專利名稱：用變溫吸附、逐層解吸再氯化生產(chǎn)甲烷或乙烷氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用變溫吸附、逐層解吸再氯化以C1-C2烷烴或低氯化物為原料制造C1-C2烷烴氯化物的方法。
目前，國(guó)內(nèi)用C1-C2烷烴制取C1-C2氯化物的方法，大多采用熱氯化，然后深度脫水，加壓冷凝，再行蒸餾提純的方法；由于采用加壓冷凍，深度脫水，加大了能源及其它化學(xué)品的消耗，加大了投資，增大了成本。人們?yōu)榱丝朔訅豪鋬鏊鶐?lái)的能源消耗，設(shè)想采用粒狀活性碳作吸附劑的“層析氯化”法，從而制取C1-C2氯化物的方法。如申請(qǐng)?zhí)枮?5113069.2，發(fā)明名稱為“由甲烷或乙烷或其低氯代烷烴制備甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法”。由于該方法采用粒狀活性碳作吸附劑，而粒狀活性碳吸附過(guò)程需經(jīng)過(guò)表面擴(kuò)散吸附，毛細(xì)管內(nèi)擴(kuò)散，毛細(xì)管凝聚，然后，內(nèi)擴(kuò)散吸附的過(guò)程。解吸時(shí)由于路程長(zhǎng)，由內(nèi)層解吸再經(jīng)過(guò)毛細(xì)管而排出，由于濃度加大，毛細(xì)管凝聚嚴(yán)重，從而使一部份氯化物解吸不出來(lái)，因而粒狀活性碳質(zhì)量指標(biāo)中，特訂一條洗脫吹出率(≥80％)或稱CCL4解吸殘余留量(達(dá)20％以上)。由于大量溶劑滯留在活性碳內(nèi)，在烘干時(shí)部份溶劑隨熱風(fēng)送入大氣，使該工藝得率大大降低，而無(wú)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另外，粒狀活性碳吸附容量低，碳層厚，容易將吸附熱累積起來(lái)，易引起碳層高溫?zé)龤А?br> 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種吸脫率高，易于操作，可以人為控制循環(huán)氣組成，提高或靈活調(diào)整原料氯比，實(shí)現(xiàn)選擇熱氯化調(diào)節(jié)產(chǎn)品比例，變溫吸附留下所需氯化物，以及在逐層解吸中將低氯化物及未氯化烷烴返回系統(tǒng)重新氯化，從而制得高比例需求的氯化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到本發(fā)明包括用原料C1-C2烷烴RH或其低氯代烷烴RX與氯氣按適當(dāng)配料比混合后，在溫度350℃-450℃，壓力0.05MPa下在氯化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，將熱氯化反應(yīng)后的氯化物經(jīng)水洗分離鹽酸，堿洗中和，冷卻脫水，其特征在于經(jīng)上述過(guò)程后的C1或C2烷烴氯化物，進(jìn)行變溫吸附，用水蒸汽進(jìn)行逐層解吸氯化制取C1-C2氯化物。
本發(fā)明的目的還可通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到變溫吸附所用材料為活性碳纖維布或氈；變溫吸附時(shí)間為5-20分鐘，壓力0.05-0.5MPa，溫度10℃-60℃；逐層解吸溫度為105℃，時(shí)間5-20分鐘；變溫吸附、解吸是在活性碳纖維吸附器內(nèi)進(jìn)行，其吸附器為串并聯(lián)多管束纏繞式疊形多平面吸附器；逐層解吸操作為多塔串并聯(lián)吸附，串并聯(lián)解吸，尾氣并聯(lián)循環(huán)套用，分餾塔頂廢氣回收，槽罐呼吸回收。
本發(fā)明采用的活性碳纖維，系一種排列紊亂的石墨微晶，有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積。它的吸附、解吸均在表面進(jìn)行，而不像粒狀活性碳要經(jīng)過(guò)表面擴(kuò)散吸附、毛細(xì)管擴(kuò)散、凝聚、內(nèi)擴(kuò)散、吸附等路程，不存在解吸殘余容量，因此，得率可提高20％以上。從而使變溫吸附、逐層解吸氯化，具備了應(yīng)用價(jià)值。
附

圖1為本發(fā)明生產(chǎn)甲烷或乙烷氯化物的工藝流程圖。
附圖2為本發(fā)明制取C1-C2氯化物吸解部份結(jié)構(gòu)及走向流程圖。
下面將結(jié)合附圖作進(jìn)一步詳述 脫除氯化物去冷卻器管線H脫除后烘干熱風(fēng)管線 含氯化物原料氣體管線R返回氯化系統(tǒng)的吸附后氣體-蒸汽管線1-冷卻器 2-烘干加熱器 3-鼓風(fēng)機(jī) 4-冷凝器5-冷凝器 6-阻火器 7-稀釋器 8-泵 9-計(jì)量槽本發(fā)明用活性碳纖維作吸附劑，采用C1-C2烷烴或低氯烷烴，先進(jìn)行氯化再用變壓吸附的方法，將希望得到的氯化物變溫吸附在吸附劑中，而低沸點(diǎn)的原料氣或低級(jí)氯化物則被置換，同時(shí)配以原料氣重新進(jìn)行氯化。在活性碳纖維上被吸附下來(lái)的氯化物，采用逐層解吸的方法進(jìn)行冷卻分離，從而再分餾制得合格產(chǎn)品。
一、以C1體系為例主產(chǎn)品為CH2CL2或CHCL3；原料氣為CH4(95％以上)或CH3CL，氯氣為電解氯氣(92％以上)。
氯化采用工業(yè)上成熟的熱氯化反應(yīng)器。熱氯化反應(yīng)溫度350℃-450℃，反應(yīng)壓力0.05MPa，變溫吸附，解吸在圓環(huán)狀或折疊多層平面吸附器內(nèi)進(jìn)行。在變溫吸附過(guò)程中采用串并聯(lián)吸附、串并聯(lián)脫除；經(jīng)測(cè)定吸附效率可提高2-5％，蒸汽動(dòng)力消耗可降低40％以上。變溫吸附時(shí)間為5-20分鐘，解吸5-20分鐘，烘干10-15分鐘，吹冷5-10分鐘(亦可免去吹冷操作，以原料氣吹冷同時(shí)進(jìn)行吸附)。變溫吸附后的尾氣，則配以新鮮原料氣，重新進(jìn)行熱氯化。對(duì)于分餾過(guò)程中尾氣以及壇罐呼吸氣體則由專用抽風(fēng)機(jī)經(jīng)用大氣稀釋后送入專用吸附器中加以回收。
吸附過(guò)程根據(jù)工藝需求，可在加壓下或常壓下進(jìn)行，吸附前需進(jìn)行干燥或冷凍除水，以延長(zhǎng)吸附劑吸附時(shí)間。
二、以C2體系為例主產(chǎn)品為1,1,1-三氯乙烷，原料氣為乙烷或氯乙烷或偏二乙烷，氯氣(92％以上)。因氯化需大量N2作載體和沖析劑，亦可電解氯氣中所含8％以下的惰雜氣。
無(wú)論以C2H6、C2H5CL或CH3CHCL2作為直接氯化的原料，都可以用活性碳纖維布將1,1,1-三氯乙烷富集于活性碳纖維內(nèi)而讓C2H4CL2、C2H5CL或C2H6隨惰雜氣(N2、O2)作為尾氣重新套用重新用于氯化。在反應(yīng)中產(chǎn)生的偏二氯乙烷，其沸點(diǎn)只有57.3℃，控制吸附溫度，可使其變溫吸附中被高沸點(diǎn)物置換，而流入尾氣，重新進(jìn)行氯化，而沸點(diǎn)較高的均二氟乙烷，及附產(chǎn)物1,1,2-三氯乙烷等則留于碳纖維內(nèi)，用蒸汽進(jìn)行解吸，再進(jìn)行分離。
綜上所述，利用活性碳纖維(布，氈)的表面吸附，解吸無(wú)殘余留量的特性，解決了使用粒狀活性碳解吸殘余留量高，收得率低，成本過(guò)不了關(guān)的難題，從而使變溫吸附，逐層解吸氯化的工藝得以投入使用。
在本發(fā)明的應(yīng)用過(guò)程中采用了串并聯(lián)吸附、串并聯(lián)脫除工藝，吸附器采用了環(huán)狀、高效折疊狀新形狀。吸附尾氣套用，蒸餾尾氣，壇罐呼吸氣回收等工藝，也對(duì)提高氯化得率，降低能源消耗起到了明顯作用，從而使這一發(fā)明做到了先進(jìn)、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、可靠。
為了說(shuō)明本發(fā)明，下面給出兩個(gè)實(shí)例，這些例子詳細(xì)展示了本發(fā)明的生產(chǎn)方法，但并未把本發(fā)明局限于這兩個(gè)例子。
例1、以甲烷氣為原料生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷以含CH498％的天然氣和純度92％以上的電解氯氣為原料，并以變溫吸附后尾氣循環(huán)套用，參與氯化配料，進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，其主產(chǎn)CH2CL2的工藝條件為配料比(摩爾比)為CH4∶CL2∶尾氣=1∶(1.5～2.8)∶(4～12)最佳條件為1∶(1.5～2.4)∶(5～10)其反應(yīng)溫度350℃～450℃，氯化后進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)的壓力0.05MPa，溫度10℃，氣體純度(重量％)CH3CL19.44％、CH2CL210.58％、CHCL37.0％、CCL40.68％、CH453.30％、N27.40％、H2O0.6％。通過(guò)活性碳纖維吸附后尾氣為CH3CL1.37％、CH2CL220.98％、CHCL30.98％、CCL40.52％、CH460.76％、N215.44％。其尾氣再配以新鮮天然氣及氯氣再重新送入熱氯化反應(yīng)器進(jìn)行熱氯化。在活性碳纖維中吸附的氯化物再進(jìn)行脫除(解吸)，解吸溫度為105℃±5℃，時(shí)間5-15分鐘。解吸液冷凝冷卻后，送入分餾系統(tǒng)，進(jìn)行分餾而得到各種氯化物。其氯化得率達(dá)95％以上。
例2、以氯乙烷為原料，主產(chǎn)1,1,1-三氯乙烷原料氯乙烷92％以上的CL2，工業(yè)N2開始起動(dòng)氯化時(shí)以N2作稀釋劑，以后用循環(huán)尾氣中積累的惰雜氣(N2、O2)和過(guò)量的C2H5CL作稀釋劑。氯化時(shí)，氯氣與可氯化C2摩爾比為CL2∶(C2H5CL或C2H4CL2)=0.2∶0.4，氯氣∶循環(huán)氣=1∶(4-8)。熱化反應(yīng)溫度350℃-420℃，變溫吸附壓力0.05-0.5MPa，溫度30℃-60℃，解吸溫度105℃，烘干溫度80℃-110℃，脫吸蒸汽∶溶劑=1.5∶2.5，解吸冷凝后進(jìn)行分餾而制得合格的產(chǎn)品。吸附和解吸的效率很高，一般在95％以上，且也用于工業(yè)化生產(chǎn)。如CH2CL2的回收。
權(quán)利要求
1.一種用變溫吸附、逐層解吸再氯化生產(chǎn)甲烷或乙烷氯化物的方法，包括用原料氣C1-C2烷烴RH或其低氯化烷烴RX與氯氣按適當(dāng)配料比混合后，在溫度350℃-450℃，壓力0.05MPa下在氯化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，將熱氯化反應(yīng)后的氯化物經(jīng)水洗分離鹽酸、堿洗中和，冷卻脫水，其特征在于將上述經(jīng)堿洗中和冷卻后的C1或C2烷烴氯化物，進(jìn)行變溫吸附，用水蒸汽進(jìn)行逐層解吸再氯化制取C1-C2氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于變溫吸附所用材料為活性碳纖維布或氈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于變溫吸附、解吸是在活性碳纖維吸附器內(nèi)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于變溫吸附時(shí)間5-20分鐘，壓力0.05-0.5MPa，溫度10℃-60℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于逐層解吸溫度105℃，時(shí)間5-20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于逐層解吸操作為多塔串并聯(lián)吸附，串并聯(lián)解吸，尾氣并聯(lián)循環(huán)套用，分餾塔頂廢氣回收，槽罐呼吸回收。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性碳纖維吸附器為串聯(lián)多管束纏繞式高效折疊形多平面吸附器。
全文摘要
本發(fā)明是一種用變溫吸附、逐層解吸再氯化生產(chǎn)甲烷或乙烷氯化物的方法。本發(fā)明的特征是將熱氯化反應(yīng)氣經(jīng)堿洗、中和、冷卻脫水后的C
文檔編號(hào)C07C17/00GK1299800SQ99117459
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者楊峰, 李克燮, 文詠祥, 韓向陽(yáng), 謝仲瓊 申請(qǐng)人:瀘州鼎力堿業(yè)有限公司