專利名稱：連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過從催化氣相氧化的反應氣體吸收(甲基)丙烯酸而連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法。下面，術語“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸主要是通過合適的原料的催化氣相氧化制備的，具體地說，在丙烯酸的情況下，所述原料是丙烯和/或丙烯醛，而在甲基丙烯酸的情況下則是異丁烯和/或異丁烯醛。
已知一些從所述催化氣相氧化的反應氣體中分離(甲基)丙烯酸的可能方法，包括通過吸收入溶劑而分離。
DE-B 21 36 396公開了可從丙烯或丙烯醛的催化氧化得到的反應氣體分離丙烯酸，即通過75wt％二苯醚和25wt％聯(lián)苯的混合物的逆流吸收來分離。此外，DE-A 24 49 780公開了在逆流吸收前通過在回流冷凝器(驟冷器)中溶劑的部分蒸發(fā)而冷卻熱的反應氣體。此處和進一步的操作步驟中(尤其是通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸時)的問題是在裝置中產(chǎn)生固體物，它降低設備的利用率。按DE-A 43 08 087，在丙烯酸的情況下，產(chǎn)生的固體物可這樣減少向包括二苯醚和聯(lián)苯的相對非極性的溶劑混合物中以0.1～25wt％的量加入一種極性溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯)；結(jié)果，所述溶劑混合物對形成污垢的物質(zhì)的吸收能力增大了。然而，隨著極性的增大溶劑吸收的水增多；此外，這導致經(jīng)稀酸溶液引起的更大的溶劑損耗。
在溶劑存在下，在較高溫度(例如通過通用型的方法回收(甲基)丙烯酸時)下，尤其在吸收塔的最低收集塔板上、在蒸餾柱的汽提段和底部部分以及在熱交換器中，聚丙烯酸形成污垢，它牢固地粘在裝置表面，并且只能用堿除去。分析表明，該污垢包括約10～50wt％聚(甲基)丙烯酸的混合物，其余是溶劑。
很久以來就推測，(甲基)丙烯酸發(fā)生聚合的傾向是通過低沸點化合物促進的。
阻聚劑的添加例如被描述于“Ullmanns化學技術百科全書(Ullmanns Encyklopadie der techn.Chemie)”，第4版，Vol.7，p.81，左欄中。提出的阻聚劑具體有以500ppm的最小量的吩噻嗪或氫醌，但它們具有如下缺點它們價格貴，此外它們不能產(chǎn)生完全的阻聚作用。
本發(fā)明的一個目的是減小從液體混合物中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法中(甲基)丙烯酸聚合的傾向，所述液體混合物含有高沸點溶劑以及低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的是通過這種方法實現(xiàn)的，即從含有(甲基)丙烯酸、高沸點有機溶劑以及低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的液體起始混合物中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法。在本發(fā)明中，I將該混合物分離成第一部分流(a)，它除了含(甲基)丙烯酸外還含低沸點化合物和一部分中沸點化合物和一部分高沸點化合物，以及第二部分流(b)，它含(甲基)丙烯酸的主要部分并且完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點化合物，以及II從部分流(b)回收(甲基)丙烯酸。
我們發(fā)現(xiàn)了，如果在高沸點化合物存在下分離出低沸點化合物，則可以以意外的方式減小低沸點化合物在高溫下促進(甲基)丙烯酸聚合的作用。
這里，其沸點高于各自所需的主產(chǎn)品的沸點(對丙烯酸來說約141℃或者對甲基丙烯酸來說約161℃，各情況都在常壓下)的溶劑被定義為高沸點溶劑。
本發(fā)明方法的起始混合物是得自C3-鏈烷烴、C3-鏈烯烴、C3-鏈烷醇和/或C3-鏈烷醛(alkanals)或其中間體的催化氣相氧化(給出丙烯酸)或者C4-鏈烷烴、C4-鏈烯烴、C4-鏈烷醇和/或C4-鏈烷醛或其中間體的催化氣相氧化(給出(甲基)丙烯酸)的反應氣體。下面描述了關于丙烯酸的方法，但它也以類似方式適合甲基丙烯酸。
丙烯和/或丙烯醛在空氣或分子氧存在下通過已知方法(尤其是前述公開出版物中描述的方法)生產(chǎn)丙烯酸的催化氣相氧化是特別有利的。這里優(yōu)選應用200～450℃的溫度和(如果需要的話)超大氣壓力。優(yōu)選應用的多相催化劑是氧化性多組分催化劑，該催化劑在第1階段(丙烯至丙烯醛的氧化)中基于鉬、鉍和鐵的氧化物，而在第2階段(丙烯醛至丙烯酸的氧化)中則基于鉬和釩的氧化物。如果將丙烷用作原料，可通過催化氧化脫氫(如US-5 510 558中所述)或通過均相氧化脫氫(例如CN-A-1 105 352中描述的)或通過催化脫氫(按EP-A-0 253409中的實施例)將它轉(zhuǎn)化成丙烯/丙烷混合物。當應用丙烯/丙烷混合物時，丙烷起稀釋劑氣體的作用。其它合適的丙烯/丙烷混合物有精煉丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。原則上，丙烯/丙烷混合物(例如上面提及的那些)可用氧或空氣或者任意組成的氧和氮的混合物氧化而得丙烯醛和丙烯酸。
丙烯至丙烯酸的轉(zhuǎn)化是高度放熱的。反應氣體中除了原料和產(chǎn)品外還有利地含惰性稀釋劑氣體，例如再循環(huán)氣體(參見下文)、大氣中的氮、一種或多種飽和的C1～C6烴(尤其甲烷和/或丙烷)，和/或蒸汽，因而只能吸收少部分反應熱。雖然應用的反應器類型本質(zhì)上不受任何限制，但通常應用通過鹽浴冷卻的并且填充氧化催化劑的管簇熱交換器，因為在這些熱交換器中，反應中放出的熱可通過對流和輻射到冷卻的管壁被很容易地除去。
所述催化氣相氧化不是給出純的丙烯酸而是氣體混合物，它除了丙烯酸外可能還含有作為次要組分的、基本上未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、丙烷、氧、乙酸、丙酸、甲醛、其它酸和醛以及馬來酐。通常，反應產(chǎn)物混合物包含(各情況都基于總的反應混合物)1～30wt％丙烯酸、0.05～1wt％丙烯和0.05～1wt％丙烯醛、0.05～10wt％氧、0.05～2wt％乙酸、0.01～2wt％丙酸、0.05～1wt％甲醛、0.05～2wt％醛類、0.01～0.5wt％馬來酸和馬來酐的總和，以及20～98wt％、優(yōu)選50～98wt％惰性稀釋劑氣體。具體地說，作為惰性稀釋劑氣體存在的有飽和C1～C6烴(例如0～5wt％甲烷和/或丙烷)，以及1～30wt％蒸汽，0.05～15wt％碳的氧化物和0～90wt％氮，各情況都基于100wt％反應氣體。
丙烯酸和一部分次要組分是通過在高沸點溶劑中的吸收而從催化氣相氧化的反應氣體中分離的。優(yōu)選地，所述高沸點溶劑的沸點比丙烯酸或甲基丙烯酸的沸點至少高20℃，尤其高50℃，或更優(yōu)選高70℃。優(yōu)選的溶劑(“溶劑”這個術語在本申請中包括溶劑混合物)具有的沸點(常壓下)為180～400℃，尤其220～360℃。合適的溶劑是高沸點的、不含外部作用極性基的極其疏水性溶劑，例如脂族烴或芳烴，如得自鏈烷烴蒸餾的中間油餾分，或者氧原子上具有大基團的醚，或其混合物，極性溶劑(例如DE-A-43 08 087中公開的1，2-二甲基苯二甲酸酯)有利地被加到其中。同樣合適的是苯甲酸和苯二甲酸與1～8個碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯、以及熱油，例如聯(lián)苯、二苯醚及聯(lián)苯和二苯醚的混合物或者它們的含氯衍生物以及三芳基烷烴，例如4-甲基-4′-芐基二苯基甲烷及其異構(gòu)體2-甲基-2′-芐基二苯基甲烷、2-甲基-4′-芐基二苯基甲烷和4-甲基-2′-芐基二苯基甲烷以及這類異構(gòu)體的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑是包括聯(lián)苯和二苯醚的溶劑混合物，優(yōu)選呈共沸組成，具體地包括約25wt％聯(lián)苯和約75wt％二苯醚(基于100wt％聯(lián)苯和二苯醚)，例如可商購的Diphyl。優(yōu)選地，該溶劑混合物含有一種極性溶劑，例如鄰苯二甲酸二甲酯，以基于總的溶劑混合物0.1～25wt％的量。這就減小了裝置對污染的敏感性。
本文中，術語“高沸點化合物”、“中沸點化合物”和“低沸點化合物”以及相應的形容詞表示具有比丙烯酸更高沸點的化合物(高沸點化合物)或具有與丙烯酸大致相同沸點的化合物(中沸點化合物)或具有比丙烯酸更低沸點的化合物(低沸點化合物)。
有利的是，在吸收前于回流冷凝器或驟冷器中通過溶劑的部分蒸發(fā)來冷卻熱的反應氣體。文丘里滌氣器、泡罩塔或噴霧冷凝器都特別適合該用途。反應氣體的高沸點次要組分冷凝成未蒸發(fā)的溶劑。此外，溶劑的部分蒸發(fā)是該溶劑的純化步驟。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，未蒸發(fā)的溶劑的部分流(優(yōu)選是被加料到吸收塔的物料流的1～10％)被移去并經(jīng)歷溶劑純化。這里，將溶劑蒸餾后余下高沸點次要組分，如果進一步稠化后需要的話，可將它棄去(例如焚化)。所述溶劑蒸餾的作用是避免溶劑流中過高的高沸點化合物濃度。蒸餾后的溶劑優(yōu)選被加料到來自吸收塔的負載溶劑流中。
吸收是在優(yōu)選裝有雙流塔板或浮閥塔板的逆流吸收塔中進行的，溶劑從其上方進料。氣體反應產(chǎn)物和來自驟冷器的任何蒸發(fā)的溶劑從下方通入塔中，然后被冷卻到吸收溫度。該冷卻有利地是通過冷卻回路實施的，即從該塔移出加熱了的溶劑，在熱交換器中冷卻，再循環(huán)到該塔的輸出部位上方的部位。在吸收之后，所有高沸點化合物、丙烯酸的主要部分和一部分低沸點化合物存在于溶劑中。
殘余未吸收的反應氣體被進一步冷卻以便通過冷凝從所述反應氣體分離低沸點次要組分的可冷凝部分(具體地是水、甲醛和乙酸)。下文將該冷凝液稱為稀酸溶液。余下的氣流主要包括氮、碳的氧化物和未轉(zhuǎn)化的原料。所述氣流的一部分優(yōu)選作為稀釋劑氣體(下文稱為再循環(huán)氣體)被再循環(huán)到反應段。大氣中的氮和一部分未冷凝的次要組分作為廢氣被移去并且優(yōu)選被焚化。
所述吸收物(即丙烯酸、低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物于高沸點溶劑中的液體混合物)是該新方法的I段的起始混合物。如果需要的話，可在加料到I段中之前將該吸收物濃縮(具體通過部分蒸發(fā))，以初步提高丙烯酸含量。
I段通常，起始混合物含有10～95wt％、優(yōu)選77～90wt％(甲基)丙烯酸，5～40wt％、優(yōu)選9～20wt％高沸點溶劑以及0.5～5wt％、尤其1～3wt％低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物之和。它優(yōu)選被加料到蒸餾操作的汽提塔最上面的塔盤。該汽提塔原則上可具有提供有效分離的任何類型的折流板，優(yōu)選是雙流塔盤或浮閥塔盤，但還可以是堆積填充物。所述汽提塔具有一個底部蒸發(fā)器以及(如果需要的話)一個位于塔頂部的冷凝器。
待分離的液流向下流過該塔，所述蒸汽(主要是丙烯酸蒸汽)則呈相反方向從底部向上上行，于是從所述液體中汽提低沸點化合物，因此到達底部的液流(b)實際上不合低沸點化合物。另一方面，在汽提過程中，中沸點化合物和高沸點化合物主要保留在所述液體中，于是減少汽提過程中丙烯酸聚合的傾向。
塔頂部的蒸汽流(部分流a)優(yōu)選被冷凝，然后被再循環(huán)到吸收段或回流冷凝器，被吸收入高沸點溶劑。然而，還可將該蒸汽流以蒸汽形式加料，如果需要的話，在壓縮后加料到吸收段。
汽提塔中優(yōu)選的操作參數(shù)是頂部壓力＜200毫巴，特別是＜100毫巴，特別優(yōu)選地＜50毫巴，底部溫度＜140℃，特別是＜120℃，特別優(yōu)選地＜100℃，以及底部中丙烯酸濃度為5～15wt％，特別優(yōu)選地為8～12wt％。
還可通過用惰性氣體汽提而實施操作段I。
II段丙烯酸優(yōu)選是從部分流b回收的，即通過將部分流b分離成第一部分流(它含粗丙烯酸，如果需要的話可被進一步純化)和部分流c。操作段II優(yōu)選是在上行汽提塔中通過蒸餾而實施的。
優(yōu)選地，用于操作段I的下行汽提塔和用于操作段II的上行汽提塔具有共同的底部。在下行汽提塔和上行汽提塔的共同槽中作為操作段I的結(jié)果獲得的部分流b在操作段II的上行汽提塔中被分離。部分流c(它主要含溶劑，并且如果需要的話，它在純化(特別是通過在驟冷器中蒸發(fā)而純化)后被再循環(huán)到吸收段)是在該塔的底部獲得的。在上行汽提塔中，完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點化合物的蒸汽向上升，中沸點化合物和高沸點化合物通過液體回流被從該蒸汽洗出。該蒸汽在塔的頂部被冷凝，一部分在頂部作為產(chǎn)品被移出，余下的是液體回流物。該產(chǎn)品是丙烯酸，它基本上不含低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物。
下面參照附圖和實施方案更詳細解釋本發(fā)明。


圖1示出按現(xiàn)有技術從含有高沸點溶劑以及含有低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的液體混合物連續(xù)回收丙烯酸的方法示意圖，圖2示出按本發(fā)明從含有高沸點溶劑以及含有低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的液體混合物連續(xù)回收丙烯酸的方法示意圖。
在常規(guī)方法中(圖1)，液體混合物(M)(它除了含丙烯酸外，還含有低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物，于高沸點溶劑中)被加料到蒸餾塔的下部。從該塔的底部移出主要含所述溶劑以及高沸點化合物和中沸點化合物的混合物。主要含丙烯酸和低沸點化合物的蒸汽流上行，低沸點化合物(LB)是在該塔的頂部得到的，丙烯酸(ACA)則經(jīng)由一個側(cè)輸出口回收。由于高沸點化合物和中沸點化合物完全地或?qū)嶋H上完全地被從底部脫除，所以塔中的液體回流物實際上不含高沸點化合物和中沸點化合物。
比較起來，圖2大略示出本發(fā)明的方法相同的液體起始混合物(它含有處于高沸點溶劑中的丙烯酸以及低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物)(M)被加料到下行汽提塔I的頂部，該塔裝有一個底部蒸發(fā)器和(如果需要的話)一個裝在頂部的冷凝器。在塔I的頂部，移出含低沸點化合物(LB)的部分流a，而部分流b則是在塔的底部獲得的，并且接著在上行汽提塔II中被分離成部分流c(它是從底部被移出的)和處于該塔頂部的部分流(它含丙烯酸(ACA))。下行汽提塔I和上行汽提塔II裝有一個共同的底部。
下面參照實施例詳細解釋分離順序?qū)Ρ┧峋酆蟽A向的影響。為了對比，在每個情況下將相同的液體起始混合物加料到常規(guī)蒸餾塔和本發(fā)明的裝置(它包括下行汽提塔I、上行汽提塔II和共同的底部)中。這些塔各自的直徑是30mm。為了縮短實驗時間，在一些實施例中應用了鐵片(它是一種強助聚劑)。
所有實施例中待分離的液體混合物(M)都具有相同組成，即含下列主要組分(各情況中都以wt％表示)61.92 Diphyl17.32 丙烯酸15.50 鄰苯二甲酸二甲酯1.72 二丙烯酸0.80 苯甲酸0.21 水0.11 苯甲醛
0.04 乙酸0.006 2-糠醛0.001 丙烯酸烯丙酯實施例1將具有如上所示組成的待分離液體混合物(M)在各情況中加料到現(xiàn)有技術的塔(圖1)和本發(fā)明的裝置(包括下行汽提塔、上行汽提塔和共同的底部，含作為助聚劑的鐵片并且無具有分離效果的折流板(填料))(圖2)中。分離性能差。在280分鐘的實驗期間，在按常規(guī)方法以及按本發(fā)明的方法中，移出的產(chǎn)品(ACA)和移出的低沸點化合物(LB)都未發(fā)生聚合。
實施例2實驗條件與實施例1的不同之處在于未應用助聚劑(鐵片)，但應用了具有分離效果的折流板(呈8mm直徑的玻璃環(huán)形式)。實現(xiàn)了一般的分離性能。在持續(xù)140分鐘的實驗期間，在現(xiàn)有技術方法中對移出的產(chǎn)物未觀察到聚合，但在125分鐘后對移出的低沸點化合物觀察到聚合。另一方面，在該新方法中，在持續(xù)140分鐘的實驗期間，對移出的產(chǎn)物和移出的低沸點化合物都未觀察到聚合。
實施例3實驗條件與實施例2的條件不同之處在于，應用了具有更小直徑(5mm)從而具有更佳分離效果的玻璃環(huán)。在持續(xù)120分鐘的實驗期間，在現(xiàn)有技術方法中對移出的產(chǎn)物未觀察到聚合，但在105分鐘后觀察到移出的低沸點化合物有聚合。在按本發(fā)明的方法中，在持續(xù)120分鐘的實驗期間未發(fā)生聚合。
實施例4實驗條件與實施例3的相當，不同的是應用直徑為3mm的更小玻璃環(huán)作填料(具有很好的分離性能)。在現(xiàn)有技術的方法中，對48分鐘后移出的產(chǎn)物和70分鐘后移出的低沸點化合物觀察到聚合。另一方面，在按本發(fā)明的方法中，在持續(xù)90分鐘的實驗期間未發(fā)生聚合。
實施例5
填充物與實施例2的不同，應用了V2A不銹鋼的5mm金屬螺旋圈(它具有很好的分離性能)。在現(xiàn)有技術方法中，對35分鐘后移出的產(chǎn)物觀察到聚合，但在持續(xù)90分鐘的實驗期間對移出的低沸點化合物未觀察到聚合。另一方面，在該新方法中，直到65分鐘后移出的產(chǎn)物才開始聚合，在持續(xù)90分鐘的實驗期間，移出的低沸點化合物未發(fā)生聚合。
實施例6實驗條件與實施例5的相當。此外，將鐵片用作助聚劑。在現(xiàn)有技術方法中，對僅僅5分鐘后移出的產(chǎn)物和25分鐘后移出的低沸點化合物都觀察到聚合。另一方面，在該新方法中，直到15分鐘后移出的產(chǎn)物才發(fā)生聚合，在持續(xù)45分鐘的實驗期間，移出的低沸點化合物也未發(fā)生聚合。
將實驗結(jié)果歸納于下表1中表1
下表2中示出了關于現(xiàn)有技術方法和本發(fā)明的方法移出的低沸點化合物(LB)物流和移出的產(chǎn)物(ACA)物流的組成(它特別闡明了各自實現(xiàn)的分離性能)物流的組成(以wt％表示的數(shù)據(jù))
表2
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種從含(甲基)丙烯酸、高沸點有機溶劑以及低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的液體起始混合物中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法，其中I 將該混合物分離成第一部分流(a)，它除了含(甲基)丙烯酸外還含低沸點化合物以及一部分中沸點化合物和一部分高沸點化合物，以及第二部分流(b)，它含(甲基)丙烯酸的主要部分并且完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點化合物，以及II從部分流(b)回收(甲基)丙烯酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體起始混合物含10～95wt％、優(yōu)選77～90wt％(甲基)丙烯酸，5～40wt％、優(yōu)選9～20wt％高沸點溶劑以及0.5～5wt％、尤其1～3wt％低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的總和。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中操作段I是在下行汽提塔中通過蒸餾而實施的。
4.權(quán)利要求3的方法，它包括下行汽提塔中的如下操作參數(shù)頂部壓力＜200毫巴，尤其＜100毫巴，特別優(yōu)選地＜50毫巴；底部溫度＜140℃，尤其＜120℃，特別優(yōu)選地＜100℃，以及底部的丙烯酸濃度為5～15wt％，特別優(yōu)選為8～12wt％。
5.權(quán)利要求3的方法，其中操作段I是通過用惰性氣體汽提而實施的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在操作段II中，部分流(b)被分離成第一部分流，它含粗(甲基)丙烯酸并且如果需要的話，可被進一步純化；以及部分流(c)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中操作段II是在上行汽提塔中通過蒸餾而實施的。
8.權(quán)利要求7的方法，其中用于操作段I的下行汽提塔和用于操作段II的上行汽提塔具有共同的底部。
全文摘要
提出了一種從含(甲基)丙烯酸、高沸點有機溶劑以及低沸點化合物、中沸點化合物和高沸點化合物的液體起始混合物中連續(xù)回收(甲基)丙烯酸的方法,所述混合物被分離成第一部分流(a),它除了含(甲基)丙烯酸外還含低沸點化合物以及一部分中沸點化合物和一部分高沸點化合物,以及第二部分流(b),它含(甲基)丙烯酸的主要部分并且完全不含或?qū)嶋H上完全不含低沸點化合物,(甲基)丙烯酸是從部分流(b)回收的。
文檔編號C07C57/07GK1247184SQ9911809
公開日2000年3月15日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者O·馬克哈莫, S·豪普特, V·施利法克, J·施羅德 申請人:巴斯福股份公司