專利名稱：連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)從催化氣相氧化的反應(yīng)氣體吸收(甲基)丙烯酸而連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法。下面，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸主要是通過(guò)合適的原料的催化氣相氧化制備的，具體地說(shuō)，在丙烯酸的情況下，所述原料是丙烯和/或丙烯醛，而在甲基丙烯酸的情況下則是異丁烯和/或異丁烯醛。
已知一些從所述催化氣相氧化的反應(yīng)氣體分離(甲基)丙烯酸的可能方法，包括通過(guò)在溶劑中的吸收而分離。
DE-B 21 36 396公開(kāi)了從丙烯或丙烯醛的催化氧化得到的反應(yīng)氣體分離丙烯酸，即通過(guò)用75wt％二苯醚和25wt％聯(lián)苯的混合物逆流吸收來(lái)分離。此外，DE-A 24 49 780公開(kāi)了在逆流吸收前通過(guò)在回流冷凝器(驟冷器)中溶劑的部分蒸發(fā)而冷卻熱的反應(yīng)氣體。此處和進(jìn)一步的操作步驟中(尤其是通過(guò)蒸餾純化(甲基)丙烯酸時(shí))的問(wèn)題是在裝置中產(chǎn)生固體物，它降低設(shè)備的利用率。按DE-A 43 08 087，在丙烯酸的情況下，該固體部分可通過(guò)向相對(duì)非極性的溶劑混合物(包括二苯醚和聯(lián)苯)中以0.1～25wt％的量添加一種極性溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯)而減少；這增大了溶劑混合物對(duì)污染物的吸收能力。然而，溶劑吸收的水隨著極性的增大而增多；此外，這導(dǎo)致經(jīng)稀酸溶液引起的更多的溶劑損耗。
在溶劑存在下，在較高溫度(例如通過(guò)通用型的方法回收(甲基)丙烯酸時(shí))下，尤其在吸收塔的底部收集塔盤(pán)上、在汽提段和蒸餾塔的底部以及在熱交換器中，聚丙烯酸形成污染物，它牢固地粘在裝置表面，并且只能用堿除去。分析表明，該污染物包括約10～50wt％聚(甲基)丙烯酸的混合物，其余是溶劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是基本上避免所有裝置中對(duì)污染的敏感性，尤其是只溶于堿的污染物的產(chǎn)生，于是改善設(shè)備的利用率和回收(甲基)丙烯酸的操作的成本-效率。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的是通過(guò)從含(甲基)丙烯酸、低沸點(diǎn)化合物、中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物并且從催化氣相氧化得到的反應(yīng)氣體中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括(I)通過(guò)用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑蒸發(fā)冷卻來(lái)驟冷所述反應(yīng)氣體，(II)通過(guò)吸收入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑從驟冷的反應(yīng)氣體中分離(甲基)丙烯酸以及(III)將載有(甲基)丙烯酸的有機(jī)溶劑分離成主要含(甲基)丙烯酸的第一部分流(IIIA)，以及主要含所述溶劑的第二部分流(IIIB)。在該方法中，(IV)用惰性氣體把部分流(IIIB)汽提至無(wú)(甲基)丙烯酸，(V)將得自部分流IIIB的已純化的溶劑再循環(huán)到吸收段II以及(VI)通過(guò)蒸餾從部分流IIIA回收(甲基)丙烯酸，在VI段獲得的所有液體殘余流被再循環(huán)到驟冷段I。
優(yōu)選地，各操作段的溫度不超過(guò)155℃，尤其不超過(guò)140℃，特別優(yōu)選不超過(guò)120℃。
此處，術(shù)語(yǔ)“液體殘余流”指該方法中得到的除主產(chǎn)品流之外的所有液流，例如下文更詳細(xì)描述的部分流(a)和(c)。
發(fā)現(xiàn)了低聚物是在通過(guò)蒸餾回收(甲基)丙烯酸(VI段)中形成的，并且到此為止是經(jīng)過(guò)流入上游設(shè)備的液體殘余流夾帶的。本發(fā)明避免了將蒸餾回收得到的液體殘余流再循環(huán)到液體再循環(huán)溶劑中，因而可基本上抑制上游裝置的污染。在該新方法中，在操作段VI的上游裝置中生成的低聚物以及由此生成的固體物更少；因此到此為止按常規(guī)方法在操作段II和IV中需要的雙流塔板或浮閥塔板可用流體動(dòng)力學(xué)上更高載荷容量的折流板(例如堆積填充物或排列填充物)代替。通過(guò)該新型流動(dòng)設(shè)置大致避免污染具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效果尤其是在裝置中可應(yīng)用例如堆積填充物這樣的構(gòu)件，它們與例如雙流塔板或浮閥塔板相比具有更大的流體動(dòng)力載荷容量但也具有更高的對(duì)污染的敏感性，其中所述塔板在已知方法中被用于從高沸點(diǎn)溶劑中的混合物分離(甲基)丙烯酸，是由于它們對(duì)污染的更低敏感性。這樣，可確定具有更小分離裝置(尤其是塔)的新設(shè)備而達(dá)到相同的產(chǎn)量，或者在現(xiàn)有設(shè)備中通過(guò)該新方法增大產(chǎn)量。
這里，其沸點(diǎn)高于各自所需的主產(chǎn)品的沸點(diǎn)(對(duì)丙烯酸來(lái)說(shuō)約141℃或者對(duì)甲基丙烯酸來(lái)說(shuō)約161℃，各情況都在常壓下)的溶劑被定義為高沸點(diǎn)溶劑。
本發(fā)明方法的起始混合物是得自C3-鏈烷烴、C3-鏈烯烴、C3-鏈烷醇和/或C3-鏈烷醛或這些物質(zhì)的中間體的催化氣相氧化(給出丙烯酸)或得自C4-鏈烷烴、C4-鏈烯烴、C4-鏈烷醇和/或C4-鏈烷醛或者這些物質(zhì)的中間體的催化氣相氧化(給出甲基丙烯酸)的反應(yīng)氣體。下面描述了關(guān)于丙烯酸的方法，但它也以類似方式適合甲基丙烯酸。
丙烯和/或丙烯醛在空氣或分子氧中通過(guò)已知方法(尤其是上述公開(kāi)出版物中描述的方法)生產(chǎn)丙烯酸的催化氣相氧化是特別有利的。這里優(yōu)選應(yīng)用200～450℃的溫度和，如果需要的話，超大氣壓力。應(yīng)用的多相催化劑優(yōu)選是氧化性多組分催化劑，該催化劑在第1階段(丙烯至丙烯醛的氧化)中基于鉬、鉍和鐵的氧化物，而在第2階段(丙烯醛至丙烯酸的氧化)中則基于鉬和釩的氧化物。如果將丙烷用作原料，可通過(guò)催化氧化脫氫(如US-5 510 558中所述)或通過(guò)均相氧化脫氫(相應(yīng)于EP-A-0 253 409中的實(shí)施例)將它轉(zhuǎn)化成丙烯/丙烷混合物。當(dāng)應(yīng)用丙烯/丙烷混合物時(shí)，丙烷起稀釋劑氣體的作用。合適的丙烯/丙烷混合物還可以是精煉丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。原則上，含任意組成的氧和氮的丙烯/丙烷混合物都可被氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯至丙烯酸的轉(zhuǎn)化是高度放熱的。反應(yīng)氣體中除了原料和產(chǎn)品外還有利地含惰性稀釋劑氣體，例如再循環(huán)的氣體(見(jiàn)下文)、大氣中的氮、一種或多種飽和的C1～C6烴(尤其是甲烷和/或丙烷)，和/或蒸汽，因而只能吸收少部分反應(yīng)熱。雖然應(yīng)用的反應(yīng)器類型本質(zhì)上不受任何限制，但通常應(yīng)用通過(guò)鹽浴冷卻的并且填充氧化催化劑的管簇?zé)峤粨Q器，因?yàn)榉磻?yīng)中放出的熱可在其中通過(guò)對(duì)流和輻射到冷卻的管壁被很容易地分散。
在催化氣相氧化的情況下，得到的不是純丙烯酸而是一種氣體混合物，除了丙烯酸外，它可能還包含基本上未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、丙烷、氧、乙酸、丙酸、甲醛、其它酸和醛，作為次要組分的馬來(lái)酸和馬來(lái)酐。通常，反應(yīng)產(chǎn)物混合物包含1～30wt％丙烯酸、0.05～1wt％丙烯和0.05～1wt％丙烯醛、0.05～10wt％氧、0.05～2wt％乙酸、0.01～2wt％丙酸、0.05～1wt％甲醛、0.05～2wt％醛類、0.01～0.5wt％馬來(lái)酸和馬來(lái)酐的總和，以及20～90wt％、優(yōu)選50～98wt％惰性稀釋劑氣體，各種情況下都基于總的反應(yīng)混合物。具體地說(shuō)，作為惰性稀釋劑氣體存在的是飽和的C1～C6烴(例如0～95wt％甲烷和/或丙烷)，以及1～30wt％蒸汽、0.05～15wt％碳的氧化物和0～95wt％氮，各種情況下都基于100wt％的反應(yīng)氣體。
從反應(yīng)混合物分離丙烯酸的操作段被描述如下I段在吸收前于回流冷凝器或驟冷器中通過(guò)溶劑的部分蒸發(fā)來(lái)冷卻熱的反應(yīng)氣體。文丘里滌氣器、泡罩塔或噴霧冷凝器都特別適合該用途。反應(yīng)氣體的高沸點(diǎn)次要組分冷凝成未蒸發(fā)的溶劑。此外，溶劑的部分蒸發(fā)是該溶劑的純化步驟。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，未蒸發(fā)的溶劑的部分流(優(yōu)選是加料到吸收塔的物料流的1～10％)被移去并經(jīng)歷溶劑純化。這里，將溶劑蒸出后余下高沸點(diǎn)次要組分并且可將它棄去，例如，如果需要的話，在進(jìn)一步稠化后將它焚化。所述溶劑蒸餾的作用是避免溶劑流中過(guò)高的高沸點(diǎn)化合物濃度。蒸餾后的溶劑優(yōu)選被加料到得自吸收塔的負(fù)載溶劑流中。II段在II段中，通過(guò)在高沸點(diǎn)溶劑中吸收從反應(yīng)氣體分離丙烯酸和一部分次要組分。優(yōu)選地，所述高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)比丙烯酸或甲基丙烯酸的沸點(diǎn)高至少20℃，特別是高50℃，更優(yōu)選高70℃。優(yōu)選的溶劑具有的沸點(diǎn)(常壓下)為180～400℃，特別是220～360℃，在本申請(qǐng)中，“溶劑”這一術(shù)語(yǔ)還包括溶劑混合物。合適的溶劑是高沸點(diǎn)的、不含外部活性極性基的極其疏水的溶劑，例如脂族烴或芳烴，如得自鏈烷烴蒸餾的中間油餾分，或者氧原子上具有大基團(tuán)的醚，或其混合物，極性溶劑(例如DE-A-43 08 087中公開(kāi)的1，2-二甲基苯二甲酸酯)，有利地被加到其中。苯甲酸和苯二甲酸與1～8個(gè)碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯，以及熱油(thermal oils)，例如聯(lián)苯、二苯醚及聯(lián)苯和二苯醚的混合物或者它們的含氯衍生物，以及三芳基烷烴，例如4-甲基-4’-芐基二苯基甲烷及其異構(gòu)體2-甲基-2’-芐基二苯基甲烷、2-甲基-4’-芐基二苯基甲烷和4-甲基-2’-芐基二苯基甲烷，以及這類異構(gòu)體的混合物是另外合適的。
特別優(yōu)選的溶劑是包括聯(lián)苯和二苯醚的溶劑混合物，優(yōu)選呈共沸組成，具體地包括約25wt％聯(lián)苯和約75wt％二苯醚(基于聯(lián)苯和二苯醚的100wt％)，例如可商購(gòu)的Diphyl。該溶劑混合物優(yōu)選還含有一種極性溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯)，以基于總的溶劑混合物0.1～25wt％的量。這就減小了裝置對(duì)污染的敏感性。
本文中，術(shù)語(yǔ)“高沸點(diǎn)化合物”、“中沸點(diǎn)化合物”和“低沸點(diǎn)化合物”以及相應(yīng)的形容詞分別表示具有比丙烯酸更高的沸點(diǎn)的化合物(高沸點(diǎn)化合物)，具有與丙烯酸大致相同的沸點(diǎn)的化合物(中沸點(diǎn)化合物)和具有比丙烯酸更低的沸點(diǎn)的化合物(低沸點(diǎn)化合物)。
吸收是在優(yōu)選裝有堆積填充物的逆流吸收塔中進(jìn)行的，溶劑從上方流入其中。氣體反應(yīng)產(chǎn)物和來(lái)自驟冷器的任何蒸發(fā)的溶劑從下方通入塔中，然后被冷卻到吸收溫度。所述冷卻有利地是通過(guò)冷卻回路實(shí)施的，即從該塔移出加熱了的溶劑，在熱交換器中冷卻，再加料到該塔的輸出部位上方的部位。在吸收之后，所有高沸點(diǎn)化合物、丙烯酸的主要部分和一部分低沸點(diǎn)化合物存在于溶劑中。
殘余未吸收的反應(yīng)氣體被進(jìn)一步冷卻以便通過(guò)冷凝從其中分離低沸點(diǎn)次要組分的可冷凝部分(具體地是水、甲醛和乙酸)。下文將該冷凝液稱為稀酸溶液。余下的氣流主要包括氮、碳的氧化物和未轉(zhuǎn)化的原料。這些物質(zhì)的一些優(yōu)選作為稀釋劑氣體(下文稱為再循環(huán)氣體)被返送到反應(yīng)段。大氣中的氮和部分未冷凝的次要組分作為廢氣被移去并且優(yōu)選被焚化。III段和VI段在III段中，將丙烯酸以及中沸點(diǎn)化合物和最后的殘余低沸點(diǎn)化合物與溶劑分離，形成主要含丙烯酸的第一部分流IIIA，以及主要含溶劑的第二部分流IIIB。
從含有溶劑的混合物分離丙烯酸優(yōu)選是通過(guò)部分蒸發(fā)實(shí)施的。該部分蒸發(fā)是在10～200毫巴和60～130℃的相應(yīng)蒸發(fā)溫度下進(jìn)行的，尤其在60～100毫巴和90～110℃下進(jìn)行。蒸發(fā)部分流IIIA的能量盡可能通過(guò)冷卻反應(yīng)氣體而獲得。缺少的殘余能量是通過(guò)蒸汽冷凝補(bǔ)償?shù)?。所述蒸發(fā)產(chǎn)生蒸汽流和液流。蒸汽流IIIA含丙烯酸的主要部分，即具有的丙烯酸濃度約為70～95％，優(yōu)選約80～90％。丙烯酸是在進(jìn)一步的處理步驟中通過(guò)蒸餾從其中純化的。來(lái)自蒸發(fā)器的液流IIIB主要含溶劑和濃度約為5～15wt％的丙烯酸。
然后通過(guò)汽提純化該液流IIIB。溶劑的純化在下文被描述為操作段IV。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)蒸餾從部分流IIIA回收(甲基)丙烯酸是按如下操作步驟實(shí)施的VI-I 分離殘余流(a)，它除了含(甲基)丙烯酸外還含低沸點(diǎn)化合物和部分中沸點(diǎn)化合物和部分高沸點(diǎn)化合物，以及部分流(b)，它完全不含或者實(shí)際上完全不含低沸點(diǎn)化合物，以及VI-II 從部分流(b)回收(甲基)丙烯酸。從部分流III A分離丙烯酸(VI段)是通過(guò)蒸餾實(shí)施的，原則上可應(yīng)用任何蒸餾塔。有利的是，將具有雙流塔盤(pán)的塔用于該用途。
部分流IIIA被冷凝并向下流過(guò)塔VI-I。蒸汽(主要是丙烯酸蒸汽)產(chǎn)生從底部向上的逆流，于是汽提該液體的低沸點(diǎn)化合物，以致到達(dá)底部的液流(b)實(shí)際上不含低沸點(diǎn)化合物。另一方面，在汽提過(guò)程中，中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物主要保留在該液體中，于是減小丙烯酸在汽提操作期間聚合的傾向。
然后在部分冷凝后在所述塔的頂部移去富含低沸點(diǎn)化合物的物流(a)。但是，由于該物流仍含丙烯酸，所以有利的是不棄去得自蒸餾段VI的蒸汽流，而是將它冷凝并冷卻，然后將冷的冷凝液再循環(huán)到驟冷段I或吸收段II。
下行汽提塔中優(yōu)選的操作參數(shù)是頂部壓力＜200毫巴，特別是＜100毫巴，特別優(yōu)選地＜50毫巴，底部溫度＜140℃，特別是＜120℃，特別優(yōu)選地＜100℃，以及底部產(chǎn)物中丙烯酸濃度為5～15wt％，特別優(yōu)選地為8～12wt％。
從部分流(b)回收丙烯酸優(yōu)選是通過(guò)將部分流(b)分離成第一部分流(它含粗丙烯酸，如果需要的話可被進(jìn)一步純化)和部分流(c)而實(shí)施的。操作段VI-II優(yōu)選是通過(guò)在上行汽提塔中蒸餾而實(shí)施的。優(yōu)選地，操作段VI-I的下行汽提塔和操作段VI-II的上行汽提塔具有共同的底部。在下行汽提塔和上行汽提塔的共有底部作為操作段VI-I的結(jié)果獲得的部分流(b)在操作段VI-II的上行汽提塔中被分離。部分流(c)(它主要含溶劑，并且如果需要的話，它在純化、具體通過(guò)在驟冷器中蒸發(fā)而純化后被再循環(huán)到吸收段)是在該塔的底部獲得的。在上行汽提塔中，完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點(diǎn)化合物的蒸汽向上升，中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物通過(guò)液體回流被從該蒸汽洗出。該蒸汽在塔的頂部被冷凝，一部分在頂部作為產(chǎn)品被移出，余下的是回流液體。該產(chǎn)品是丙烯酸，它基本上不含低沸點(diǎn)化合物、中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物。該丙烯酸被稱為粗丙烯酸。
在VI段中得到的粗丙烯酸優(yōu)選含98～99.8wt％、特別是98.5～99.5wt％丙烯酸和0.2～2wt％、特別是0.5～1.5wt％雜質(zhì)(例如乙酸、醛類和馬來(lái)酐，各情況下都基于粗丙烯酸)。如果它的純度要求不很高，則該丙烯酸可被直接用于酯化。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)用實(shí)際上不含丙烯酸的溶劑的少部分流(得自IV段)提取來(lái)處理可能仍含溶解的丙烯酸的稀酸溶液。得自稀酸溶液提取的水流可被濃縮，尤其是如果存在環(huán)境要求就可能需要這樣濃縮。
如果允許底部產(chǎn)物中丙烯酸濃度為5～15wt％，尤其8～12wt％，應(yīng)可能在約250毫巴的底部壓力下保持底部溫度＜155℃，這樣顯著地減小污染度。IV段和V段在再循環(huán)到吸收段I之前，溶劑流必須被純化而充分除去丙烯酸，以便能再次從氣相氧化的反應(yīng)氣體吸收丙烯酸；溶劑流中的丙烯酸濃度不應(yīng)超過(guò)1wt％，優(yōu)選0.5wt％。
在III段中得到的溶劑流IIIB可能仍含較大量的丙烯酸(多達(dá)約15wt％)。所述溶劑中丙烯酸含量的減少是通過(guò)用惰性氣體或用惰性氣體混合物汽提而實(shí)現(xiàn)的，優(yōu)選用再循環(huán)氣體的部分流或只用丙烷(如果丙烷被用作稀釋劑氣體的話)。該汽提氣體特別優(yōu)選是再循環(huán)氣體的部分流。汽提是在約1.1～2.0巴、優(yōu)選1.3～1.6巴和在約80～120℃、優(yōu)選110～120℃下實(shí)施的。在汽提過(guò)程中，待純化的溶劑流在塔的頂部進(jìn)料；它越過(guò)折流板流向底部。汽提氣體被通入汽提塔的底部后逆流流動(dòng)。當(dāng)汽提氣體向塔的頂部流動(dòng)時(shí)，它從液體溶劑流吸收丙烯酸，于是可從汽提塔的底部移出丙烯酸濃度不高于1wt％、優(yōu)選不高于0.5wt％的已純化的溶劑流。該基本上不含丙烯酸的溶劑就可被再循環(huán)到吸收段(I)。
載有丙烯酸的汽提再循環(huán)氣體有利地被再循環(huán)到進(jìn)行溶劑的部分蒸發(fā)的階段，或者被再循環(huán)到吸收塔。
優(yōu)選地，所述汽提再循環(huán)氣體從操作段IV被再循環(huán)到操作段II之前的反應(yīng)氣體中。
下面參照附圖并參照實(shí)施方案更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。


圖1示出現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備示意圖以及圖2示出本發(fā)明的設(shè)備示意圖。
首先，作為對(duì)比實(shí)施例，下面將描述通過(guò)常規(guī)方法在相應(yīng)于圖1的設(shè)備中回收丙烯酸把2900l(S.T.P.)/h來(lái)自氣相氧化至丙烯酸的、具有270℃的溫度和1.6巴的壓力并包括下列主要組分(各情況都以wt％表示)的氣流氮(85)丙烯酸(10)和水(4)在文丘里驟冷器1中通過(guò)與驟冷液(140～150℃)直接接觸而被冷卻到150℃，所述驟冷液是通過(guò)文丘里管的最窄剖面區(qū)內(nèi)裝備的狹縫被噴入的，并且它包括57.4wt％二苯醚、20.7wt％聯(lián)苯、20wt％鄰苯二甲酸二甲酯，其余由其它組分構(gòu)成。然后在下游濕氣分離器(具有向上導(dǎo)引的氣體管道的接受器)中，將保持呈液滴形式的驟冷液部分與由反應(yīng)氣體和汽化的驟冷液構(gòu)成的氣相分離后再循環(huán)到文丘里滌氣器中。再循環(huán)的驟冷液的部分流經(jīng)過(guò)溶劑蒸餾，驟冷液被蒸出，余下高沸點(diǎn)次要成分并被焚化。
約150℃的所述氣相被輸入填充吸收塔2(3米高；雙層玻璃夾套；內(nèi)徑為50mm；三個(gè)各為90cm、90cm和50cm長(zhǎng)(從底部到頂部)的填充區(qū)；所述填充區(qū)從底部到頂部被保持下列的恒溫90℃、60℃、20℃；倒數(shù)第二個(gè)填充區(qū)和最后那個(gè)填充區(qū)被煙囪塔盤(pán)(chimney tray)隔離；填料是不銹鋼螺旋圈，圈直徑為5mm，間距為5mm；吸收劑被直接加料到中間填充區(qū)的上方并面臨在50℃的溫度下加入的吸收劑的2900g/h的逆流，所述吸收劑同樣包括57.4wt％二苯醚、20.7wt％聯(lián)苯和20t％鄰苯二甲酸二甲酯，其余由其它組分構(gòu)成)的下部。吸收塔的排出物(它除了含丙烯酸外，還含有呈吸收形式的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，例如丙烯醛和乙酸)在熱交換器中被間接地加熱到100℃并被加料到解吸塔3的頂部，該解吸塔3同樣被設(shè)計(jì)成2米長(zhǎng)的填充塔(雙層玻璃夾套；50mm內(nèi)徑；填料為不銹鋼螺旋圈，圈直徑5mm，間距5mm；一個(gè)1米長(zhǎng)的填充區(qū)；在120℃下恒溫)。在解吸塔3中，具有比丙烯酸更低沸點(diǎn)的組分(例如丙烯醛和乙酸)通過(guò)用600l(S.T.P.)/h的空氣(逆流；輸入溫度120℃)汽提而被大體上從丙烯酸/吸收劑混合物中除去了。離開(kāi)解吸塔3的汽提氣體在進(jìn)入文丘里驟冷器(I段)之前被再循環(huán)并與丙烯醛氧化段的熱反應(yīng)氣體合并。
吸收塔2中呈向上方向離開(kāi)第二個(gè)填充區(qū)的未吸收的氣體混合物在第三個(gè)填充區(qū)中被進(jìn)一步冷卻以便通過(guò)冷凝分離出含于其中的次要組分的可冷凝部分(例如水和乙酸)。該冷凝液被稱為稀酸溶液。為了增大分離效率，將一部分該稀酸溶液在20℃的溫度下再循環(huán)到吸收塔2，即吸收塔2的第三個(gè)填充區(qū)上方。所述稀酸溶液從最上面的填充區(qū)下方安裝的煙囪塔盤(pán)中被移出。再循環(huán)的與移出的稀酸溶液比率是200g/g。移出的稀酸溶液除含97.5wt％的水外還含0.8wt％丙烯酸。如果需要的話，可按DE-A 196 00 955中描述的那樣回收所述丙烯酸。1600l(S.T.P.)/h最后離開(kāi)吸收塔2的氣流被再循環(huán)到丙烯氧化段。余下的被焚化。
解吸塔3的底部液體被加料到從含57塊雙流塔板的板式塔4(內(nèi)徑50mm；長(zhǎng)3.8m；頂部壓力100毫巴；底部壓力280毫巴；底部溫度195℃；在第9塊塔板提供壓力下降阻力)底部數(shù)起的第8塊塔板，并在板式塔4中被精餾。在離底部第48塊塔板處，通過(guò)一個(gè)側(cè)輸出口移出粗丙烯酸。移出的粗丙烯酸純度≥98wt％。在精餾塔4的頂部，在部分冷凝(回流比為8.7)后移出富含低沸點(diǎn)化合物的含丙烯酸的氣流并將它再循環(huán)到吸收塔2中最低填充區(qū)的上方。從精鎦塔4的底部移出不含低沸點(diǎn)化合物和實(shí)際上不含丙烯酸的吸收劑并將它再循環(huán)到吸收塔2中第二個(gè)填充區(qū)的上方(從底部看)。50g/h的部分流被加料到文丘里驟冷器1以除去高沸點(diǎn)次要組分。將吩噻嗪(用作阻聚劑)加到精餾塔4頂部的回流物中，添加的量使側(cè)移出物含300ppm吩噻嗪(一個(gè)丙烯醛氧化的反應(yīng)氣體的綜合加工操作示意圖示于DE-A 196 00 955中；此外，DE-A 43 08 087中還描述了綜合加工方法)。
下面結(jié)合圖2描述該新方法的一個(gè)實(shí)施方案。
文丘里驟冷器1和吸收塔2中的操作相當(dāng)于上面結(jié)合圖1描述的現(xiàn)有技術(shù)方法。不同的是，吸收塔2的排出物不是被加料到解吸塔3的頂部，而是被送到在60毫巴和105℃下操作的強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器5中。5230g/h的載有丙烯酸的溶劑流(都以wt％表示的主要組分為溶劑61，丙烯酸30，乙酸8118ppm，馬來(lái)酐2000ppm)被分離成2160g/h的第一部分流IIIA，它主要含丙烯酸(都以wt％表示的主要組分為溶劑20，丙烯酸77和乙酸0.22)以及3070g/h的第二部分流IIIB，它主要含溶劑(都以wt％表示的主要組分為溶劑83，丙烯酸5和乙酸636ppm)。
部分流IIIB被加料到汽提塔3的頂部。這是與現(xiàn)有技術(shù)方法(圖1)中相同的汽提塔3和相同的汽提氣體，即600l(S.T.P.)/h的空氣流。然而，兩種方法(一方面是現(xiàn)有技術(shù)方法，另一方面是該新方法)中汽提塔3的功能不同在現(xiàn)有技術(shù)方法(圖1)中，得自吸收塔2的排出物被加料到汽提塔3的頂部，汽提塔3則起解吸塔的作用。另一方面，在本發(fā)明的方法(圖2)中，得自蒸發(fā)器的部分流IIIB被加料到汽提塔3的頂部；這里汽提塔3的作用是從溶劑除去丙烯酸(操作段IV)。純化后的溶劑從汽提塔3的底部移出后被再循環(huán)到吸收塔2的頂部。
在蒸發(fā)器5中獲得的部分流IIIA在熱交換器6內(nèi)在100毫巴下被冷凝，冷凝液被加料到精餾塔4，現(xiàn)在，與現(xiàn)有技術(shù)不同，在第28塊塔板處、特別是到其下行汽提部分，被分成兩部分。在精餾塔4的下行汽提部分中，進(jìn)行操作段VI-I，即通過(guò)逆流法用丙烯酸蒸汽從部分流IIIA汽提了低沸點(diǎn)化合物，而中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物則主要留在液體中。實(shí)際上不含低沸點(diǎn)化合物的物流b(以wt％表示的主要組分為溶劑28，丙烯酸71，乙酸721ppm，馬來(lái)酐4026ppm)從精餾塔4的下行汽提部分的底部被移出。部分流b被加料到精餾塔4的下行汽提部分和上行汽提部分的共同蒸發(fā)器7，而殘余流c(480g/h，以wt％表示的主要組分為溶劑87，丙烯酸10，馬來(lái)酐7000ppm)從蒸發(fā)器7被移出后被加料到文丘里驟冷器1中。來(lái)自蒸發(fā)器7、含粗丙烯酸的蒸汽流被輸入精餾塔4的上行汽提部分以便回收丙烯酸(操作段VI-II)并且通過(guò)借助丙烯酸回流除去中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物而被純化。主產(chǎn)品丙烯酸的420g/h物流(它仍含1500ppm乙酸和50ppm馬來(lái)酐)在精餾塔4的上行汽提部分頂部被移出。來(lái)自精餾塔4的下行汽提部分(進(jìn)行操作段VI-I的裝置)的蒸汽作為殘余流a(包括95wt％丙烯酸，0.8wt％溶劑和3.6wt％乙酸)被冷凝，同樣被加料到文丘里驟冷器1中。
在現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比方法(圖1)中，整個(gè)設(shè)備的開(kāi)車時(shí)間是14天。不同的是，在按該新方法(圖2)操作的設(shè)備中，在24天的操作時(shí)間之后實(shí)際上未發(fā)現(xiàn)污染，尤其在吸收塔2和汽提塔3中無(wú)污染。
權(quán)利要求
1.一種從含(甲基)丙烯酸、低沸點(diǎn)化合物、中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物并且從催化氣相氧化得到的反應(yīng)氣體中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括(I)通過(guò)用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑蒸發(fā)冷卻來(lái)驟冷所述反應(yīng)氣體，(II)通過(guò)吸收入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑從驟冷的反應(yīng)氣體中分離(甲基)丙烯酸以及(III)將載有(甲基)丙烯酸的有機(jī)溶劑分離成主要含(甲基)丙烯酸的第一部分流(IIIA)，以及主要含所述溶劑的第二部分流(IIIB)，其中(IV)用惰性氣體把部分流(IIIB)汽提至無(wú)(甲基)丙烯酸，(V)將得自部分流IIIB的已純化的溶劑再循環(huán)到吸收段II以及(VI)通過(guò)蒸餾從部分流IIIA回收(甲基)丙烯酸，在VI段中獲得的所有液體殘余流被再循環(huán)到驟冷段I。
2.權(quán)利要求1的方法，其中各操作段的溫度不超過(guò)155℃，尤其不超過(guò)140℃，特別優(yōu)選不超過(guò)120℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中操作段III中載有(甲基)丙烯酸的溶劑的分離是通過(guò)部分蒸發(fā)而實(shí)施的。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)蒸餾從部分流IIIA回收(甲基)丙烯酸是按如下操作步驟實(shí)施的VI-I分離殘余流(a)，它除了含(甲基)丙烯酸外還含全部或者實(shí)際上全部低沸點(diǎn)化合物、部分中沸點(diǎn)化合物和部分高沸點(diǎn)化合物，以及部分流(b)，它主要含(甲基)丙烯酸并且完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點(diǎn)化合物，以及VI-II從部分流(b)回收(甲基)丙烯酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中操作段VI-I是在下行汽提塔中實(shí)施的，而操作段VI-II則是在上行汽提塔中實(shí)施的。
6.權(quán)利要求4和5任一項(xiàng)的方法，其中部分流(b)被分離成粗(甲基)丙烯酸和操作段VI-II中的殘余流(c)。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的方法，其中得自操作段IV的汽提氣體被再循環(huán)入用于操作段I或II的反應(yīng)氣體。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的方法，其中得自蒸餾段VI-I的蒸汽被冷凝和冷卻，然后該冷的冷凝液被再循環(huán)到操作段I或II。
9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的方法，其中用于蒸發(fā)部分流IIIA的能量是通過(guò)冷卻反應(yīng)氣體而得到的。
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中所述汽提氣體是再循環(huán)氣體的部分流。
全文摘要
從含(甲基)丙烯酸、低沸點(diǎn)化合物、中沸點(diǎn)化合物和高沸點(diǎn)化合物并且從催化氣相氧化得到的反應(yīng)氣體連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法,包括:(Ⅰ)驟冷反應(yīng)氣體,(Ⅱ)從中分離(甲基)丙烯醇,(Ⅲ)將載有(甲基)丙烯酸的有機(jī)溶劑分離成第一部分流(ⅢA)和第二部分流(ⅢB),其中(Ⅳ)把部分流ⅢB汽提至無(wú)(甲基)丙烯酸,(Ⅴ)將純化的溶劑再循環(huán)到吸收段Ⅱ,(Ⅵ)蒸餾從部分流ⅢA回收(甲基)丙烯酸,在Ⅵ段中獲得的所有液體殘余流被再循環(huán)到驟冷段Ⅰ。
文檔編號(hào)C07C57/05GK1247186SQ99118098
公開(kāi)日2000年3月15日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者O·馬克哈莫, S·豪普特, V·施利法克, J·施羅德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司