專(zhuān)利名稱(chēng)：：多官能氰酸酯和環(huán)氧共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及酚型氰酸酯-酚型三嗪共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂的某些新穎的共混物，以及由所述共混物制成的制品。更具體地，本發(fā)明涉及這些性能改善的共混物。2.已有技術(shù)酚醛樹(shù)脂是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)有很大變化的合成材料。因此，由于合成方案的不同造成一系列物理性能的不同，這些產(chǎn)品有許多應(yīng)用。然而，酚醛樹(shù)脂的缺點(diǎn)是熱氧化穩(wěn)定性不甚理想并且在交聯(lián)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生無(wú)法控制的大量揮發(fā)性副產(chǎn)物。為了消除與酚醛樹(shù)脂有關(guān)的某些缺點(diǎn)，美國(guó)專(zhuān)利4,970,276提出了一種改性的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物(“PT”樹(shù)脂)，與通用的酚醛樹(shù)脂相比，它具有較好的氧化，機(jī)械和熱穩(wěn)定性，并在交聯(lián)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。而且，與通用的酚醛樹(shù)脂相比，這些PT樹(shù)脂具有更好的伸長(zhǎng)性能和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種PT樹(shù)脂的另外例子在美國(guó)專(zhuān)利4,970,276，4,978,727和5,126,412中有描述。正如在美國(guó)專(zhuān)利4,612,359，4,506,603，4,477,629，4,546,131,4,487,915和3,562,214以及在Shimp等人的“環(huán)氧化物和氰酸酯樹(shù)脂的共反應(yīng)”，第33屆國(guó)際SAMPE討論會(huì)和展覽會(huì)1-33(Calif.1988年3月7-10日)和Shimp的AroCy氰酸酯樹(shù)脂化學(xué)，性能和應(yīng)用(第3版，1991年5月)中所披露的，制備機(jī)械性能改進(jìn)的熱固性共混物的另一種方法是將二氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂共混和。正如在專(zhuān)利DE4,022,255，DD290,844，DE4,125,420和DE4,224,835中所披露的，這些共混物已用于制造印刷電路的底板材料。盡管上述發(fā)明提供了固化時(shí)具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的熱固性樹(shù)脂共混物，但在綜合機(jī)械性能，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及吸水性上仍有待于進(jìn)一步改進(jìn)。希望提供一種熱固性樹(shù)脂共混物，該共混物在固化狀態(tài)時(shí)在選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彎曲強(qiáng)度，彎曲模量，伸長(zhǎng)率和吸水性中的一種或多種性能上優(yōu)于已有技術(shù)中的酚型樹(shù)脂和二氰酸酯共混物。本發(fā)明的概述按本發(fā)明，提供一種包含下述組分a)和b)的共混物a)多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，該共聚物包含三個(gè)或更多個(gè)式I酚型部分和一個(gè)或多個(gè)式II三嗪部分，這兩部分通過(guò)至少一個(gè)打開(kāi)的價(jià)鍵而連接其中所述酚型部分打開(kāi)價(jià)鍵的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打開(kāi)價(jià)鍵中的至少一個(gè)被-OCN部分所取代；其中n為等于或大于1的正整數(shù)；在各情況下的q和r可相同或不同，為0-3的整數(shù)，但條件是在各情況下的q和r的總和等于3；在各情況下的o和p可相同或不同，為0-4的整數(shù)，但條件是o和p的總和等于4；-X-為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和在各情況下的R3可相同或不同，它為在完全固化共聚物所需的條件下除了氫之外的無(wú)反應(yīng)性取代基；和b)環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的另一個(gè)方面是涉及用固化量的固化劑，催化劑或固化劑和催化劑的混合物固化上述共混物獲得的制品。本發(fā)明的共混物和由它制成的產(chǎn)物具有一種或多種有益的性能，如改進(jìn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和吸水性。較佳實(shí)例的描述本發(fā)明的組分包括多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物樹(shù)脂或“PT樹(shù)脂”，該樹(shù)脂具有至少三個(gè)式I酚型部分和一個(gè)或多個(gè)式II三嗪部分，這兩部分通過(guò)至少一個(gè)所述打開(kāi)的價(jià)鍵而連接。所述打開(kāi)價(jià)鍵的剩余部分被-OCN，-OH或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打開(kāi)價(jià)鍵中的至少一個(gè)被-OCN基所取代，其中R3，n，q，r，o，p和X如上所述。在式I結(jié)構(gòu)中，R3為惰性取代基。合適R3基的例子為諸如鹵素，三鹵代甲基，烷基，烷氧基，苯基等的惰性取代基。在式I結(jié)構(gòu)中，-X-為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。合適-X-基團(tuán)的例子為亞烷基如亞甲基，乙基亞甲基，2-乙基戊基亞甲基，甲基亞甲基，異丙基亞甲基，異丁基亞甲基，戊基亞甲基，呋喃基亞甲基等；亞芳基如1，3-苯二亞甲基，苯基亞甲基，1，4-苯二亞甲基，2，2-雙(4-亞苯基)丙烷，4，4-二亞苯基二亞甲烷等；和亞環(huán)烷基如亞環(huán)己基，亞環(huán)辛基，1，3-環(huán)己烷二亞甲基等。在本發(fā)明較好的實(shí)例中-X-為取代或未取代的亞甲基或1，4-苯二亞甲基，其中允許的取代基為烷基或呋喃基；在各情況下的q和r可相同或不同，為0-3的正整數(shù)，但條件是q和r的總和為3；R3為烷基；n為1-約20；和在各情況下的o和p可相同或不同，為0-4的正整數(shù)，但條件是o和p的總和為4；其中所述共聚物中約達(dá)30mol％苯基部分被所述三嗪部分取代，約達(dá)90mol％所述苯基部分被-OH基取代，約達(dá)90mol％所述苯基部分被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的。除非另有說(shuō)明外，在此所有的參考數(shù)值都以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。在本發(fā)明較好的實(shí)例中，特別好的是本發(fā)明的這樣一些實(shí)例，其中PT樹(shù)脂中約2-約25mol％所述苯基被三嗪部分取代，約40-約90mol％所述苯基被-OCN基取代，約2-約50mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的；-X-為亞甲基，被含約1-約10個(gè)碳原子的烷基，鹵素或糠基或二甲苯取代的亞甲基；R3為甲基或乙基；o為0或1；n為約1-約10；q為0或1；r為2或3；p為3或4。在這些特別好的實(shí)例中，最好的是這樣一些實(shí)例，其中n為3-約10；苯基三嗪/氰酸苯酯共聚物中約5-約20mol％苯基被-OCN基取代，約5-約20mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的；q為0；o為0；X為式-CH2-，-CF2-，或部分；r為3；以及p為4。在本發(fā)明的實(shí)施中能獲得特別好結(jié)果的是這樣一種共聚物，其中PT樹(shù)脂中約10-約20mol％苯基被三嗪部分取代，約10-約20mol％所述苯基被-OH基取代，約60-約80mol％所述苯基被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的。這些特別好的共聚物宜為含式III重復(fù)單元的線型共聚物其中R3，o，p，q，r，-X-和n如上所述，其中在各情況下的Z1為-OH或-OCN；Z2為三價(jià)三嗪部分；但條件是共聚物中約10-約20mol％苯基被三價(jià)三嗪部分取代，約70-約75mol％苯基被-OCN基取代，約10-約20mol％苯基被-OH基取代，所述mol％是以共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的。在將酚型氰酸酯樹(shù)脂前體制成組分a的PT樹(shù)脂中所用的合適的材料包括式IV的酚鹽其中R3，q，r，o，p，n和X如上所述，V為氫或有機(jī)或無(wú)機(jī)堿的陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子是在所述堿與酚的質(zhì)子反應(yīng)生成相應(yīng)的堿鹽時(shí)形成的，其中陽(yáng)離子與氫的摩爾比為足以在所需的酚型氰酸酯中形成所需的摩爾百分?jǐn)?shù)的-OCN基。通過(guò)親核取代反應(yīng)使這些酚鹽與鹵化氰反應(yīng)生成用于制備組分a的PT樹(shù)脂的酚型氰酸酯樹(shù)脂前體，其詳細(xì)情況在在此結(jié)合參考引用的美國(guó)專(zhuān)利4,970,276中有描述。適用于本發(fā)明共混物的組分a的PT樹(shù)脂可通過(guò)如下已知方法制得，即將式V酚型氰酸酯前體經(jīng)受控的“多環(huán)三聚”反應(yīng)到形成所需摩爾百分?jǐn)?shù)的三價(jià)三嗪部分的所需程度其中R3，n，q，r，o，p，Z1和X如上所述，但為-OCN的Z1基的量為足以使所需共聚物中具有所需摩爾百分?jǐn)?shù)的三嗪部分和-OCN部分。PT樹(shù)脂的制備方法的詳細(xì)情況同樣在美國(guó)專(zhuān)利4,970,276中有描述。與PT樹(shù)脂共混的合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂，鹵代環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂，聚乙二醇環(huán)氧樹(shù)脂，及其混合物和共聚物。合適的雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括下式化合物其中m的平均值為約0.1-約1，較好地為約0.1-約0.2。合適的環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂的例子包括下式化合物其中1的平均值為約0.1-約2，較好地為約0.1-約0.3。合適的鹵代環(huán)氧樹(shù)脂包括那些被氯，溴，氟取代的環(huán)氧類(lèi)，及其混合物。合適的溴代環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括下式化合物其中k的平均值為約2-約3，較好地為約2-約2.5。合適的聚乙二醇環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括下式化合物其中j的平均值為約1-約2，較好地為約1.9-約2.0，R’為氫或有機(jī)基團(tuán)，如含約1-約5個(gè)碳原子的烷基。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以商品購(gòu)得，如購(gòu)自DowChemicalCompany。其它合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括多官能環(huán)氧樹(shù)脂，如四和三官能環(huán)氧樹(shù)脂，它可以單獨(dú)或與上述環(huán)氧樹(shù)脂混和或共聚合的形式使用。在此所用的“多官能環(huán)氧樹(shù)脂”是指包含約1個(gè)以上至約4個(gè)，較好地3個(gè)至約4個(gè)環(huán)氧基，更好地4個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂。這種四官能和三官能的多官能環(huán)氧樹(shù)脂的例子分別為其中R為和它們可以商品購(gòu)得，例如可以商品名“Araldite”購(gòu)自Ciba-GeigyCorporation。在較好的實(shí)例中，使用以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)，有約15-約45％，較好地有約8％-約12％溴代的環(huán)氧樹(shù)脂。除非另有說(shuō)明外，在此所有的參考數(shù)值都以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。本發(fā)明共混物中的溴代環(huán)氧樹(shù)脂的量增加時(shí)，各種性能如粘合性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)也隨之提高。在另一個(gè)需要低粘度共混物的實(shí)例中，加入聚乙二醇環(huán)氧樹(shù)脂較好。以共混物的總重量計(jì)，本發(fā)明的共混物包含約5-約95％，較好地約15-約50％，更好地約25-約30％PT樹(shù)脂與約5-約95％，較好地約25-約70％環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。以共混物的總重量計(jì)，本發(fā)明的共混物可任選地包含約0-約20％，較好地約3-約10％除了用于組分b的環(huán)氧樹(shù)脂或樹(shù)脂量外的多官能環(huán)氧樹(shù)脂。合適的多官能環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括如上所述的那些。當(dāng)希望具有高Tg和粘合性的共混物時(shí)，宜在本發(fā)明的共混物中加入這種多官能環(huán)氧樹(shù)脂作為第三組分。本發(fā)明的共混物也可任選地包含用于提高共混物固化速度的催化劑。催化劑用量主要視催化劑的類(lèi)型，固化條件，和/或最終固化產(chǎn)品的用途而定。以共混物的總重量計(jì)，本發(fā)明的共混物通常包含約0.01-約0.2％，較好地0.08-約0.11％的催化劑。在此所用的合適的催化劑為主催化劑和/或有機(jī)催化劑或“固化劑”。主催化劑的例子如包括脂族和芳族羧酸的過(guò)渡金屬鹽，氮和磷化合物。特別合適的催化劑例如包括環(huán)烷酸鉛，環(huán)烷酸錳，辛酸錳，乙酰丙酮錳，辛酸鈷，環(huán)烷酸鈷，乙酰丙酮鈷，辛酸鋅，環(huán)烷酸鋅，乙酰丙酮鋅，乙酰丙酮銅，環(huán)烷酸銅，乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮氧鈦，辛酸鐵，辛酸錫，二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷，兒茶酚，1，1-二甲基-3-苯基脲，及其混合物等。辛酸錳是最好的。這些催化劑可以商品獲得，例如購(gòu)自AldrichChemicalCompany，Inc.和Pfaltz&amp;Bauer，Inc.。其它合適的催化劑包括有機(jī)催化劑或固化劑，例如烷基酚，咪唑及其混合物。這些有機(jī)催化劑或固化劑可以用于進(jìn)一步加快固化，并可以單獨(dú)或與上述金屬催化劑結(jié)合使用。較好的有機(jī)催化劑可以選自壬基酚，1-甲基-咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，和2-甲基咪唑(“2-MI”)，以2-MI為最佳。這些有機(jī)催化劑同樣可以商品獲得，例如購(gòu)自AldrichChemicalCompany，Inc.。在較好的實(shí)例中，以共混物的總重量計(jì)，可使用約0.025％-約0.06％的辛酸錳和約0.06％-約0.07％的2-MI。若需要的話，共混物，即PT樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂組分可與其它化合物，如溶劑，填料，脫模劑，顏料，染料，流動(dòng)改性劑，或其混合物等混和。這些化合物的例子在在此結(jié)合參考引用的美國(guó)專(zhuān)利4,496,695中有描述。合適的這種溶劑例如包括芳烴類(lèi)，酮類(lèi)，鹵代烴類(lèi)，及其混合物等。特別合適的溶劑例如包括二甲基甲酰胺，四氫呋喃，丙酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，甲乙酮，二氯甲烷，及其混合物等。PT樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂可包含填料，該填料可用于需要保持結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)完整性的地方，并可用于本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的其它用途。本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的任何合適的填料都可使用。這種填料可以選自大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，如聚合物，礦物，金屬，金屬氧化物，含硅材料，和金屬鹽。有用的填料的例子為kevlar纖維，褐塊石棉，礦渣棉，玻璃纖維，酚纖維，芳族聚酰胺，硼和碳纖維，以及片狀，纖維狀和顆粒狀礬土，黃銅粉，氫氧化鋁，氧化鐵，長(zhǎng)石，氧化鉛，石棉，滑石，重晶石，碳酸鈣，粘土，炭黑，石英，磨石和其它類(lèi)型的硅石，高嶺石，硅酸鋁，膨潤(rùn)土，石榴石，云母，滑石粉，二氧化鋯礦，氧化鈣，熔凝硅石，氫氧化鈣，合成纖維如紙，紙漿，木粉，棉花，棉絨和聚酰亞胺纖維，等。其它有用的填料包括熱塑性聚合物，如聚酯類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，聚酰胺類(lèi)，聚砜類(lèi)，聚芳酰胺類(lèi)，聚酯碳酸酯類(lèi)，聚亞苯基醚，聚醚砜類(lèi)，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯類(lèi)，聚醚酰亞胺類(lèi)，聚硫醚類(lèi)，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚乙烯基類(lèi)等。制造增強(qiáng)和/或加入填料的共混物的方法包括熔融共混，擠出和模塑方法，兩種材料在合適介質(zhì)中的簡(jiǎn)單混和和分散由已有技術(shù)中已知的方法進(jìn)行。為了著色，本發(fā)明的可固化樹(shù)脂共混物可以包括白色顏料如二氧化鈦，和著色顏料或各種有機(jī)染料和顏料如鉛黃，炭黑，黑銻粉，鉬紅，普魯士藍(lán)，海軍藍(lán)，鎘黃，和鎘紅。本發(fā)明的可固化樹(shù)脂共混物可經(jīng)濕法或干法制備，這兩種方法在已有技術(shù)中都是已知的常規(guī)方法。對(duì)方法的選擇取決于組分的比率和共混物的最終用途。在濕法中，將各組分分別溶于溶劑中，然后混和所有的組分，獲得具有所需比率的可固化的樹(shù)脂共混物。或者，將至少一種組分溶于溶劑中，再加入其它組分。從PT樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的高粘度來(lái)看，較為可取的是當(dāng)選擇后一種方法時(shí)，先將至少這兩種組分溶于溶劑中，而后再加入其它組分。否則，必需將PT樹(shù)脂-環(huán)氧混合物加熱到約65℃-約75℃的溫度，以降低粘度和改善其混和，這就減少了最終產(chǎn)品不均勻的可能性。按濕法制得的共混物包含一種或多種溶劑。加熱共混物或使共混物處于減壓下可除去溶劑。在濕法中所用的適合于溶解組分的溶劑例如包括酮類(lèi)如丙酮，甲乙酮等，以及四氫呋喃，二氯甲烷，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮等。按干法，用常規(guī)方法在約65℃-約75℃的溫度下連續(xù)混和PT樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組分直至均勻?？扇芜x地加入包含預(yù)先溶于烷基酚溶劑(如壬基酚，十二烷基酚，鄰甲酚，2-仲丁基酚和2，6-二壬基酚，最好是壬基酚)中約占溶液總重量15-25％的催化劑的有效量溶液，使均勻混和的共混物中的催化劑量約為共混物總重量的0.06-0.07％。連續(xù)地?cái)嚢杷玫墓不煳锛s20分鐘至約1小時(shí)，直至均勻。關(guān)于濕法和干法的進(jìn)一步詳細(xì)情況在DowChemicalCompany(1990年2月)所著的“用Dow環(huán)氧樹(shù)脂電層壓片的配制(FormulatingwithDowEpoxyresinsElectricalLaminates)”中有描述。固化本發(fā)明樹(shù)脂共混物的方法不受特別限制。通常采用加熱進(jìn)行。溫度一般選為約18℃-約400℃，溫度選為約100℃-約300℃則較好。固化所需的時(shí)間視本發(fā)明所用的樹(shù)脂共混物的形式而變，即視是否是薄膜，或較厚的成型制品或?qū)訅浩ā３浞止袒瘶?shù)脂的時(shí)間通?？蛇x為約1小時(shí)至約2小時(shí)。當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂共混物用于如經(jīng)樹(shù)脂轉(zhuǎn)移成型，壓縮成型，注射成型等方法制成的成型制品，層壓片或粘合的結(jié)構(gòu)時(shí)，宜在上述加熱固化過(guò)程中施加壓力。其它固化方法包括使用微波，射頻，電離輻射，來(lái)自各種類(lèi)型的加速器的電子束，來(lái)自同位素如鈷60的γ射線，太陽(yáng)光，和活化能，例如來(lái)自如鎢絲燈，或低壓或高壓汞燈的光源輻射的光。在光固化的情況下，本發(fā)明的樹(shù)脂共混物可含有高達(dá)共混物總重量5％的已知感光劑，例如有機(jī)羰基化合物，如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯并蒽酮，蒽醌和二苯酮，或感光染料如曙紅，赤蘚紅或吖啶與胺的混合物。這種含感光劑的可光固化的樹(shù)脂共混物在涂覆應(yīng)用中是有效的。本發(fā)明的共混物宜用于制造制品，這些制品包括，但不限于復(fù)合材料和層壓片，即電層壓片如印刷電路板或適合于制造印刷電路板的剛性基材。在制造電路板中，用本發(fā)明的共混物涂覆和/或浸漬一層或多層，較好地約4至約8層纖維狀基材并層壓?？墒褂贸Ｒ?guī)的涂覆設(shè)備。在涂覆和/或浸漬并層壓后，在約100℃-約300℃的溫度下固化基材約1小時(shí)-約2小時(shí)，形成剛性基材。共混物可用于涂覆和/或浸漬纖維狀基材，如玻璃纖維，尼龍，如以商品名“Thermount”購(gòu)自DuPont的紙，聚酰亞胺，石墨等?；目蔀榭椩炜椢铮瑝|子，單根長(zhǎng)絲，多根長(zhǎng)絲的粗紗等的形式。以預(yù)浸漬基材或“預(yù)浸漬物”的總重量計(jì)，本發(fā)明的共混物與預(yù)浸漬物中的基材之比可從約20∶80至約50∶50，較好地從約35∶65至約40∶60。在此所用的“預(yù)浸漬物”是指用本發(fā)明的未固化樹(shù)脂共混物涂覆的基材。形成剛性基材之后，使用如壓力為約0.34MPa-約2.76MPa，溫度為約50℃-約300℃，加壓時(shí)間為約30-約300分鐘的層壓條件，將至少一層，較好地1至約2層銅或其它導(dǎo)電材料如金，銀，鋁等的片層壓到剛性基材上。使用制造電路板眾所周知的技術(shù)將電路蝕刻到導(dǎo)電層上。下述不受限制的實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中制備的共混物的下述性能按如下方法測(cè)定a)由在“互連包裝電路”(InterconnectingPackagingCircuitry)2.4.25(1986)(“IPC”)中所述的方法使用差示掃描量熱法(“DSC”)，以及在IPC2.4.24中所述的方法使用熱機(jī)械分析(“TMA”)來(lái)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。b)由在UnderwritersLaboratoryUL94FlameTest中所述的方法測(cè)定可燃性。c)由ASTMD-5109中所述的方法，在1MHz下使用5.1cm×5.1cm×0.07cm樣品分別測(cè)定介電常數(shù)和損耗因子。d)對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3來(lái)說(shuō)由IPC2.6.2.1中所述的浸漬法，在23℃和100℃的溫度下，使用厚度為0.07cm的樣品，對(duì)實(shí)施例A-C來(lái)說(shuō)，由ASTM-D570中所述的方法，在23℃的溫度下，使用厚度為0.32cm的樣品，分別測(cè)定它們的吸水百分?jǐn)?shù)。e)由ASTM-D790中所述的方法，使用1.3cm×7.6cm×0.32cm的樣品測(cè)定彎曲模量。f)由ASTM-D695中所述的方法，使用0.635cm×0.635cm×1.905cm的樣品測(cè)定壓縮強(qiáng)度。下述組分用于實(shí)施例組分A為氰酸酯樹(shù)脂，商品名“Primaset”，購(gòu)自AlliedSignalInc.，Morristown，NewJersey，其分子量約為480，在80℃時(shí)的粘度約為0.3Pa·S-約0.35Pa·S，在200℃時(shí)的凝膠時(shí)間為15-20分鐘。組分B為溴代環(huán)氧樹(shù)脂，它購(gòu)自DowChemicalCompany，其環(huán)氧當(dāng)量(“EEW”)為約425-約440，溴含量約為20重量％，在25℃時(shí)的粘度為約1.5Pa·S-約2.5Pa·S。組分C為四官能環(huán)氧樹(shù)脂，商品名“Epon1031”，購(gòu)自ShellChemicalCompany，其具有下式結(jié)構(gòu)并且其EEW為約200-約240。組分D為溴代環(huán)氧樹(shù)脂，商品名“DER592”，購(gòu)自DowChemicalCompany，其EEW為約345-約375，溴含量約為17重量％，在171℃時(shí)的粘度約為0.8Pa·S。組分E為四官能環(huán)氧樹(shù)脂，商品名“MY-720”，購(gòu)自Ciba-GeigyCorporation，其EEW為約117-約134，在50℃時(shí)的粘度約為8-18Pa·S。組分F為環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂，商品名“DEN431”，購(gòu)自DowChemicalCompany，其EEW為約172-約179，在52℃時(shí)的粘度為約1.1-約1.7Pa·S。組分G為液體雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，商品名“DER331”，購(gòu)自DowChemical<p>接著用所得的混合物浸漬玻璃纖維，并在177℃、1.03-1.38MPa壓力下固化15分鐘，而后在220℃、同樣的壓力下固化約1小時(shí)。實(shí)施例2用PT樹(shù)脂，20％溴代的環(huán)氧樹(shù)脂和四官能環(huán)氧樹(shù)脂的共混物涂覆的基材將約395重量份PT30樹(shù)脂(組分A)溶于約239份丙酮中。在該混合物中加入約741重量份溴代環(huán)氧樹(shù)脂(組分B)和約125重量份四官能環(huán)氧樹(shù)脂(組分C)，隨后，在室溫下加入約占混合物總重量0.024％溶于溶劑油的辛酸錳(6％活性錳)溶液和約0.064％的2-MI，然后攪拌所得的混合物約2小時(shí)直至均勻。然后用所得的共混物浸漬玻璃纖維基材，以實(shí)施例1中所述的相同的方式和同樣的壓力條件下進(jìn)行固化。實(shí)施例3用PT樹(shù)脂，17％溴代的環(huán)氧樹(shù)脂和四官能環(huán)氧樹(shù)脂的共混物涂覆的基材將約390重量份PT30樹(shù)脂(組分A)溶于約255份丙酮中。在該混合物中加入約735份溴代環(huán)氧樹(shù)脂(組分D)和約121重量份四官能環(huán)氧(組分C)，隨后，在室溫下加入約占混合物總重量0.04％的實(shí)施例1的催化劑溶液，然后攪拌所得的混合物約2小時(shí)直至均勻。然后用所得的共混物浸漬玻璃纖維基材，以實(shí)施例1中所述的相同的方式和同樣的條件下進(jìn)行固化。對(duì)比例1將約49.2重量份熔點(diǎn)約為79℃，在80℃時(shí)的粘度約為35MPa·S，在25℃時(shí)的比重約為1.27g/cm3，以及氰酸酯當(dāng)量約為139的雙酚A二氰酸酯(BADCY，購(gòu)自LonzaLtd.)溶于約47.1份丙酮和約143.6份溴代環(huán)氧樹(shù)脂(組分B)的混合物中。在室溫下加入約占混合物總重量0.03％溶于溶劑油的辛酸錳(6％活性錳)催化劑溶液和0.07％的2-MI，然后攪拌所得的混合物約2小時(shí)直至均勻。然后用所得的共混物浸漬玻璃纖維，并在177℃、約1.38MPa壓力下固化15分鐘，而后在220℃、同樣的壓力下固化約1小時(shí)。對(duì)比例2將約58.1份對(duì)比例1的雙酚A二氰酸酯溶于約54.4重量份丙酮，約109.1份溴代環(huán)氧聚合物(組分B)和約18.3份四官能環(huán)氧樹(shù)脂(組分C)的混合物中。在室溫下加入約0.024重量％溶于溶劑油的辛酸錳(6％活性錳)催化劑溶液和0.064重量％的2-MI，攪拌所得的混合物約2小時(shí)直至均勻。然后用所得的共混物浸漬玻璃纖維，以對(duì)比例1中所述的相同的方式和同樣的條件下進(jìn)行固化。對(duì)比例3將約62.4重量份對(duì)比例1的雙酚A二氰酸酯溶于約41份丙酮，約117.4份溴代環(huán)氧聚合物(組分B)和約19.3份四官能環(huán)氧樹(shù)脂(組分C)的混合物中。加入約0.04％對(duì)比例2的催化劑溶液，然后攪拌所得的混合物約2小時(shí)直至均勻。然后用所得的共混物浸漬玻璃纖維，以對(duì)比例1中所述的相同的方式和同樣的條件下進(jìn)行固化。將實(shí)施例1，2和3以及對(duì)比例1，2和3中所述的層壓片的熱性能、電性能和吸水性列于表III中。表3</tables>從表III可以看出，用本發(fā)明的共混物涂覆的基材具有優(yōu)異的熱性能、電性能和吸水性。尤其是，本發(fā)明含多氰酸酯的共混物所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和吸水性?xún)?yōu)于使用雙酚A二氰酸酯的已有技術(shù)組合物所具有的性能。而且，本發(fā)明共混物中的多氰酸酯的量增加時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其它機(jī)械性能也隨之提高。實(shí)施例APT樹(shù)脂和四官能環(huán)氧樹(shù)脂的共混物在500ml燒杯中將約202.7重量份PT-30樹(shù)脂(組分A)和約202.7份四官能環(huán)氧樹(shù)脂(組分E)混和。在環(huán)境壓力下將燒杯置于油浴中加熱約20分鐘，直到混合物的溫度約為75℃，同時(shí)攪拌其中的混合物直至均勻。加入約0.2份催化劑溶液(組分H)，攪拌所得的混合物直至催化劑完全溶解。將所得的共混物倒入預(yù)熱至約80℃的20.3cm×17.78cm×0.32cm的玻璃模具中，該模具預(yù)先用商品名“Chemlease70”、購(gòu)自ChemleaseInc.的硅氧烷脫模劑處理過(guò)，然后在約70℃-80℃、約4000Pa真空壓力下(30托)的真空烘箱內(nèi)使填充的模具脫氣。在120℃時(shí)固化18小時(shí)后，將樣品從玻璃模具中取出，在150℃時(shí)再后固化30分鐘，在180℃時(shí)后固化105分鐘，在200℃時(shí)后固化30分鐘，隨后在220℃時(shí)后固化4小時(shí)。實(shí)施例BPT樹(shù)脂與環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂的共混物在500ml燒杯中將約200份PT-30樹(shù)脂(組分A)和約200份環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂(組分F)混和，以實(shí)施例A中所述的相同的方式和同樣的條件下加熱該燒杯。加入約0.22份實(shí)施例A的催化劑溶液，然后以實(shí)施例A中所述的方式對(duì)所得混合物進(jìn)行脫氣和模塑。在120℃時(shí)固化18小時(shí)后，將樣品從玻璃模具中取出，在150℃時(shí)再后固化0.5小時(shí)，在180℃時(shí)后固化2小時(shí)，在200℃時(shí)后固化0.5小時(shí)，隨后在220℃時(shí)后固化4小時(shí)。實(shí)施例CPT樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的共混物在500ml燒杯中將約174.9份PT-30樹(shù)脂(組分A)和約174.9份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(組分G)混和，以實(shí)施例A中所述的相同的方式和同樣的條件下加熱該燒杯。以實(shí)施例A中所述的方式加入約0.20份實(shí)施例A的催化劑溶液。以實(shí)施例A中所述的方式對(duì)所得混合物進(jìn)行模塑和固化。對(duì)比例A用約47份對(duì)比例1的雙酚A二氰酸酯代替實(shí)施例A的PT樹(shù)脂。然后，按Shimp等人在“環(huán)氧化物和氰酸酯樹(shù)脂的共反應(yīng)”，第33屆國(guó)際SAMPE討論會(huì)和展覽會(huì)1-33(Calif.1988年3月7-10日)中所述的方法加入53份四官能環(huán)氧樹(shù)脂(組分E)。對(duì)比例C用約57份對(duì)比例1的雙酚A二氰酸酯代替實(shí)施例C的PT樹(shù)脂。然后，按Shimp在“AroCy氰酸酯樹(shù)脂化學(xué)，性能和應(yīng)用”(第3版，1991年5月)中所述的方法加入43份環(huán)氧樹(shù)脂(組分G)。將實(shí)施例A，B和C以及對(duì)比例A和C中所述的共混物的熱性能、電性能和吸水性列于表IV中。</tables>(a)在室溫水中浸漬24小時(shí)。(b)在92℃、相對(duì)濕度＞95％下調(diào)濕64小時(shí)。在此所用的“HDT”是指熱變形溫度，它用來(lái)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)相比較。從表IV可以看出，與已有技術(shù)的二氰酸酯-環(huán)氧共混物相比，本發(fā)明的共混物具有較高的Tg和改進(jìn)的吸水性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的多官能氰酸酯含多于兩個(gè)的氰酸酯基，它使共混物含有較大百分?jǐn)?shù)的固化鍵，并且在隨后的反應(yīng)中，含有較大百分?jǐn)?shù)的三嗪。大量三嗪的存在能提供較高的Tg和較低的吸水性。權(quán)利要求1.一種共混物，它包含a)多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，該共聚物包含三個(gè)或更多個(gè)式I酚型部分和一個(gè)或多個(gè)式II三嗪部分，這兩部分通過(guò)至少一個(gè)打開(kāi)的價(jià)鍵而連接其中所述酚型部分打開(kāi)價(jià)鍵的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打開(kāi)價(jià)鍵中的至少一個(gè)被-OCN部分所取代；其中n為等于或大于1的正整數(shù)；在各情況下的q和r可相同或不同，為0-3的整數(shù)，但條件是在各情況下的q和r的總和等于3；在各情況下的o和p可相同或不同，為0-4的整數(shù)，但條件是o和p的總和等于4；-X-為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和在各情況下的R3可相同或不同，它為在完全固化共聚物所需的條件下除了氫之外的無(wú)反應(yīng)性取代基；和b)環(huán)氧樹(shù)脂。2.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中以共混物的總重量計(jì)，所述共混物包含約5約95％的所述多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和約5約95％的所述環(huán)氧樹(shù)脂。3.如權(quán)利要求2所述的共混物，其中以共混物的總重量計(jì)，所述共混物包含約15-約50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和約25-約70％的所述環(huán)氧樹(shù)脂。4.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中以多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物的總摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述共聚物中的酚基量為約2-約25mol％。5.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述共聚物中約達(dá)90mol％的苯基被-OCN基所取代，所述摩爾含量是以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)的。6.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中X為取代或未取代的亞甲基或1，4-苯二亞甲基，其中允許的取代基為含1-約10個(gè)碳原子的烷基，鹵素和呋喃基。7.如權(quán)利要求6所述的共混物，其中X為選自下述基團(tuán)的部分-CH2-，-CF2-，，和8.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中n為約1-約20。9.如權(quán)利要求8所述的共混物，其中n為約3-約10。10.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中o為0或1；p為3或4；q為0或1；和r為2或3。11.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中R3為甲基或乙基。12.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中組分b所述環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂，鹵代環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂，聚乙二醇環(huán)氧樹(shù)脂，多官能環(huán)氧樹(shù)脂和其混合物和共聚物。13.如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂選自下式化合物其中m的平均值為約0.1-約1，其中k的平均值為約2-約3，其中l(wèi)的平均值為約0.1-約2，其中j的平均值為約1-約2，R’為有機(jī)基團(tuán)或氫，四官能環(huán)氧樹(shù)脂，三官能環(huán)氧樹(shù)脂及其混合物和化合物。14.如權(quán)利要求12所述的共混物，其中所述四官能環(huán)氧樹(shù)脂為其中R為或而所述三官能環(huán)氧樹(shù)脂為15.如權(quán)利要求12所述的共混物，其中以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)，所述鹵代環(huán)氧樹(shù)脂有約15％-約45％鹵化。16.如權(quán)利要求15所述的共混物，其中以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)，所述鹵代環(huán)氧樹(shù)脂有約8％-約12％鹵化。17.如權(quán)利要求1所述的共混物，它還包含以共混物總重量計(jì)的約0.08-約0.11％的至少一種催化劑。18.如權(quán)利要求17所述的共混物，其中所述催化劑選自環(huán)烷酸鉛，環(huán)烷酸錳，辛酸錳，乙酰丙酮錳，辛酸鈷，環(huán)烷酸鈷，乙酰丙酮鈷，辛酸鋅，環(huán)烷酸鋅，乙酰丙酮鋅，乙酰丙酮銅，環(huán)烷酸銅，乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮氧鈦，辛酸鐵，辛酸錫，二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷，兒茶酚，1，1-二甲基-3苯基脲，壬基酚，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-甲基咪唑及其混合物。19.如權(quán)利要求17所述的共混物，其中所述催化劑選自辛酸錳和2-甲基咪唑。20.如權(quán)利要求19所述的共混物，它還包含以共混物總重量計(jì)的約0.01-約1％選自金屬催化劑和2-甲基咪唑的固化劑。21.如權(quán)利要求2所述的共混物，它還包含以共混物總重量計(jì)的約達(dá)20％的除了組分b環(huán)氧樹(shù)脂外的多官能環(huán)氧樹(shù)脂組分。22.如權(quán)利要求2所述的共混物，它還包含以共混物總重量計(jì)的約5％-約10％的除了組分b環(huán)氧樹(shù)脂外的多官能環(huán)氧樹(shù)脂組分。23.如權(quán)利要求1所述的共混物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約為200℃，彎曲強(qiáng)度至少約為90MPa。24.如權(quán)利要求1所述的共混物，它的彎曲模量至少約為3.7GPa，在室溫下用水浸漬24小時(shí)之后的吸水率約為0.32％。25.如權(quán)利要求1所述的共混物，它還包含選自溶劑，填料，脫模劑，顏料，染料，流動(dòng)改性劑，著色顏料或其混合物中的一種或多種添加劑。26.一種制品，它是使與固化量的至少一種固化劑，催化劑，或固化劑和催化劑的混合物相共混的權(quán)利要求1所述的共混物固化而獲得的。27.如權(quán)利要求26所述的制品，其中所述制品為適合于制造印刷電路板的剛性基材。28.一種預(yù)浸漬的基材，它包含用與至少一種固化劑，催化劑，或固化劑和催化劑的混合物相共混的權(quán)利要求1所述的共混物浸漬過(guò)的增強(qiáng)材料。29.一種層壓或復(fù)合材料，它包含至少一層權(quán)利要求28所述的預(yù)浸漬的基材。30.一種電層壓片，它包含至少一層權(quán)利要求28所述的預(yù)浸漬的基材和至少一外層導(dǎo)電材料。31.一種共混物，它包含以共混物總重量計(jì)的a)約15％-約50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，該共聚物包含三個(gè)或更多個(gè)式I酚型部分和1個(gè)或多個(gè)式II三嗪部分，這兩個(gè)部分通過(guò)至少一個(gè)打開(kāi)的價(jià)鍵而連接其中所述酚型部分打開(kāi)價(jià)鍵的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打開(kāi)價(jià)鍵中的至少一個(gè)被-OCN部分所取代；其中n為約3-約10；以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)計(jì)，所述共聚物中約5-約20％的苯基被-OCN基取代，約5-約20％的所述苯基被-OH基取代；q為0；o為0；X為選自-CH2-，-CF2-，和的部分；r為3；p為4；和在各情況下的R3可相同或不同，它為在完全固化共聚物所需的條件下除了氫之外的無(wú)反應(yīng)性取代基；和b)約25％-約70％的下式溴代環(huán)氧樹(shù)脂其中k的平均值為約2-約3，以所述溴代環(huán)氧樹(shù)脂總重量計(jì)，所述溴代環(huán)氧樹(shù)脂有約50％-約70％溴化；c)約5％-約10％的下式四官能環(huán)氧樹(shù)脂d)約0.01％-約1％的辛酸錳催化劑；和e)約0.5％-約1％的2-甲基咪唑固化劑。32.一種共混物，它包含以共混物總重量計(jì)的a)約15％-約50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，該共聚物包含三個(gè)或更多個(gè)式I酚型部分和一個(gè)或多個(gè)式II三嗪部分，這兩部分通過(guò)至少一個(gè)打開(kāi)的價(jià)鍵而連接其中所述酚型部分打開(kāi)價(jià)鍵的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打開(kāi)價(jià)鍵中的至少一個(gè)被-OCN部分所取代；其中n為約3-約10；以所述共聚物中的苯基的總摩爾數(shù)計(jì)，所述共聚物中約5-約20％的苯基被-OCN基取代，約5-約20％的所述苯基被-OH基取代；q為0；o為0；X為選自-CH2-，-CF2-，和的部分；r為3；p為4；和在各情況下的R3可相同或不同，它為在完全固化共聚物所需的條件下除了氫之外的無(wú)反應(yīng)性取代基；和b)約25％-約70％的下式環(huán)氧樹(shù)脂其中R為其中所述共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為200℃，在室溫下用水浸漬24小時(shí)之后的吸水率約為0.32％。全文摘要本發(fā)明揭示了一種包含多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂的可固化的樹(shù)脂共混物，和由它制成的制品。固化的樹(shù)脂共混物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)良的機(jī)械性能如彎曲強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，彎曲模量，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量，以及低的吸水性。固化的共混物適合于制造層壓片，涂料，復(fù)合材料，和如經(jīng)樹(shù)脂轉(zhuǎn)移成型，壓縮成型等方法制成的模制品。文檔編號(hào)C07D235/26GK1166849SQ95196452公開(kāi)日1997年12月3日申請(qǐng)日期1995年11月29日優(yōu)先權(quán)日1994年11月30日發(fā)明者S·達(dá)斯,G·S-C·蘇申請(qǐng)人:聯(lián)合信號(hào)公司