε-芐氧基羰基-L-賴氨酸N-羧酸酐(Z-Lys NCA)通過Poche等，Syn.Column.29(1999)，843中所述的方法合成。然后將上述得到的化合物N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺的無水DMF溶液加入Schlenk燒瓶中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。引發(fā)劑溶液的量取決于所需星型聚合物的臂長度，后者通過α-氨基酸N-羧酸酐與引發(fā)劑N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺之間的摩爾比來控制。5天后，將該溶液緩慢加入到20倍(體積/體積)過量的二乙醚中。過濾出沉淀的聚合物，并進(jìn)行真空干燥。聚(γ-芐基-L-谷氨酸)星型聚合物(I)1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)δ＝8.23(s，4H；苝)，7.25(b，6H+5H×4n；Ph-H+Bn-H)，7.02(b，8H；Ph-H)，6.89(b，8H；Ph-H)，5.0(s，2H×4n；Bn-CH2-)，4.0(b，1H×4n；Ca-H)，2.30(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.05(b，24H；-CH3異丙基)聚(ε-芐氧基羰基-L-賴氨酸)星型聚合物(II)1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)δ＝7.25(b，5H×4n；Bn-H)，5.0(b，2H×4n；Bn-CH2-)，3.90(b，1H×4n；Ca-H)，3.10(b，2H×4n；-CH2NH-)，2.0(b，2H×4n；-CH2-)，1.50(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.05(b，24H，CH3異丙基)n表示每個臂的單體單元的平均數(shù)。
2.從聚(γ-芐基-L-谷氨酸)星型聚合物(I)和從聚(ε-芐氧基羰基-L-賴氨酸)星型聚合物(II)脫除保護(hù)基團將四倍摩爾過量的HBr(33％重量，在AcOH中)加入化合物I或化合物II的三氟乙酸溶液中。將反應(yīng)混合物于室溫攪拌1小時。然后加入二乙醚，同時用二乙醚洗滌沉淀的聚合物。在減壓干燥后，以定量的產(chǎn)率得到聚(L-谷氨酸)星型聚合物(III)和聚(L-賴氨酸)星型聚合物(IV)。聚(L-谷氨酸)星型聚合物(III)1H-NMR(300MHz，D2O)δ＝8.30(b，4H；苝)，7.30(b，6H；Ph-H)，7.13(b，8H；Ph-H)，6.94(b，8H；Ph-H)，4.00(b，1H×4n；Ca-H)，2.20(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.03(b，24H；-CH3異丙基)聚(L-賴氨酸)星型聚合物(IV)1H-NMR(300MHz，D2O)δ＝8.23(b，4H；苝)，7.45(b，6H；Ph-H)，7.15(b，8H；Ph-H)，7.04(b，8H；Ph-H)，4.30(t，Ca-H；1H×4n)，3.00(t，-CH2-NH-R；2H×4n)，1.70(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.40(b，2H×4n，-CHCH2-)，1.10(b，24H；-CH3異丙基)。
權(quán)利要求
1.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或共反應(yīng)劑的用途， 其中各R1獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2獨立地是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個R2含有官能團Y。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物在發(fā)射波長大于500nm處顯示熒光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物在基團R1中含有至少一個其它官能團Y。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的用途，其中所述Y是伯氨基，其可以任選地具有保護(hù)基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的用途，其中所述R2是下面的基團 其中X是O或S，和R3是含有至少一個如權(quán)利要求1中所定義的官能團Y的基團，R4是C1-C4-烷基，n是1-5的整數(shù)，r是0-5的整數(shù)，前提是n+r≤5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其中R2是下面的基團 或 其中m是1-30的整數(shù)，X和Y如權(quán)利要求5所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中基團R2含有至少兩個官能團Y。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中基團R1含有至少四個官能團Y。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的用途，其中至少一個基團R1含有芳族基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中R1是下面的基團 其中R3如權(quán)利要求5中所定義，R4是C1-C4-烷基，p和q各自是0-5的整數(shù)，前提是p+q≤5。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中R1是下面的基團 其中R3和Y如權(quán)利要求5所定義，o是1-30的整數(shù)。
12.一種著色的和/或熒光聚合物，其可以通過使用至少一種單體與式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物反應(yīng)而形成， 其中各R1獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2獨立地是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個R2含有官能團Y，其中苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物共價鍵接到聚合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其是一種工程塑料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的聚合物，其是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其是脂族聚酯，特別是聚丙交酯或聚己內(nèi)酯、聚肽或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其含有水溶性聚合物鏈。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物，其中所述水溶性聚合物鏈選自聚肽和聚氧化烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-17任一項的著色和/或熒光聚合物在熒光太陽能收集器中作為激光染料，在溫室片材中，用于光學(xué)和/或光電應(yīng)用作為熒光標(biāo)簽和/或熒光探針的用途。
19.一種星型聚肽，通過氨基酸與式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物反應(yīng)而形成， 其中各R1獨立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2獨立地是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個R2含有官能團Y，所述聚肽在水溶液中是熒光的。
20.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物 其中R1是含有至少一個芳環(huán)的基團，和每個R2獨立地是H、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是在該化合物中存在至少三個官能團Y。
21.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺化合物，其可以特別用作在制備權(quán)利要求20的化合物中或在制備權(quán)利要求1的化合物中的中間體， 其中每個R1獨立地是芳基，其可以是未支化或支化的，未取代的或取代的，前提是至少一個R1含有鹵素，特別是Br，和每個R2獨立地是H、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一個官能團Y的基團，其中官能團Y選自羥基、醚、酯、鹵素、胺、酰胺、硫醇、烯屬不飽和雙鍵、炔屬不飽和三鍵和/或羧基，如果需要，其可以具有保護(hù)基團或活化基團，前提是至少一個R2含有官能團Y。
全文摘要
本發(fā)明涉及官能化的苝－3，4，9，10－四羧酸二酰亞胺用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或共反應(yīng)劑的用途，涉及用苝－3，4，9，10－四羧酸二酰亞胺化合物制備的聚合物，涉及這些著色的和/或熒光聚合物的用途，以及涉及新的官能化苝四羧酸二酰亞胺。
文檔編號C08G73/06GK1447843SQ01814167
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月14日
發(fā)明者S·貝克爾, H-A·克洛克, J·羅德里格斯－埃爾南德斯, F·舒赫, K·米倫 申請人:馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會公司