專利名稱：用六氟化鈾轉(zhuǎn)變含氧有機化合物為碳氟化物和無水氟化氫的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及含氧有機化合物在第I-III族氟化物和過渡金屬氟化物存在下，被六氟化鈾氟化生產(chǎn)氟化氫、碳氟化合物以及二氟二氧化鈾和氧化鈾。生產(chǎn)的碳氟化合物可用作無臭氧損耗的冷凍劑、泡沫起泡劑和溶劑。無水氟化氫可用作催化劑，也可作為生產(chǎn)含氟烴的碳氯氟化合物、氯氟烴和碳氟化合物的化學中間體。
現(xiàn)有技術的描述六氟化鈾(UF6)是一種溫和而有選擇性的氟化劑，它在全世界都有充足的供應，例如，可從15億磅廢棄的UF6礦渣中來，這些礦渣是美國同位素富集過程的殘余物，等著世界各地利用和處理。目前還沒有合適的大規(guī)模方法來直接利用六氟化鈾礦渣中氟的價值，而同時又減少貯存UF6總量的危險。
在本領域中已知用鎂和鈣來還原UF6，生產(chǎn)具有低放射性污染的金屬鈾和金屬氟化物鹽，但它們沒有重大的最終用途。這是所謂的Ames法(釷氟化物鈣還原法)。另一些方法產(chǎn)生大量氧化鈾和含水氟化氫，由于有限的商業(yè)市場它被看作是化學廢產(chǎn)物。
同時，需要新的、有選擇性又不太貴的氟化劑來補充現(xiàn)行的氟化技術，這正在驅(qū)使全世界努力去生產(chǎn)不損耗大氣中臭氧，即有零臭氧耗竭值的氟化學產(chǎn)品。現(xiàn)行制備氫氯氟烴和氟碳化合物的技術是靠用氟化氫(HF)和合適的催化劑來氟化氫代烴原料。由于此方法的選擇性問題，產(chǎn)生出大量氯化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須在日益增漲的競爭市場中出售，或使其失效而作為廢物處理。
按照本發(fā)明，利用較少浪費的氟化劑，也就是利用UF6存有的氟的價值和UF6固有的氟化能力，可解決減少在世界UF6礦渣的危險性問題。本發(fā)明利用六氟化鈾在存在合適的金屬氟化物鹽情況下，氟化含氧有機化合物產(chǎn)生氟碳化合物，這就抓住了UF6中氟的價值。含氧有機化合物可用六氟化鈾脫氧氟化。
已有說明需要以低成本方式來除去UF6礦渣。已知六氟化鈾可用于氟化某些有機化合物，主要是鹵代有機化合物。文獻記載了幾個有關UF6-簡接氟化有機鹵化物合成氯代有機氟化物的公開內(nèi)容。已知可用三氯乙烯蒸汽相和液相還原六氟化鈾生產(chǎn)四氟化鈾和氯氟烴。
Schnautz等(S.African J.Chem.1992 45(2/3)59-62)報導了普通的醇與六氟化鈾在氣相中反應由脫氫生成相應的烴醚，或由脫氧氟化生成碳氟化合物。六氟化鈾轉(zhuǎn)變成鈾酰氟，UO2F2。EPO 503792 A1教導了一個由UF6中的氟原子間接取代鹵代烴中的氫原子的方法。DE 4328606-A1教導了用UF6氟化不飽和烴和氯代烴分別產(chǎn)生氟烴和氯氟烴并生成UF4的方法。US 3382049教導了用三氯乙烯還原UF6成UF4，由反應產(chǎn)生氯氟烴C2Cl3F3和C2Cl3F2H的方法。L.B.Asprey等“UF6的氟化反應”；J.Fluor.Chem.1982，20(2)，277-280描述了UF6與醇、醛、酮、酸、?；u、醚、(鏈)烯烴和鏈烷烴反應，但沒有所得產(chǎn)物或使用條件的詳細報導。Shatolov等“用六氟化鈾制備1，2-二氟三氯乙烷”，Atomnaya Energaya，1992，72(2)192-195描述了UF6和三氯乙烯反應生產(chǎn)四氟化鈾和1，2，2-三氯-1，2-二氟乙烷，產(chǎn)率99％。Goosen等“六氟化鈾與有機物反應”S.Ar.TydsKr.Chem.1987，40(1)30-34描述了UF6溶液狀態(tài)對有機化合物，例如酮和烴的反應性，但沒有用金剛酮、丙酮、環(huán)己酮、苯甲醛和庚醛得到脫氧氟化的證據(jù)。N.G.Schnautz等，“鈾氟化物化學，第一部分，六氟化鈾與醇的氣相反應”，S.Afr.Chem.1992，45(2/3)59-62描述了UF6與甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇和2-丙醇反應生產(chǎn)氟甲烷、二甲醚、1-氟乙烷、四氟乙烷、順式(三氟甲基)醚、1-氟丙烷和2-氟丙烷。US 3235608 to納幕爾杜邦公司和Co(1962)描述了在金屬氟化物催化劑，例如氟化鈣、氟化鈉和氟化鉀存在下，用UF6氟化鏈烷烴、苯和氯代鏈烷烴。
這些參考文獻中沒有一個講到金屬氟化物催化C2到C8醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的多次氟化生產(chǎn)多氟化烴。金屬氟化物催化劑，與單獨UF6相比，增加了碳骨架上氟原子的數(shù)目，因而增加了所得氟碳化合物的價值。所得的二氟二氧化鈾隨后用已知技術可轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的氧化鈾。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種氟化方法，它包括UF6與選自C2到C8醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應，其中反應是在一種足量氟化催化劑存在下進行，其量足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應。
本發(fā)明特別提供一種氟化醇的方法，它包括UF6與C2～C8單羥基醇或多羥基醇，尤其是那些與UF6反應時不形成穩(wěn)定螯合物的醇進行反應，其中反應是在一種氟化催化劑存在下進行，催化劑的量要足以催化UF6和醇之間的反應。
優(yōu)選實施方案的詳述如前所述，本發(fā)明的方法是在氟化催化劑存在情況下，用UF6氟化一種醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。在優(yōu)選實施方案中，試劑是一種C2～C8的醇、C2～C8的酸、C2～C8的酯、C2～C8的醛或C2～C8的環(huán)氧化物。在更優(yōu)選的實施方案中，試劑是C2～C6的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物，在最優(yōu)選的實施方案中，試劑是C2～C4的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。按本發(fā)明，優(yōu)選的試劑包括C2～C8的脂族的或芳族的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。本發(fā)明考慮到了每種試劑可以是不飽和的或飽和的，但其官能團本質(zhì)上不干擾本發(fā)明提出的方法。這些取代基可包括，但不限于，由氮、硫和鹵素衍生來的官能團。這可包括，但不限于氰基、硝基、醚、氯和溴基團。這些側基可參與或不參與本發(fā)明反應。
本發(fā)明適用的醇的非專有實例包括伯醇如乙醇和1-丙醇，仲醇如2-丙醇，叔醇如第三丁醇，芐基醇如苯甲醇，二醇如乙二醇和1，3-丙二醇，和多元醇如1，2，4-丁二醇。在最優(yōu)選的實施方案中，試劑是單羥基或多羥基醇，包括與UF6反應時不形成穩(wěn)定螯合物的多元醇。
本發(fā)明適用的酸的非專有實例包括烷基羧酸如醋酸和丁酸，芳香族羧酸如苯甲酸，和烷基二羧酸如丙二酸。
本發(fā)明適用的酯的非專有實例包括飽和烷基羧酸酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，和芳基羧酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸苯酯。伯、仲、叔酯都是有用的。
本發(fā)明適用的醛的非專有實例包括不飽和烷基醛如乙醛和丁醛，和芳醛如苯甲醛。
本發(fā)明適用的環(huán)氧化物的非專有實例包括飽和的脂肪族環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己烷，以及芳香族環(huán)氧化物如1，2-環(huán)氧乙苯。
發(fā)現(xiàn)一些含氧有機物不起本發(fā)明(所述)的作用。例如，醚和酮如乙醚和丙酮不能按本發(fā)明方法令人滿意地被氟化。醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物與UF6存在的優(yōu)選摩爾比是從約0.5∶1到約5∶1，或更優(yōu)選的摩爾比是從約2∶1到3∶1。
反應在催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間反應的氟化催化劑存在下進行。這氟化催化劑優(yōu)選的是I、II、III族或過渡金屬的氟化物。優(yōu)選的氟化催化劑是鈉、鉀、鈣、鎂、鉻和鋁的氟化物，而以氟化鈣為最優(yōu)選。其它氟化催化劑非專有地包括Cu(O)，BF3，Ag(O)/Cu(O)，Au(O)/Cu(O)，F(xiàn)eCl3/C，HF/Al2O3，AlF3，CrF3，MnF2，F(xiàn)eF3，CoCl2，NiF2，ZrF4，ThF4，HF/Cr2O3，HF/CrO3F2，HF/SbCl5/C和HF/SnCl4。氟化催化劑的存在量要足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應。氟化催化劑存在的優(yōu)選摩爾比是UF6催化劑從約1000∶1到約1∶1，更優(yōu)選的是從約20∶1到約1∶1。
在優(yōu)選的實施方案中，反應在溫度約15℃～約800℃進行，更優(yōu)選的溫度是約75℃～約200℃。在優(yōu)選的實施方案中，反應在壓力約-15pisg～約500pisg內(nèi)進行，更優(yōu)選的壓力是約50～約150pisg。在優(yōu)選的實施方案中，反應進行時間約1小時～約48小時，更優(yōu)選的時間是約0.5小時～約8小時，這與反應物質(zhì)有關。在流量形式方面，這相當于液體每小時的空間速度為約0.02～約10，更優(yōu)選的是約0.1～約2。最有利的反應時間可由本領域中的技術人員來確定。
在優(yōu)選的實施方案中，反應是在惰性氣氛，如在氮氣或氬氣中進行的。反應可以間歇(分批)形式或連續(xù)反應器形式在氣相或液相中進行。在液相中進行時，要用一合適的溶劑，它最好是過量的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。
下列非限定的實例用于說明本發(fā)明。
實例1(對比例)2-丙醇+CaF2的反應把0.116克(1.5mmol)氟化鈣在氮氣氛下裝入一10mlHoKe不銹鋼單頸樣品圓筒內(nèi)并連到一裝備有壓敏傳感器的不銹鋼真空岐管上去。反應器用氦氣清洗三次并抽真空。把預先在3A(埃)分子篩上干燥了的2-丙醇(1.787克，29.7mmol)，隨著多次冷凍解凍泵循環(huán)法真空轉(zhuǎn)移到反應器中。關閉反應器，溫熱至室溫(22.6℃)并在冷卻到液氮溫度后再抽真空。再一次密封反應器并加熱到100℃。經(jīng)8小時壓力從-12增加到80pisg(標定的0psig＝1大氣壓)。反應器冷卻到室溫，剩余壓力示為23psig。冷卻反應器到液氮溫度，抽真空，揮發(fā)性物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到一接收器中。氣相色譜分析證明，在粗反應混合物中只有2-丙醇存在。
實例2(比較例)2-丙醇+UF6的反應一個10ml HoKe不銹鋼單頸樣品圓筒連接到一裝備有壓(力)敏(感)傳感器的不銹鋼真空岐管上去。把1.08克(3.1mmol)六氟化鈾和0.728克(12.1mmol)2-丙醇靠真空轉(zhuǎn)移裝入樣品筒中。冷卻反應器到液氮溫度并抽真空。密封反應器并加熱到100℃。8小時后壓力從-12pisg增加到105pisg(標定0psig＝1大氣壓)。冷卻反應器到室溫，剩余壓力示為29psig。冷卻反應器到液氮溫度，抽真空，所有揮發(fā)性物質(zhì)都被真空轉(zhuǎn)移到含有約1.5克氟化鈉作為氟化氫清除劑的接收器中去。近1克二氯甲烷被轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品接收器中以便于分析。氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜和19F核磁共振光譜分析證明2-丙醇轉(zhuǎn)變成2-氟丙烷和二異丙醚。
實例32-丙醇+UF6+CaF2的反應把0.032克(0.4mmol)氟化鈣在氮氣氛下裝入一10ml HoKe不銹鋼單頸樣品圓筒內(nèi)，并連到一裝備有壓(力)敏(感)傳感器的不銹鋼真空岐管上去。反應器被抽真空，再靠真空轉(zhuǎn)移裝入2.16克(6.1mmol)六氟化鈾和1.007克(16.8mmol)2-丙醇。冷卻反應器到液氮溫度并抽真空。密封反應器并加熱到100℃。經(jīng)3小時，壓力從室溫時2pisg增加到206pisg(標定0psig＝1大氣壓)，然后再經(jīng)2小時降到114pisg。冷卻反應器到室溫，剩余壓力示為31psig。冷卻反應器到液氮溫度，抽真空，所有揮發(fā)性物質(zhì)被真空轉(zhuǎn)移到含有約1.6克氟化鈉作為氟化氫清除劑的一接收器中。約2克四氯化碳轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品接收器中以便于分析。氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜、19F核磁共振光譜分析證明2-丙醇轉(zhuǎn)變成1，1-二氟丙烷，2-氟丙烷和痕量二異丙醚。
實例41-丙醇+UF6+CaF2的反應利用實例3操作步驟，0.049克(0.6mmol)CaF2，1.190克(19.8mmol)1-丙醇和2.75克(7.8mmol)UF6反應產(chǎn)生1-氟丙烷為主要氟烴，帶有1，1和2，2-二氟丙烷的混合物，還有二丙醚和痕量二異丙醚。
實例5(對比例)丙酮+UF6的反應除了試劑是0.406克(7.0mmol)丙酮和2.44克(6.9mmol)UF6，且反應器中不裝填CaF2外，遵循實例3中的操作步驟。無揮發(fā)性產(chǎn)物觀察到。這實例證明丙酮不能被滿意地氟化。
實例6(對比例)丙酮+UF6+CaF2的反應利用實例3操作步驟，0.861克(14.8mmol)丙酮在有0.051克(0.7mmol)CaF2情況下與1.71克(4.9mmol)UF6反應，未產(chǎn)生可檢測到的揮發(fā)性產(chǎn)物。這實例證明丙酮甚至在氟化催化劑存在的情況下也不能被滿意地氟化。
實例7(對比例)1，3-丙二醇+CaF2的反應利用實例1操作步驟，0.112克(1.4mmol)CaF2和0.834克(11.0mmol)1，3-丙二醇反應，無壓力增加，無可檢測量的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。這實例證明對氟化鈣無反應活性。
實例8(對比例)1，3-丙二醇+UF6的反應利用實例2操作步驟，0.613克(8.1mmol)1，3-丙二醇和2.32克(6.6mmol)UF6反應，經(jīng)8小時后使壓力從-12pisg增加到54pisg。無揮發(fā)性物質(zhì)可檢測出來。這實例證明產(chǎn)生了一穩(wěn)定的螯合物。
實例91，3-丙二醇+UF6+CaF2的反應利用實例3操作步驟，0.601克(7.9mmol)1，3-丙二醇在0.05克(0.6mmol)CaF2情況下在100℃與2.35克(6.7mmol)UF6反應，一小時后壓力從12增加到70pisg。揮發(fā)性物質(zhì)被從反應器中真空轉(zhuǎn)移出來。氣相色譜質(zhì)譜和19F核磁共振光譜分析證明1，3-丙二醇轉(zhuǎn)變成四和五氟丙烷，亦即1，1，3，3-四氟丙烷和1，1，2，3，3-五氟丙烷。
實例10環(huán)氧乙烷+UF6+CaF2的反應除了環(huán)氧乙烷和Uf6在有一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1-二氟乙烷外，重復實例3操作步驟。
實例11環(huán)己烯+UF6+CaF2的反應除了環(huán)己烯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1-二氟環(huán)己烷外，重復實例3操作步驟。
實例12醋酸甲酯+UF6+CaF2的反應除了醋酸甲酯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1，1-三氟乙烷外，重復實例3操作步驟。
實例13苯甲酸乙酯+UF6+CaF2的反應除了苯甲酸乙酯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1-三氟甲基苯外，重復實例3操作步驟。
實例14醋酸+UF6+CaF2的反應除了醋酸和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1，1-三氟乙烷外，重復實例3操作步驟。
實例15丙二酸+UF6+CaF2的反應除了丙二酸和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1，1，3，3，3-六氟丙烷外，重復實例3操作步驟。
實例16乙醛+UF6+CaF2反應除了乙醛和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1，1，-三氟乙烷外，重復實例3操作步驟。
實例17苯甲醛+UF6+CaF2反應除了苯甲醛和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應，產(chǎn)生1，1，1，-三氟甲基苯外，重復實例3操作步驟。
權利要求
1.一種氟化方法，它包括UF6與選自C2～C8的醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應，其中反應是在有氟化催化劑情況下進行的，催化劑量要足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應。
2.權利要求1的方法，其中UF6是與選自C2～C4的醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應。
3.權利要求1的方法，其中UF6是與選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧己烷、醋酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸、丙二酸、乙醛和苯甲醛的一種化合物反應。
4.一種氟化醇的方法，它包括UF6與一種C3～C8的單羥基或多羥基醇反應，其中反應是在氟化催化劑情況下進行的，催化劑量要足以催化UF6與醇之間的反應。
5.權利要求4的方法，其中醇與UF6反應時不形成穩(wěn)定的螯合物。
6.權利要求4的方法，其中醇是一種C2～C6的單羥基或多羥基醇。
7.權利要求4的方法，其中醇選自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇。
8.權利要求1的方法，其中氟化催化劑選自第I族、第II族、第III族和過渡金屬氟化物。
9.權利要求1的方法，其中氟化催化劑選自鈉、鉀、鈣、鎂、鉻和鋁的氟化物。
10.權利要求1的方法，其中醇選自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇，氟化催化劑是氟化鈣。
全文摘要
一種由UF
文檔編號C07C17/16GK1166819SQ95196418
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權日1994年11月23日
發(fā)明者J·休斯, A·羅伯森, M·科卡 申請人:聯(lián)合訊號公司