專利名稱：整體催化劑在使二硝基甲苯加氫成甲苯二胺中的應(yīng)用的制作方法
傳統(tǒng)工業(yè)上二硝基甲苯(二硝基甲苯)加氫成甲苯二胺(甲苯二胺)是在一個(gè)連續(xù)的三相淤漿攪拌罐式反應(yīng)器中完成的。將二硝基甲苯與如甲醇等溶劑一道以5-15克·摩爾/米3的濃度加進(jìn)攪拌的反應(yīng)器。將精細(xì)分散的粉狀催化劑，尤其是鎳和鈀基的催化劑懸浮在液相攪拌罐式反應(yīng)器中并對二硝基甲苯的加氫作主催化劑使用?？上?，這種類型的催化工藝使用于二硝基甲苯的加氫中造成處理困難，安全、衛(wèi)生和環(huán)境問題。
在攪拌的反應(yīng)器中使用精細(xì)分散的粉狀催化劑之外另選方案是在固定床反應(yīng)器中使用粒狀催化劑。雖然這種反應(yīng)器技術(shù)能消除大部分的處理和廢料問題，但許多工程建造的問題一般不容許固定床反應(yīng)器技術(shù)用于硝基芳烴化合物的加氫中，尤其是二硝基甲苯的加氫。在反應(yīng)過程中，尤其在二硝基甲苯過程中控制整個(gè)溫度的上升和溫度梯度是問題之一。硝基芳烴化合物在加氫期間每摩爾硝基團(tuán)釋放500kJ以上。第二問題是在固定床填充反應(yīng)器中由于硝基芳烴的加氫需要高流速而有顯著的壓力降。第三個(gè)問題是液-汽分配成問題因而常導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化率和局部的濃度梯度。這些問題累積于生產(chǎn)過程中并對存在于二硝基甲苯加氫中的相當(dāng)多的安全問題有影響。
裝有整體催化劑的高空隙體積反應(yīng)器已被使用于包括硝基芳烴，如硝基苯甲酸和m-硝基甲苯加氫的實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；瘜W(xué)方法中。這些反應(yīng)器每次在低轉(zhuǎn)化率下被連續(xù)循環(huán)操作，因此類似于間歇過程。
下述論文和專利是典型的采用整體催化劑和在包括硝基芳烴和其它有機(jī)化合物加氫的化學(xué)反應(yīng)物方法的催化工藝。
Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Fundam.，23卷第1期82-88頁(1984)中發(fā)表的“分段的兩相流體整體催化劑反應(yīng)器。一種可用于液相加氫的方法”中公開了在固體鈀整體催化劑存在下，硝基苯甲酸(NBA)液相加氫成氨基苯甲酸(ABA)。由許多相互分離的平行板組成的整體催化劑，通過起皺表面形成平行溝槽體系，每個(gè)溝槽有1mm2的橫斷面積。整體催化劑組合物包括玻璃、二氧化硅、氧化鋁和小量其它氧化物的混合物，用石棉纖維增強(qiáng)并在整體催化劑中摻入2.5％(重)的鈀金屬。將反應(yīng)器類似等溫間歇過程操作。將50-100摩爾/米3之間的進(jìn)料濃度以每次低于10％轉(zhuǎn)化率通過反應(yīng)器循環(huán)直到最后的轉(zhuǎn)化率為50％-98％之間。
Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，25卷第4期964-970頁(1986)中發(fā)表的“在具有分段氣-液流的整體催化劑反應(yīng)器中硝基化合物液相加氫的傳質(zhì)和選擇性”中公開了在用鈀浸漬過的整體催化劑中硝基苯和m-硝基甲苯的等溫加氫。作者報(bào)導(dǎo)催化劑活性高并因此傳質(zhì)是速率控制。加氫在590-980kPa、73-103℃溫度下進(jìn)行。每次達(dá)到低于10％的轉(zhuǎn)化率。
US 4,520,124公開了一種用于氮氧化物氣相還原的片狀或峰窩結(jié)構(gòu)催化劑的生產(chǎn)方法。含孔的蜂窩結(jié)構(gòu)經(jīng)二氧化鈦浸漬作為載體物質(zhì)。然后將它浸在含催化活性的銅、鐵、釩、鎢或鉬的氧化物的溶液中，最后焙燒形成催化劑。氮氧化物的氣相還原在作為還原劑的胺存在下進(jìn)行。
US 4,743,577公開了用于加氫和脫羰基反應(yīng)的金屬催化劑，該催化劑在多孔、燒結(jié)的金屬基體上被展延成薄的表面層，在形成整體催化劑中，首先將活性催化劑材料，如鈀在以多孔燒結(jié)的基體存在的第二種金屬表面上展延成薄金屬層，所得催化劑用于加氫、脫氧和其它化學(xué)反應(yīng)。整體金屬催化劑摻入包括這類催化物質(zhì)如鈀、鎳、銠以及鉑、銅、釕、鈷及其混合物。擔(dān)載的金屬包括鈦、鋯、鎢、鉻、鎳及合金。
US 5,250,490公開了一種用于各種化學(xué)反應(yīng)，如加氫、脫胺、胺化等等的用電解方法制成的催化劑。催化劑由沉淀在，或固定在基體金屬適當(dāng)位置上的稀有金屬組成，基體金屬為片狀、絲網(wǎng)、螺線繞組等等形式。優(yōu)選的基體金屬為低表面積，如每克材料小于1平方米的鋼。能用來形成催化劑的催化劑金屬包括鉑、錸、釕、鈀、銥等。
US 4,400,538公開了在攪拌的高壓釜中單硝基苯和二硝基苯的固定床催化加氫。催化劑是一種活性的稀有金屬，如鈀、銥、釕、錸或鉑，并以篩網(wǎng)或如多孔或波紋片、蜂窩結(jié)構(gòu)、箔、線材等連貫體形式。溫度范圍從約130℃-150℃。
US 3,356,728公開了用淤漿相催化體系使芳烴多硝基化合物催化加氫成芳烴多胺。最后確定阮內(nèi)鎳為優(yōu)選的催化劑。
US 2,976,320公開了一種利用鈀或鉑含水懸浮體作催化劑由二硝基甲苯催化加氫生產(chǎn)甲苯二胺的方法。二硝基化合物被溶于甲醇中。
本發(fā)明涉及一種用于硝基芳烴組合物加氫的改進(jìn)方法，它通過在采用高孔隙體積的整體催化劑體系的反應(yīng)器中使所述硝基芳烴組合物與氫相接觸。一般地講，改進(jìn)在于通過裝有整體催化劑的活塞流反應(yīng)器系統(tǒng)由二硝基甲苯連續(xù)加氫而成甲苯二胺。通常該方法包括如下步驟在絕熱條件下進(jìn)行二硝基甲苯加氫成甲苯二胺；往反應(yīng)器中連續(xù)地加入由二硝基甲苯和反應(yīng)產(chǎn)物組分組成的進(jìn)料；從反應(yīng)器中連續(xù)地除去加氫反應(yīng)產(chǎn)物。
在更具體的形式中，改進(jìn)在于如下步驟(a)確立100℃-140℃，優(yōu)選110℃-130℃的原料進(jìn)口溫度；(b)往含高孔隙體積整體催化劑的反應(yīng)器中連續(xù)地經(jīng)進(jìn)口加入氫和含二硝基甲苯的原料；(c)確立0.5-3％(重)，優(yōu)選1-2.5％(重)的二硝基甲苯原料組合物；(d)在約135℃以上，一般低于180℃，優(yōu)選從145℃-165℃的出口溫度下從反應(yīng)器連續(xù)地除去甲苯二胺/硝基甲苯反應(yīng)產(chǎn)物；(e)保持每次通過反應(yīng)器的原料二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率至少90％；和(f)至少循環(huán)一部分甲苯二胺/二硝基甲苯反應(yīng)產(chǎn)物到所述反應(yīng)器的進(jìn)口。
該方法帶來許多優(yōu)點(diǎn)，它們包括·通過高的氣-液和液/固傳質(zhì)能達(dá)到極高的反應(yīng)速率；·能不用溶劑進(jìn)行二硝基甲苯的加氫，因此排除了某些純化步驟；·能連續(xù)進(jìn)行二硝基甲苯加氫成甲苯二胺而基本無副產(chǎn)物；·在加氫過程中能利用整體催化劑，因而降低了投資成本，同時(shí)保持了固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)和消除了淤漿相反應(yīng)器的缺點(diǎn)；·由于絕熱操作能產(chǎn)生高質(zhì)量蒸汽，因此取得反應(yīng)熱的優(yōu)點(diǎn)；·能達(dá)到比普通返混DNT加氫反應(yīng)器明顯高的單位體積催化反應(yīng)器的生產(chǎn)速率；·能如固定床反應(yīng)器操作加氫方法，活塞流，并具有低的壓力降特性；和
·通過含高孔隙體積整體催化劑反應(yīng)器的絕熱操作能達(dá)到優(yōu)異的單元催化劑壽命。


圖1為在整體催化劑反應(yīng)器中加氫速率與濃度的關(guān)系曲線，其催化劑使用每平方英寸400平方空腔(square cells per square inch)(CPI)的0.5％鈀和11％鎳的二氧化硅蝕洗涂層和在整體催化劑反應(yīng)器中加氫速率與濃度的關(guān)系曲線，其催化劑使用每平方英寸200空腔的1％鈀和11％鎳的二氧化硅基面涂層。
圖2為在63％甲苯二胺和37％水的溶液中有關(guān)二硝基甲苯和氨基硝基甲苯(ANT)絕熱分解速率與溫度函數(shù)的關(guān)系曲線。
圖3是用于在裝有整體催化劑的高孔隙體積反應(yīng)器中從二硝基甲苯生產(chǎn)甲苯二胺的流程圖。
二硝基甲苯在它通過催化加氫轉(zhuǎn)化成甲苯二胺中有著特殊的問題。二硝基甲苯對反應(yīng)條件特別敏感，如若在常規(guī)方法中反應(yīng)原料和反應(yīng)區(qū)段中它的濃度大于2％(重)，溫度偏移能導(dǎo)致生產(chǎn)裝置爆炸。因此，與一般硝基芳烴相反，二硝基甲苯在如0.5％以下低濃度，140℃-170℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行加氫。如甲醇等溶劑已被包含在反應(yīng)介質(zhì)中以調(diào)節(jié)由于加氫引起的溫度偏移。
二硝基甲苯加氫的安全問題是工業(yè)生產(chǎn)操作中長久所關(guān)注的問題。例如，一般趨勢在工業(yè)制備中用攪拌罐式反應(yīng)器，使用低于0.2％(重)的或圖1中標(biāo)明A范圍的濃度進(jìn)行返混催化加氫。在較高的二硝基甲苯濃度，尤其用鎳基催化劑時(shí)，因?yàn)橄趸紵N對鎳催化劑起氧化作用，二硝基甲苯加氫速率能降低。在較高反應(yīng)溫度，如150℃-170℃條件，如采用返混加氫容器，催化劑失活會很快導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生較高的二硝基甲苯濃度，因而會導(dǎo)致溫度的偏移并因此可能導(dǎo)致上面提到的爆炸。因而必須避免在圖2中有關(guān)二硝基甲苯分解數(shù)據(jù)表明的條件。
在反應(yīng)方法中，高傳質(zhì)速率特別嚴(yán)格，因?yàn)槎趸妆脚c催化劑連續(xù)地接觸往往會造成催化劑的失活。在二硝基甲苯的加氫中達(dá)到高傳質(zhì)速率是困難的(二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成甲苯二胺需要六個(gè)摩爾氫)，并且高傳質(zhì)速率還被在甲苯二胺反應(yīng)產(chǎn)物中相對低的氫溶解性所牽制。通過在返混反應(yīng)中增加氫壓力和產(chǎn)生優(yōu)化的噴霧和震搖已達(dá)到高傳質(zhì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在采用整體催化劑的、有大于65％和有時(shí)大于80％含孔隙空間的高空隙體積反應(yīng)器中，二硝基甲苯能容易地進(jìn)行連續(xù)地加氫，并解決了由于進(jìn)口二硝基甲苯原料高濃度存在的安全問題。出乎所料地，只要遵守規(guī)定的一系列條件，能使二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成甲苯二胺而不會伴隨產(chǎn)生催化劑失活和大量副產(chǎn)物形成，通過活塞流絕熱操作是連續(xù)加氫方法的關(guān)鍵問題。
二硝基甲苯的加氫關(guān)鍵之一是使用整體催化劑，充分活化的催化劑引發(fā)或“阻斷”(“kick off”)在低溫(100℃-140℃，優(yōu)選從100℃-120℃)下二硝基甲苯的加氫，以通過絕熱操作允許反應(yīng)器中溫度顯著上升。這種催化劑在130℃和1600kPa氫壓下應(yīng)能產(chǎn)生大于1.5，優(yōu)選大于2克摩爾DNT/米3(催化劑)秒的反應(yīng)速率。絕熱條件和活性整體催化劑組分允許連續(xù)加氫的整個(gè)反應(yīng)區(qū)段溫度劇升。間歇方法和采用整體催化劑的先前的硝基芳烴加氫方法的不同溫度曲線可供連續(xù)加氫使用。此外，在絕熱條件下操作提供的不同反應(yīng)器溫度曲線可供反應(yīng)熱的利用以控制反應(yīng)條件和出人意料地控制反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定性。二硝基甲苯的絕熱加氫保持了反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定性，因?yàn)榘被趸妆降牧⒓春瓦B續(xù)形成。氨基硝基甲苯比二硝基甲苯的穩(wěn)定性高一數(shù)量級。因此，當(dāng)在達(dá)到135℃和以上時(shí)，一般低于170℃的出口反應(yīng)溫度之前，二硝基甲苯快速反應(yīng)成氨基硝基甲苯，那么基本上能避免伴隨其它方法產(chǎn)生的安全問題和大量副產(chǎn)物的形成。
加入反應(yīng)器體系的進(jìn)料是由甲苯二胺、水和二硝基甲苯混合物組成的，因此基本上沒有溶劑，換言之，小于30％(重)。由于無溶劑，這意味著進(jìn)料是基本上由二硝基甲苯和由二硝基甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物組分組成的載體組成的。在二硝基甲苯的返混加氫和某些其它方法中，形成加氫進(jìn)料需要有一種溶劑(除二硝基甲苯可溶解的二硝基甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物之外)，通常為甲醇。它的用量常為進(jìn)料的30％-70％(重)。當(dāng)然，在本發(fā)明方法中，可以使用溶劑，例如高達(dá)進(jìn)料的約30％(重)，但優(yōu)選是低于5％(重)并最優(yōu)選是不用溶劑。因從返混操作中可知，使用溶劑則需要額外的回收步驟，所以應(yīng)避免使用它。
在加氫方法中可以使用高二硝基甲苯進(jìn)料濃度和控制的流速通過高孔隙體積反應(yīng)器。進(jìn)料中二硝基甲苯的濃度典型地為圖1中標(biāo)明B的范圍內(nèi)，與二硝基甲苯返混加氫的典型二硝基甲苯濃度(圖1標(biāo)明A的)相反，更確切地講，進(jìn)料中二硝基甲苯的濃度為0.2％-3％，優(yōu)選的為1％-2％(重)范圍之內(nèi)。
減少加氫方法中生成的副產(chǎn)物量關(guān)鍵是在二硝基甲苯濃度高時(shí)控制反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。重要是控制在可操作的進(jìn)口溫度的下限，例如在二硝基甲苯濃度為約1％-2％(重)時(shí)控制在100℃-120℃。溫度高于140℃勢必會使二硝基甲苯自相反應(yīng)生成不希望的副產(chǎn)物。這就是除安全問題外可能產(chǎn)生的問題(注意圖2，它表明了在140℃及其以上溫度時(shí)二硝基甲苯的高分解速率)。因此，當(dāng)二硝基甲苯進(jìn)料濃度為0.5％-1％(重)時(shí)，最好使用130℃-140℃的進(jìn)口溫度，而當(dāng)二硝基甲苯濃度為1％-2％和稍高時(shí)，用100℃-120℃進(jìn)口溫度。
控制進(jìn)行二硝基甲苯加氫成甲苯二胺的絕熱條件以使出口溫度達(dá)到135℃-180℃，尤其為約145℃-165℃。由于在絕熱條件下操作反應(yīng)器，因此引起反應(yīng)器溫度升高至少20℃-約75℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在25℃-50℃之間，所以可以進(jìn)行連續(xù)加氫，能減少副產(chǎn)物的形成和提高方法的安全性。
在操作中，氫壓在約1000kPa-9000kPa范圍，典型的為約3000kPa-6000kPa。因?yàn)槎趸妆綄Υ呋瘎┥杂卸竞?，因此，在高壓下操作延長了催化劑的活性有助于二硝基甲苯的加速加氫?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的條件是二硝基甲苯(PPM)除以總的氫壓(kPa)的值應(yīng)低于8，優(yōu)選低于約6。當(dāng)此值超過6時(shí)，在整體反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)的二硝基甲苯和副產(chǎn)物會變得不令人滿意，導(dǎo)致更多催化劑失活和在拋光反應(yīng)器上更大負(fù)荷。前者主要隨停留時(shí)間而變化，而后者隨進(jìn)口溫度而變化。優(yōu)選的(二硝基甲苯/氫壓，PPM/kPa)比值為約2-6。
保持在整體溝槽中表面液體和氣體速度，以達(dá)到二硝基甲苯每次轉(zhuǎn)化率90％或更高。典型地，為獲得這樣的轉(zhuǎn)化率，通過整體溝槽的表面速度在0.1-1米/秒范圍，停留時(shí)間在10-120秒。當(dāng)二硝基甲苯濃度提高時(shí)，有時(shí)需要增加停留時(shí)間，但因此常造成副產(chǎn)物含量增加。
本發(fā)明所述絕熱方法中采用的整體催化劑由用催化劑金屬涂層的多孔基體或堿金屬基體所組成。通常整體催化劑基于長的狹窄毛細(xì)溝槽、環(huán)形的，正方形的或矩形的蜂窩，從而氣體和液體在層流狀態(tài)下同向流過溝槽。在這些限定的溝槽和這些條件下，氣體和液體流促進(jìn)了含氣體泡的“泰勒”流擠壓過液體。這種毛細(xì)管作用促使初始?xì)?液和液-固傳質(zhì)很快。因此，增濃的二硝基甲苯進(jìn)料能很快地降低其濃度，因此形成高效和充分的反應(yīng)器，并比固定床反應(yīng)器壓力降顯著降低。有效的整體反應(yīng)器內(nèi)的壓力降對于混合的氣/液表面速度為0.1-2米/秒之間，在有400 CPI的整體反應(yīng)器中有50％氣體滯留量時(shí)，可在2kPa/m-200kPa/m。蜂窩整體催化劑的尺寸范圍為平板之間1-10mm溝壁間距。另外，整體催化劑可以有100-600 CPI，溝槽的形態(tài)可以是正方、六邊、環(huán)狀、橢圓狀。
適用于二硝基甲苯加氫的催化劑金屬被浸漬或直接涂于整體的基體上或在已沉積在整體催化劑上的基面涂層中。催化劑金屬包括元素周期表中VI和VIII組那些金屬和通常用于二硝基甲苯加氫的金屬。催化劑金屬組分的實(shí)例包括鈷、阮氏鎳或海棉鎳、鈀、鉑、銅等等。常使用金屬混合物，實(shí)例之一是鈀和鎳。對于用基面涂層浸漬的整體催化劑，在基面涂層內(nèi)一般確定催化劑金屬組分一個(gè)百分重量?；嫱繉涌梢哉w催化劑總量的1％-20％量施加。典型催化劑金屬填充量為基面涂層的0.1％-25％，優(yōu)選從1％-10％(重)。催化劑金屬可以用現(xiàn)有技術(shù)通常認(rèn)可的方法摻入到整體催化劑中。用催化劑金屬的鹽溶液初濕(Incipient Wetness)是用于在整體基體上加入金屬催化劑組分的方法實(shí)例之一或通過基面涂層。優(yōu)選的整體催化劑采用鈀和鎳的混合物，按10％基面涂層計(jì)濃度范圍為0.5％-1.5％鈀和5％-20％鎳。
雖然不受理論的約束，但方法的設(shè)計(jì)為在鄰近反應(yīng)速率曲線的水平段的濃度加入二硝基甲苯，水平段曲線是最高的反應(yīng)速率(圖1的B面積)。由于降低進(jìn)料口溫度DNT的分解減少了。由于進(jìn)料通過含整體催化劑的高孔隙體積反應(yīng)器和保持二硝基甲苯與氫壓(ppm與H2kPa)之比足夠低，2-6，當(dāng)物流通過反應(yīng)器床時(shí)，它的溫度提高推動反應(yīng)趨向完成，同時(shí)這樣也沒有生成大量的副產(chǎn)物。由于產(chǎn)生熱量，二硝基甲苯被轉(zhuǎn)化，單次轉(zhuǎn)化率大于90％。整體反應(yīng)器的絕熱操作和活塞流操作使得安全性能提高，因?yàn)楫?dāng)物流流過溫度提高的反應(yīng)器時(shí)，物流中的氨基硝基甲苯和甲苯二胺也相應(yīng)增加。因此，通過保持進(jìn)料的進(jìn)口溫度在整個(gè)反應(yīng)器體系的最低點(diǎn)和氫濃度(壓力)足夠高以進(jìn)行二硝基甲苯的基本上瞬時(shí)的加氫，結(jié)合高的二硝基甲苯濃度，通過絕熱操作能提高連續(xù)性生產(chǎn)。
為有利于了解本方法，現(xiàn)參考圖3。用于二硝基甲苯加氫形成甲苯二胺的方法包括通過管線2加入二硝基甲苯用來與由加氫反應(yīng)產(chǎn)物組成的載體相混合。將載體加到二硝基甲苯中或通過管線4，因此形成了包括約0.2％-3％(重)優(yōu)選1％-2％之間二硝基甲苯的進(jìn)料組合物。而后通過管線6輸送進(jìn)料，與通過管線8輸入的氫相混合以形成進(jìn)口進(jìn)料，將進(jìn)口進(jìn)料通過管線10加入高孔隙體積催化劑床12中。雖然進(jìn)口表示在高孔隙體積催化劑床12的上部，進(jìn)料也可在床的底部加入并向上通過床。
高孔隙體積催化劑床裝有10％(重)的涂于其上的氧化鋁基面涂層的整體催化劑，400 CPI(正方形狀)，按基面涂層重量計(jì)，基面涂層含1％鈀和10％鎳。通過管線10加入的進(jìn)料優(yōu)選預(yù)熱到約100℃-120℃之間的溫度，并加壓到約1600kPa-8000kPa，一般3000kPa-6500kPa范圍的操作壓力。將氫和液態(tài)的二硝基甲苯/二硝基甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物在絕熱條件下通過整體催化劑。當(dāng)進(jìn)料從反應(yīng)器一端流到另一端時(shí)，反應(yīng)熱造成進(jìn)料的溫度上升并取決于進(jìn)料的濃度。優(yōu)選最后出口溫度在145℃-165℃范圍。高溫提高了每單位體積催化劑的反應(yīng)速率并導(dǎo)致二硝基甲苯的濃度從進(jìn)口到出口相應(yīng)降低。通過管線14取出反應(yīng)產(chǎn)物，在分離罐15中將過量的氫從液態(tài)加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離。將液態(tài)產(chǎn)物通過管線13取出，經(jīng)循環(huán)泵16泵輸過列管式換熱器。從加氫反應(yīng)產(chǎn)物中除去熱并以高壓蒸汽回收。
冷卻后的加氫反應(yīng)產(chǎn)物通過管線18從列管式換熱器中取出，同時(shí)分出一部分通過管線4返回到本方法的反應(yīng)器區(qū)段，而另一部分通過管線20移到拋光反應(yīng)器22中，然后通過閥24降壓。拋光反應(yīng)器(例如具有懸浮鎳催化劑的普通攪拌的罐式反應(yīng)器或小型整體反應(yīng)器)是供給使加氫反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的二硝基甲苯完成加氫。通常在反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)二硝基甲苯在低溫下轉(zhuǎn)化成甲苯二胺。最后這過程被稱作拋光并完成殘留的二硝基甲苯轉(zhuǎn)化基本達(dá)到100％。得到的甲苯二胺和水的混合物通過管線26取出，將它裝入蒸餾回收體系(圖上未表示出)。用于從加氫反應(yīng)產(chǎn)物中回收甲苯二胺的方法為通常在現(xiàn)有技術(shù)中采用的方法。
下述實(shí)例打算用來說明本發(fā)明的各種實(shí)施例，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1在高孔隙體積反應(yīng)器中甲苯二胺的加氫反應(yīng)器由圓柱體整體反應(yīng)器床組成，約5米高，0.5米直徑，總體積1.0米3。催化劑床由含10％氧化鋁基面涂層的方形空腔的工業(yè)上400CPI堇青石整體支撐物和按基面涂層計(jì)10％鎳和1％鈀的催化劑金屬充填物制成。
反應(yīng)器體系類似于圖3安裝，過量的氫氣利用壓縮機(jī)循環(huán)回反應(yīng)器的進(jìn)口，為論證本方法的目的沒有使用拋光反應(yīng)器。連續(xù)地作為熔化的液體加入二硝基甲苯進(jìn)料，沒有使用溶劑。將甲苯二胺和水產(chǎn)物連續(xù)地取去。加入化學(xué)計(jì)量要求過量的氫。
改變各種方法條件，包括進(jìn)料速率、循環(huán)比、壓力、進(jìn)口溫度、出口溫度。模擬反應(yīng)器設(shè)計(jì)以使形成的氣/液傳質(zhì)速率為10和傳質(zhì)速率為1。這些條件列于表1中。有關(guān)二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)物的結(jié)果列于表2中。
表1加氫條件催化劑活性的定義是如圖1的A區(qū)說明的，反應(yīng)速率(克摩爾二硝基甲苯/(米3整體催化劑·秒))與濃度(克摩爾二硝基甲苯/(米3液相))的低濃度范圍直線斜率。
為幫助了解表中數(shù)據(jù)的排布，提供下列說明試驗(yàn)1-3表明進(jìn)口的二硝基甲苯濃度的影響。試驗(yàn)4-6重復(fù)1-3試驗(yàn)，但在高壓下。試驗(yàn)7-9重復(fù)4-6試驗(yàn)，但在縮短停留時(shí)間下。試驗(yàn)10基本重復(fù)試驗(yàn)8，但在縮短停留時(shí)間和高壓下。試驗(yàn)11-14表明提高進(jìn)口溫度和類似試驗(yàn)1-3進(jìn)料濃度時(shí)壓力相應(yīng)增加的影響。試驗(yàn)16-31表明傳質(zhì)系數(shù)1對比傳質(zhì)系數(shù)1-10的試驗(yàn)1-15和31-34的總的影響。試驗(yàn)15-19類似于試驗(yàn)1-3和試驗(yàn)12，但在中等壓力下。試驗(yàn)20-23類似于試驗(yàn)4-6，但在降低的氣/液傳質(zhì)速率下。試驗(yàn)24-27表示在高壓力，降低的氣/液傳質(zhì)，DNT濃度為～1.3％(重)下提高進(jìn)口溫度的影響。試驗(yàn)28表示在低氣-液傳質(zhì)下低進(jìn)口溫度和低進(jìn)口DNT濃度的影響(對照試驗(yàn)6)。試驗(yàn)31-34表示在適中的二硝基甲苯濃度，如從約1.4～3.2％下停留時(shí)間和高壓力的影響。
表1
表2
從表1和表2所報(bào)導(dǎo)的試驗(yàn)結(jié)果能得出一些看法，即副產(chǎn)物的形成直接與進(jìn)口的DNT濃度和進(jìn)口溫度成比例。當(dāng)DNT濃度超過約3％(重)時(shí)，副產(chǎn)物形成太高。提高氫壓力也這樣，氫壓力提高有助氣體傳遞和也有助縮短停留時(shí)間(注意試驗(yàn)1、4、7和22)。
試驗(yàn)1-6表示由于絕熱操作進(jìn)口的二硝基甲苯濃度與出口溫度的關(guān)系。提高壓力基本上不影響出口溫度，但會造成減少副產(chǎn)物。
試驗(yàn)2、3、5和6清楚地表示通過在進(jìn)口的DNT濃度為～2.5％或更低時(shí)絕熱操作能達(dá)到副產(chǎn)物量少于3％，優(yōu)選的少于1％。從這幾個(gè)實(shí)例中，看到二硝基甲苯濃度對壓力的影響，以二硝基甲苯/壓力比表示，優(yōu)選的比值范圍為2-6。
試驗(yàn)7-10表示相對于試驗(yàn)1-3停留時(shí)間的影響。這些試驗(yàn)表明縮短停留時(shí)間會使副產(chǎn)物形成稍有減少。在二硝基甲苯的濃度低于約2.5％時(shí)，縮短停留時(shí)間副產(chǎn)物的形成很小改變。
試驗(yàn)16-28表示反應(yīng)器的幾何形狀對二硝基甲苯加氫和副產(chǎn)物的影響。低的氣/液傳質(zhì)系數(shù)1，它是在反應(yīng)器設(shè)計(jì)的低位，相對氣/液傳質(zhì)系數(shù)10較高的反應(yīng)器形成的副產(chǎn)物稍多些(比照試驗(yàn)21與試驗(yàn)5)。在DNT濃度約為1.3％(重)時(shí)，副產(chǎn)物形成基本一樣(比照試驗(yàn)20與試驗(yàn)6)。
試驗(yàn)31-34表示催化劑活性對特性的影響，試驗(yàn)10和32比較，表明副產(chǎn)物形成能保持在低于1％(重)，而有極高的轉(zhuǎn)化率。
總之，這些結(jié)果表明當(dāng)在絕熱條件操作時(shí)，能安全地進(jìn)行采用含整體催化劑反應(yīng)器體系的二硝基甲苯的連續(xù)加氫。這些結(jié)果表明二硝基甲苯濃度高于3％(重)時(shí)往往造成過量的副產(chǎn)物形成，例如高于約3％(重)，甚至在高壓力下。優(yōu)選的進(jìn)料濃度可認(rèn)為是約1％-2％(重)，進(jìn)口溫度范圍為約110℃-140℃，優(yōu)選為約110℃-130℃?？梢允褂玫膲毫?600kPa-8400kPa。在這樣的進(jìn)口溫度和優(yōu)選的進(jìn)料濃度下，反應(yīng)器內(nèi)的絕熱溫度的升高范圍為約25℃-50℃，它使得有可能控制整個(gè)反應(yīng)而不會形成過量副產(chǎn)物。
這些結(jié)果表明在二硝基甲苯的連續(xù)加氫中有鈀和鎳的基面涂層的整體催化劑是有效的。在所表明的條件下，單次通過催化劑床足以使得二硝基甲苯轉(zhuǎn)率達(dá)到95％以上，甲苯二胺產(chǎn)率超過98％。
這些結(jié)果也顯示用于摻入本文所述類型催化劑的DNT加氫的等溫方法將會導(dǎo)致過量副產(chǎn)物形成或?qū)е卵娱L循環(huán)時(shí)間或過大的反應(yīng)器尺寸。
權(quán)利要求
1.在一種用于在采用整體催化劑的反應(yīng)器中通過使硝基芳烴組合物與氫相接觸進(jìn)行硝基芳烴組合物加氫的方法中，有關(guān)進(jìn)行二硝基甲苯連續(xù)加氫成甲苯二胺的改進(jìn)，其改進(jìn)包括如下步驟(a)往反應(yīng)器中連續(xù)地加入由二硝基甲苯和反應(yīng)產(chǎn)物組分組成的進(jìn)料；(b)使進(jìn)料通過反應(yīng)器活塞流；(c)在絕熱條件二硝基甲苯進(jìn)行加氫生成甲苯二胺；(d)從反應(yīng)器中連續(xù)地取出包括未反應(yīng)二硝基甲苯、水和甲苯二胺的加氫反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器進(jìn)口的進(jìn)料中二硝基甲苯的濃度范圍為0.2％-3％(重)。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為100℃-140℃。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)器的出口溫度為135℃-170℃范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中進(jìn)料由二硝基甲苯和二硝基甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物組分組成，所述進(jìn)料除所述的二硝基甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物之外含有低于10％(重)的溶劑。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中整體催化劑有100-600空腔/平方英寸。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中通過反應(yīng)器溫度上升在25℃-50℃范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中在反應(yīng)器體系內(nèi)停留時(shí)間為10-120秒。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中確定和保持二硝基甲苯(PPM)/氫總壓(kPa)的比值為2-6。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中整體催化劑上摻入有催化劑金屬鎳和鈀。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器的出口溫度范圍在145-165℃內(nèi)。
12.在一種用于在采用整體催化劑的反應(yīng)器中，通過使硝基芳烴組合物與氫相接觸進(jìn)行硝基芳烴組合物加氫的方法中，有關(guān)進(jìn)行二硝基甲苯連續(xù)加氫的改進(jìn)，其改進(jìn)在于如下步驟(a)采用具有足夠活性的整體催化劑，以使在130℃溫度和1600kPa氫壓力下二硝基甲苯加氫成甲苯二胺的反應(yīng)速率大于2克摩爾DNT/米3催化劑·秒；(b)確立100℃-120℃的進(jìn)口溫度；(c)連續(xù)地加入的氫和二硝基甲苯含量約1％-2％(重)的進(jìn)料活塞流通過高孔隙體積整體催化劑床；(d)從整體催化劑床連續(xù)地取出甲苯二胺/硝基甲苯反應(yīng)產(chǎn)物；(e)保持每次通過整體反應(yīng)器的進(jìn)料二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率至少為90％；和(f)循環(huán)部分甲苯二胺/二硝基甲苯反應(yīng)產(chǎn)物到所述高孔隙體積催化劑床的進(jìn)口。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中二硝基甲苯(PPM)除以氫壓力(kPa)之值為約2-6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于硝基芳烴組合物,即二硝基甲苯加氫的改進(jìn)方法,它通過在采用整體催化劑體系的反應(yīng)器中使用二硝基甲苯與氫相接觸。一般地講,改進(jìn)方法在于在摻入整體催化劑的活塞流反應(yīng)器體系中二硝基甲苯連續(xù)、基本無溶劑、絕熱加氫成甲苯二胺。本發(fā)明通常包括步驟:將由二硝基甲苯和反應(yīng)產(chǎn)物組分組成的進(jìn)料連續(xù)地加入反應(yīng)器,所述進(jìn)料中含低于30%(重)的溶劑;在絕熱條件下進(jìn)行二硝基甲苯加氫生成甲苯二胺;從反應(yīng)器中連續(xù)地取去加氫反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C07B61/00GK1245163SQ9911751
公開日2000年2月23日 申請日期1999年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者R·M·瑪查多, D·J·帕里洛, R·P·貝姆, R·R·布魯克赫伊斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司