專利名稱：連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過從催化氣相氧化的反應氣體中吸收(甲基)丙烯酸而連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法。下面，術語“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸主要是通過合適的原料的催化氣相氧化制備的，具體地說，在丙烯酸的情況下，所述原料是丙烯和/或丙烯醛，而在甲基丙烯酸的情況下則是異丁烯和/或異丁烯醛。
已知一些從催化氣相氧化的反應氣體分離(甲基)丙烯酸的可能方法，包括通過用溶劑吸收而分離。
DE-B 21 36 396公開了從丙烯或丙烯醛的催化氧化得到的反應氣體分離丙烯酸，即通過用75wt％二苯醚和25wt％聯(lián)苯的混合物逆流吸收來分離。此外，DE-A 24 49 780公開了在逆流吸收前通過在回流冷凝器(驟冷器)中溶劑的部分蒸發(fā)而冷卻熱的反應氣體。此處和進一步的操作步驟中(尤其是通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸時)的問題是在裝置中產生固體物，它降低設備的利用率。按DE-A 43 08 087，在丙烯酸的情況下，該固體部分可通過向相對非極性的溶劑混合物(包括二苯醚和聯(lián)苯)中以0.1～25wt％的量添加一種極性溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯)而減少；這增大了所述溶劑混合物對污染物的吸收能力。然而，隨著極性的增大溶劑吸收的水增多；此外，這導致經稀酸溶液引起的更多的溶劑損耗。
在溶劑存在下，在較高溫度(例如通過通用型的方法回收(甲基)丙烯酸時)下，尤其在吸收塔的底部收集塔盤上、在蒸餾塔的汽提段和底部以及在熱交換器中，聚丙烯酸形成污染物，它牢固地粘在裝置表面，并且只能用堿除去。分析表明，該污染物包括約10～50wt％聚(甲基)丙烯酸的混合物，其余是溶劑。
本發(fā)明的一個目的是基本上避免所有裝置中對污染的敏感性，尤其是只溶于堿的污染物的產生，于是改善設備的利用率和回收(甲基)丙烯酸的操作的成本-效率。
我們發(fā)現(xiàn)了該目的是通過一種從得自催化氣相氧化的反應氣體中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法實現(xiàn)的，該方法包括(I)用高沸點溶劑吸收(甲基)丙烯酸，(II)從含所述溶劑的混合物分離(甲基)丙烯酸，并且如果需要的話，進一步純化分離的(甲基)丙烯酸，(III)純化所述溶劑以及(IV)將純化過的溶劑再循環(huán)到吸收段(I)。
在該方法中，各操作段中的溫度不超過155℃，尤其不超過140℃，特別優(yōu)選不超過120℃。
我們已意外地發(fā)現(xiàn)，裝置(其中應用了高沸點溶劑和(甲基)丙烯酸)對污染的敏感性基本上是由操作參數(shù)、尤其由裝置中的溫度決定的。如果保證溫度不超過一個特定的臨界值，基本上就可避免污染。
另一方面，正如預料的那樣，裝置中的污物不會隨著(甲基)丙烯酸濃度的增大而增多，反之，污染基本上與(甲基)丙烯酸濃度無關。
通過所述新的溫度限制大致避免污染具有長遠的經濟效果尤其是在裝置中可應用例如堆積填充物這樣的構件，它們與例如雙流塔板或浮閥塔板相比具有更大的流體動力載荷容量但也具有更高的對污染的敏感性，其中所述塔板在已知方法中被用于從高沸點溶劑中的混合物分離(甲基)丙烯酸，是由于它們對污染的更低敏感性。這樣，可確定具有更小分離裝置(尤其是塔)的新設備而達到相同的產量，或者在現(xiàn)有設備中采用新方法增大產量。
這里，其沸點高于各自所需的主產品的沸點(對丙烯酸來說約141℃或者對甲基丙烯酸來說約161℃，各情況都在常壓下)的溶劑被定義為高沸點溶劑。
本發(fā)明方法的起始混合物是得自C3-鏈烷烴、C3-鏈烯烴、C3-鏈烷醇和/或C3-鏈烷醛(alkanals)或其中間體的催化氣相氧化(給出丙烯酸)或者得自C4-鏈烷烴、C4-鏈烯烴、C4-鏈烷醇和/或C4-鏈烷醛或其中間體的催化氣相氧化(給出甲基丙烯酸)的反應氣體。下面描述了關于丙烯酸的方法，但它也以類似方式適合甲基丙烯酸。
丙烯和/或丙烯醛在空氣或分子氧中通過已知方法(尤其是上述公開出版物中描述的方法)生產丙烯酸的催化氣相氧化是特別有利的。這里優(yōu)選應用200～450℃的溫度和(如果需要的話)超大氣壓力。應用的多相催化劑優(yōu)選是氧化性多組分催化劑，該催化劑在第1階段(丙烯至丙烯醛的氧化)中基于鉬、鉍和鐵的氧化物，而在第2階段(丙烯醛至丙烯酸的氧化)中則基于鉬和釩的氧化物。如果將丙烷用作原料，可通過催化氧化脫氫(如US-5 510 558中所述)或通過均相氧化脫氫(例如CN-A-1 105 352中所述)或通過催化脫氫(相應于EP-A-0 253409中的實施例)將它轉化成丙烯/丙烷混合物。當應用丙烯/丙烷混合物時，丙烷起稀釋劑氣體的作用。合適的丙烯/丙烷混合物還可以是精煉丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。原則上，與氧或者空氣或者含任意組成的氧和氮的混合物的丙烯/丙烷混合物(例如上述的那些)都可被氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯至丙烯酸的轉化是高度放熱的。反應氣體中除了原料和產品外還有利地含惰性稀釋劑氣體，例如再循環(huán)氣體(見下文)、大氣中的氮、一種或多種飽和的C1～C6烴(尤其是甲烷和/或丙烷)，和/或蒸汽，只能吸收少部分反應熱。雖然應用的反應器類型本質上不受任何限制，但通常應用通過鹽浴冷卻的并且填充有氧化催化劑的管簇熱交換器，因為反應中放出的熱在其中可通過對流和輻射到冷卻的管壁被很容易地分散。
在催化氣相氧化的情況下，得到的不是純丙烯酸而是一種氣體混合物，除了丙烯酸外，它可能還含有基本上未轉化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、丙烷、氧、乙酸、丙酸、甲醛、作為次要組分的其它酸和醛以及馬來酐。通常，反應產物混合物包含1～30wt％丙烯酸、0.05～1wt％丙烯和0.05～1wt％丙烯醛、0.05～10wt％氧、0.05～2wt％乙酸、0.01～2wt％丙酸、0.05～1wt％甲醛、0.05～2wt％醛類、0.01～0.5wt％馬來酸和馬來酐之和，以及20～90wt％、優(yōu)選50～98wt％惰性稀釋劑氣體，各情況都基于總的反應混合物。具體地說，作為惰性稀釋劑氣體存在的是飽和的C1～C6烴(例如0～95wt％甲烷和/或丙烷)，以及1～30wt％蒸汽、0.05～15wt％碳的氧化物和0～95wt％氮，各情況都基于100wt％的反應氣體。
從反應混合物分離丙烯酸的操作段被描述如下I段在I段中，丙烯酸和一部分次要組分是通過用高沸點溶劑吸收而從反應氣體中吸收的。優(yōu)選地，所述高沸點溶劑的沸點比丙烯酸或甲基丙烯酸的沸點高至少20℃，特別是高50℃，更優(yōu)選高70℃。優(yōu)選的溶劑具有的沸點(常壓下)為180～400℃，特別是220～360℃，在本申請中，“溶劑”這個術語還包括溶劑混合物。合適的溶劑是高沸點的、不含外部活性極性基的極其疏水的溶劑，例如脂族烴或芳烴，如得自鏈烷烴蒸餾的中間油餾分，或者氧原子上具有大基團的醚，或其混合物，極性溶劑(例如DE-A-43 08 087中公開的1，2-二甲基苯二甲酸酯)，有利地被加到其中。苯甲酸和苯二甲酸與1～8個碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯，以及熱油，例如聯(lián)苯、二苯醚及聯(lián)苯和二苯醚的混合物或者它們的含氯衍生物，以及三芳基烷烴，例如4-甲基-4’-芐基二苯基甲烷及其異構體2-甲基-2’-芐基二苯基甲烷、2-甲基-4’-芐基二苯基甲烷和4-甲基-2’-芐基二苯基甲烷，以及這類異構體的混合物是另外合適的。
特別優(yōu)選的溶劑是包括聯(lián)苯和二苯醚的溶劑混合物，優(yōu)選呈共沸組成，特別是包括約25wt％聯(lián)苯和約75wt％二苯醚(基于100wt％聯(lián)苯和二苯醚)，例如可商購的Diphyl。該溶劑混合物優(yōu)選還含有一種極性溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯)，以基于總的溶劑混合物0.1～25wt％的量。這就減小了裝置對污染的敏感性。
本文中，術語“高沸點化合物”、“中沸點化合物”和“低沸點化合物”以及相應的形容詞分別表示具有比丙烯酸更高的沸點的化合物(高沸點化合物)，具有與丙烯酸大致相同的沸點的化合物(中沸點化合物)和具有比丙烯酸更低的沸點的化合物(低沸點化合物)。
熱反應氣體有利地是在吸收前通過溶劑在回流冷凝器或驟冷器中的部分蒸發(fā)而冷卻的。文丘里滌氣器、泡罩塔或噴霧冷凝器特別適合該用途。反應氣體的高沸點次要組分冷凝成未蒸發(fā)的溶劑。此外，溶劑的部分蒸發(fā)是該溶劑的純化步驟。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，未蒸發(fā)的溶劑的部分流(優(yōu)選是加料到吸收塔的物料流的1～10％)被移去并經歷溶劑純化。這里，將溶劑蒸出后余下高沸點次要組分并且可將它棄去，例如，如果需要的話，在進一步稠化后將它焚化。所述溶劑蒸餾的作用是避免溶劑流中過高的高沸點化合物濃度。蒸餾后的溶劑優(yōu)選被加料到得自吸收塔的負載溶劑流中。
吸收是在基本上裝有各類塔折流板，優(yōu)選裝有堆積填充物的逆流吸收塔中進行的，溶劑從上方流入其中。氣體反應產物和來自驟冷器的任何蒸發(fā)的溶劑從下方通入塔中，然后被冷卻到吸收溫度。該冷卻有利地是通過冷卻回路實施的，即從該塔移出加熱了的溶劑，在熱交換器中冷卻，再加料到該塔的輸出部位上方的部位。在吸收之后，所有高沸點化合物、丙烯酸的主要部分和一部分低沸點化合物存在于溶劑中。
殘余未吸收的反應氣體被進一步冷卻以便通過冷凝從其中分離低沸點次要組分的可冷凝部分(特別是水、甲醛和乙酸)。下文將該冷凝液稱為稀酸溶液。余下的氣流主要包括氮、碳的氧化物和未轉化的原料。這些物質的一些優(yōu)選作為稀釋劑氣體(下文稱為再循環(huán)氣體)被返送到反應段。大氣中的氮和部分未冷凝的次要組分作為廢氣被移去并且優(yōu)選被焚化。
II段在II中，將丙烯酸和中沸點化合物和最后的殘余低沸點化合物與溶劑分離。
從含有溶劑的混合物分離丙烯酸優(yōu)選是通過蒸發(fā)實施的。該蒸發(fā)是在10～200毫巴和60～130℃的相應蒸發(fā)溫度下進行的，尤其在60～100毫巴和90～110℃下進行。該蒸發(fā)產生蒸汽流和液流。蒸汽流含有丙烯酸的主要部分，即具有的丙烯酸濃度約為70～95％，尤其約80～90％。來自蒸發(fā)器的液流主要含溶劑和濃度約為5～15wt％的丙烯酸。然后該液流必須優(yōu)選通過汽提純化。溶劑的純化在下文被描述為操作段(III)。
丙烯酸是在進一步的操作步驟中被純化的，例如通過蒸餾或通過結晶純化。
在進一步的實施方案中，丙烯酸是通過蒸餾分離的，原則上可應用任意蒸餾塔。有利的是，將具有雙流塔板的塔用于該用途。在該塔的上行汽提段中，通過蒸餾使丙烯酸與溶劑和中沸點次要組分(例如馬來酐)分離。為了減少丙烯酸中的低沸點化合物餾分，有利地加長該塔的上行汽提段并且從該塔的側輸出口放出丙烯酸。該丙烯酸被稱為粗丙烯酸。
然后在部分冷凝后從該塔頂部移出富含低沸點化合物的物流。但由于該物流仍含丙烯酸，所以有利的是不棄去而是將它再循環(huán)到吸收段(I)。
從該塔底部抽出主要包括溶劑的物流并加料到III段。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，通過用實際上不含丙烯酸的溶劑的少部分流(得自III段)提取而處理可能仍含溶解的丙烯酸的稀酸溶液。得自稀酸溶液提取的含水物流可被濃縮，尤其是如果存在環(huán)境要求時就可能需要這樣濃縮。
在II段中得到的粗丙烯酸優(yōu)選含98～99.8wt％、特別是98.5～99.5wt％丙烯酸和0.2～2wt％、特別是0.5～1.5wt％雜質(例如乙酸、醛類和馬來酐，各情況都基于粗丙烯酸)。如果它的純度要求不很高，該丙烯酸可被直接用于酯化。
當操作段II(從含溶劑的混合物分離丙烯酸，以及任何進一步純化分離的丙烯酸)是通過蒸餾操作時，按本發(fā)明的條件是各操作段的溫度不超過155℃，尤其不超過140℃，特別優(yōu)選不超過120℃，大體上可通過兩種方法實現(xiàn)一方面通過使蒸餾塔底部達到高丙烯酸濃度，另一方面則通過減小底部壓力。
在現(xiàn)有技術方法中，蒸餾是在約100毫巴的頂部壓力下操作的，由于塔板上的壓力降，這相應于約250毫巴的底部壓力，于是相應于約195℃的底部溫度以及底部產物中約為0.5wt％的丙烯酸濃度。
如果允許底部產物中丙烯酸濃度為5～15wt％、尤其是8～12wt％，則在相同的約250毫巴的底部壓力下應可能保持底部溫度＜155℃，于是急劇減小了結垢程度。
由于8～12wt％的高丙烯酸含量，所以該底部產物不能被直接再循環(huán)到吸收塔(I段)而必須預先優(yōu)選通過汽提純化。溶劑的純化在下面被描述為操作段III。
在給定的底部產物組成下，限于155℃，尤其140℃、特別優(yōu)選地120℃的新溫度限制可通過減小底部壓力而實現(xiàn)。
底部壓力大致可通過兩種方法減小通過減小蒸餾塔的頂部壓力和/或通過減小塔中的壓降，例如通過應用合適的塔折流板(如堆積填充物)。通過將頂部壓力減小到約10毫巴，可將底部壓力固定在約170～200毫巴。如果另外應用專門的塔折流板(例如堆積填充物)，則可將底部壓力減小到約30毫巴。
III段和IV段在再循環(huán)到吸收段I之前，溶劑流必須被純化而充分除去丙烯酸，以便能再次從氣相氧化的反應氣體吸收丙烯酸。溶劑流中的丙烯酸濃度不應超過1wt％，優(yōu)選不超過0.5wt％。
在(II)段中得到的溶劑流可能仍含較大量的丙烯酸(多達約15wt％)。所述溶劑中丙烯酸含量的減少優(yōu)選是通過用惰性氣體或者用惰性氣體混合物汽提而實現(xiàn)的，優(yōu)選用再循環(huán)氣體的部分流，或者(在丙烷是稀釋劑的情況下)用丙烷。該汽提是在約1.1～2.0巴、優(yōu)選1.3～1.6巴和在約80～120℃、優(yōu)選110～120℃下實施的。在汽提過程中，待純化的溶劑流在汽提塔的頂部進料；它越過折流板流向底部。汽提氣體被通入汽提塔的底部后逆流流動。當汽提氣體向塔的頂部流動時，它從液體溶劑流吸收丙烯酸，于是可從汽提塔的底部移出具有丙烯酸濃度不高于1wt％、優(yōu)選不高于0.5wt％的已純化的溶劑流。然后，該大致不含丙烯酸的溶劑可被再循環(huán)到吸收段(I)。
載有丙烯酸的汽提再循環(huán)氣體有利地被再循環(huán)到進行溶劑的部分蒸發(fā)的階段，或者被再循環(huán)到吸收塔。
下面參照附圖并參照實施方案更詳細地闡述本發(fā)明。


圖1示出在與蒸餾塔底部連接的熱交換器中作為底部溫度的函數(shù)、以℃/天表示的結垢程度(DF)。
結垢程度是該塔污染的量度。它指示為了蒸發(fā)恒定量的底部產物而使底部蒸發(fā)器中的熱交換介質向前流動的溫度必須每天增大的度(℃)數(shù)。如圖中所示，底部產物中的丙烯酸濃度(它從0.29wt％變到4.82wt％)對結垢程度無影響。意外地，發(fā)現(xiàn)了結垢程度是由底部溫度決定的。在低于155℃的溫度下，結垢程度較小并且只是緩慢地增大；它在約160℃下表現(xiàn)為急劇增大，并且隨著溫度進一步增大只是適度地增大。
實施例在一個玻璃塔(該塔直徑為30mm，高為3m，裝有30塊特氟隆密封的V4A不銹鋼雙流塔板)中，將一種液體起始混合物(進料溫度為50℃，它包括約15wt％丙烯酸、0.5wt％乙酸和0.1wt％水，其余是聯(lián)苯和鄰苯二甲酸二甲酯以80∶20的重量比的混合物)從塔底部上方8塊塔板加料。將一個循環(huán)閃蒸器連接到塔底部并將一個驟冷器連接到塔頂部。經由塔頂部下方5塊塔板處的一個側輸出口抽出產品。
作為對比例，與現(xiàn)有技術密切相關的操作條件建立為p頂＝390毫巴，T頂＝105℃，p底＝300毫巴，T底＝185℃，底部產物中的丙烯酸濃度＝2.29wt％在循環(huán)閃蒸器中測得結垢程度為12℃/天。
如下操作實施例涉及相同的實驗裝置，各情況中的操作參數(shù)根據如下數(shù)據而變實施例1p頂＝45毫巴，T頂＝61℃，p底＝50毫巴，T底＝150℃，底部產物中的丙烯酸濃度＝1.61wt％循環(huán)閃蒸器中的結垢程度是4℃/天。
實施例2建立了下列操作參數(shù)p頂＝90毫巴，T頂＝78℃，p底＝100毫巴，T底＝155℃，底部產物中的丙烯酸濃度＝1.21wt％。
循環(huán)閃蒸器中的結垢程度是4.5℃/天。
實施例3在下列操作條件下，p頂＝90毫巴，T頂＝78℃，p底＝100毫巴，T底＝157.5℃，底部產物中的丙烯酸濃度＝0.83wt％循環(huán)閃蒸器中的結垢程度是10.2℃/天。
實施例4在下列操作條件下，p頂＝390毫巴，T頂＝105℃，p底＝300毫巴，T底＝165℃，底部產物中的丙烯酸濃度＝4.82wt％循環(huán)閃蒸器中的結垢程度是12.5℃/天。
權利要求
1.一種從含(甲基)丙烯酸、得自催化氣相氧化的反應氣體中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括(I)用高沸點有機溶劑吸收(甲基)丙烯酸，(II)從得自(I)的其與所述溶劑的混合物分離(甲基)丙烯酸，并且如果需要的話，進一步純化分離的(甲基)丙烯酸，(III)純化所述溶劑以及(IV)將純化過的溶劑再循環(huán)到吸收段(I)，其中各操作段中的溫度不超過155℃，尤其不超過140℃，特別優(yōu)選地不超過120℃。
2.權利要求1的方法，其中所述高沸點溶劑包含優(yōu)選呈共沸組成的聯(lián)苯和二苯醚。
3.權利要求2的方法，其中所述高沸點溶劑含有0.1～25wt％鄰苯二甲酸二甲酯。
4.權利要求1～3任一項的方法，其中(甲基)丙烯酸在II段中通過蒸發(fā)而分離，然后通過蒸餾或結晶進一步純化。
5.權利要求4的方法，其中所述蒸發(fā)是在10～200毫巴和60～130℃下、尤其在60～100毫巴和90～110℃下進行的。
6.權利要求1～3任一項的方法，其中(甲基)丙烯酸是通過蒸餾從含高沸點溶劑的混合物中分離的，其中在蒸餾的底部產物中確定的(甲基)丙烯酸濃度為5～15wt％，尤其8～12wt％。
7.權利要求1的方法，其中所述溶劑是通過用惰性氣體、尤其用再循環(huán)氣體的部分流汽提而純化的。
全文摘要
提出了一種從催化氣相氧化的反應氣體中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法,該方法包括:(Ⅰ)用高沸點溶劑吸收,(Ⅱ)從含所述溶劑的混合物中分離(甲基)丙烯酸,并且如果需要的話,進一步純化分離的(甲基)丙烯酸,(Ⅲ)純化所述溶劑以及(Ⅳ)將純化過的溶劑再循環(huán)到吸收段(Ⅰ),各操作段中的溫度不超過155℃,尤其不超過140℃,優(yōu)選不超過120℃。
文檔編號C07C57/07GK1247185SQ9911809
公開日2000年3月15日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權日1998年8月26日
發(fā)明者O·馬克哈莫, P·澤納, F·戴伯特 申請人:巴斯福股份公司