專(zhuān)利名稱(chēng)：制備對(duì)苯二酸鹽或?qū)Ρ蕉岬姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由聚對(duì)苯二酸多元醇酯，尤其是由聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(P.E.T)制備對(duì)苯二酸堿金屬、堿土金屬鹽。
P.E.T類(lèi)聚酯再生的困難主要在于色彩、在這些產(chǎn)品中混有的雜質(zhì)以及除去微量水。
一種較好的回收方式是解聚，并以原料形式的對(duì)苯二酸和乙二醇加以回收，這樣可以得到與由新原料生產(chǎn)的產(chǎn)品純度相同的新聚酯。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述P.E.T和具有對(duì)苯二酸二元酸聚酯的分解，其分解是在蘇打重量為3-20%的蘇打水溶液中、壓力為1.38-2.07MPa(200-300PSI)、溫度為180-320℃，最好是210-250℃下進(jìn)行(US3317519)的。
這種方法需要分立的設(shè)備、消耗大量的能量，以及具有耐壓的材料。
水解時(shí)間很長(zhǎng)，3至5小時(shí)，使用的蘇打量是理論量的1.5倍。
根據(jù)另外一篇專(zhuān)利(GB-A-822834)，人們找到在100℃用相當(dāng)稀的NaOH水溶液或者在一種醇的存在下對(duì)苯二酸鹽的鹽析方法。在本發(fā)明中醇是不必要的，甚至是有害的。
本發(fā)明彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種在較低溫度、較低壓力，尤其在常壓下較快實(shí)施的方法，在這些條件下該方法可以連續(xù)使用并得到適于聚合使用量的對(duì)苯二酸。因此能量消耗較低，同樣地可能使用較便宜的設(shè)備，因?yàn)樵撛O(shè)備不需要耐壓。
本方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可選擇的。當(dāng)在原料中有某些其他聚合物或縮聚物時(shí)，經(jīng)這種處理，它們可能仍然是原始樣的，那么在反應(yīng)過(guò)程中很容易分離，例如聚乙烯、聚丙烯以及諸如棉花或紙纖維狀的(例如紙標(biāo)簽)纖維素之類(lèi)的某些天然纖維便是這種情況。
根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，簡(jiǎn)單處理可以除去原料中的色彩。
本發(fā)明方法在于在沒(méi)有水或有水的情況下讓對(duì)苯二酸多元醇酯與堿金屬或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)，其水量(按重量計(jì))至多與堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量相等。
在120℃以上進(jìn)行反應(yīng)有利，在130-190℃較好，在140-180℃最好。其壓力最好是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓或其附近，由于反應(yīng)速率在標(biāo)準(zhǔn)壓力已經(jīng)很高，在壓力下進(jìn)行就沒(méi)有非常突出的好處。
其反應(yīng)一般都很快，最常見(jiàn)是1-60分鐘，例如15分鐘。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物可以按照與聚對(duì)苯二酸鹽相比的化學(xué)計(jì)算量比例來(lái)使用，也就是說(shuō)按生產(chǎn)該對(duì)苯二酸鹽所必需的量來(lái)使用。盡管可以生產(chǎn)所選擇的對(duì)苯二酸的一元酸金屬鹽，生產(chǎn)完全成鹽的對(duì)苯二酸鹽更可取，這樣每個(gè)對(duì)苯二酸基團(tuán)需要二個(gè)堿金屬原子或一個(gè)堿土金屬原子。同樣可以使用過(guò)量或不足量的氫氧化物，例如過(guò)量或不足量達(dá)到50%或50%以上。例如可以使用50-300%理論量的氫氧化鈉，最好是50-150%。
作為實(shí)例，可以使用鈉、鉀、鈣、鋇或鎂的氫氧化物，或者這些金屬氧化物，同時(shí)進(jìn)行其水合作用。
可以無(wú)水操作，例如在擠壓機(jī)中加熱。
在反應(yīng)期間，如果水量不足以溶解對(duì)苯二酸鹽，而該對(duì)苯二酸鹽可溶于水時(shí)，則有效地添加所必需要的水以保證其溶解。例如對(duì)苯二酸鈉，對(duì)苯二酸鉀便是這種情況。對(duì)苯二酸堿土金屬鹽一般不易溶解，可用沉淀法分離。
如果希望除去該反應(yīng)釋放的游離多元醇，可以通過(guò)如添加氯化鈉提高其溶液的離子強(qiáng)度來(lái)鹽析濾液以除去前述多元醇。這樣分離得到的多元醇可用蒸餾法或所有其他已知的方法進(jìn)行純化。
如果在該原料中有其他未反應(yīng)的聚合物，這些聚合物可根據(jù)其在對(duì)苯二酸堿金屬鹽水溶液中不溶解性從其溶液中分離出來(lái)。例如，一些常用的聚乙烯空塑料瓶(其瓶上有舊標(biāo)簽)便是這種情況。
當(dāng)希望產(chǎn)品純度較高，脫色較完全，尤其是制取可聚合的對(duì)苯二酸時(shí)，本發(fā)明提出一種用萃取法使這種溶液脫色的方法，萃取法使用的是在水中不易溶的、每個(gè)分子至少3個(gè)碳原子的醇，C3至C8的醇更可取，C4至C6則最好。在溫度40-80℃時(shí)正丁醇更可取。
在溫度40-80℃下操作較可取，更一般地是10-150℃。其壓力可以是如0.1-1MPa，其醇量有效地為所處理溶液體積的5-100%。
還可以制備出已脫色的對(duì)苯二酸堿金屬鹽的水溶液。
當(dāng)所制備的對(duì)苯二酸鹽是不溶的，例如對(duì)苯二酸鈣便是這種情況，同樣可以用萃取法純化它，例如用C1至C8醇萃取純化，其量為該鹽重量的5-100%較可取。
如果要制取對(duì)苯二酸，可以用硫酸、磷酸或鹽酸或有機(jī)酸將其溶液酸化到在這種操作中有利的pH1-4，最好為2.5-3。在洗滌除去生成的鹽之后，回收到高純度的不易溶的對(duì)苯二酸。
實(shí)施例11178公斤已除去銀和明膠的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯X射線膠片載體，在攪拌下于100℃與500公斤蘇打混合，然后在其混合物中加100升水。將其混合物裝到160℃的螺旋形熱交換器中，所計(jì)算的加入速度以使其溫度160℃降低其一半。在攪拌槽中收集其產(chǎn)品，其槽中的必需水量要達(dá)到對(duì)苯二酸鈉最終濃度為30%(重量)。其溶液升到70℃，并用10%(重量)丁醇萃取。萃取結(jié)束后，讓其液通過(guò)活性碳柱，其活性碳除去剩余的雜質(zhì)，其脫色的溶液加硫酸直到pH2.5-3進(jìn)行沉淀，所回收的對(duì)苯二酸(產(chǎn)率1000公斤)經(jīng)洗滌后再干燥。
酸指數(shù)675灰10ppm5%二甲替甲酰胺溶液 顏色apha 10H2O，最高0.5%純度99.9%實(shí)施例2
其操作與實(shí)施例1相同，但使用碳酸鉀(701公斤)，溫度150℃，產(chǎn)率1003公斤對(duì)苯二酸。
實(shí)施例3其設(shè)備與實(shí)施例1的相同。
1178公斤聚對(duì)苯二酸乙二醇酯的X射線膠片載體與700公斤消石灰Ca(OH)2混合，螺旋形熱交熱器的溫度是180℃;在相應(yīng)于稀釋100%的水量中回收其產(chǎn)物，對(duì)苯二酸鈣鹽是不溶的，經(jīng)過(guò)濾，洗滌和干燥，然后按實(shí)施例1所敘述的那樣將其產(chǎn)物分解成對(duì)苯二酸。
實(shí)施例41200公斤未洗滌的“瓶”型聚酯包裝物經(jīng)破碎后按實(shí)施例1中描述的那樣處理，相反地，在水中稀釋到對(duì)苯二酸鈉鹽的濃度為20%后，進(jìn)行過(guò)濾，除去其不溶的產(chǎn)物，余下操作按實(shí)施例1中的進(jìn)行。
該方法同樣成功應(yīng)用于處理其他的聚對(duì)苯二酸酯，例如處理聚對(duì)苯二酸1.2丁二醇酯。
權(quán)利要求
1.對(duì)苯二酸堿金屬、堿土金屬鹽或其對(duì)苯二酸的制備方法，其中將聚對(duì)苯二酸多元醇與堿金屬或堿土金屬氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)在無(wú)水或有水時(shí)于130-190℃進(jìn)行反應(yīng)，其水量(以重量計(jì))至多等于堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量，堿金屬或堿土金屬氫氧化物的比例為與聚對(duì)苯二酸酯相比的50-300%化學(xué)計(jì)算量，以得到完全成鹽的對(duì)苯二酸，如果對(duì)苯二酸是所要求的產(chǎn)品，在其反應(yīng)之后可以進(jìn)行酸化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用氫氧化物的比例為化學(xué)計(jì)算量的50-150%進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中于140-180℃，壓力顯然等于大氣壓的條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫氧化物的比例顯然是等于化學(xué)計(jì)算量的比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中氫氧化物是堿金屬氫氧化物，并且在反應(yīng)之后，在可能酸化之前加入足夠的水以溶解所生成的對(duì)苯二酸堿金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中對(duì)苯二酸堿金屬鹽水溶液用C8-C8醇、最好C4-C8，尤其是正丁醇進(jìn)行萃取。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中用一種化合物提高對(duì)苯二酸堿金屬鹽水溶液的離子強(qiáng)度，通過(guò)鹽析作用從該溶液分離其多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中該方法連續(xù)使用。
9.由權(quán)利要求1-8之任何一個(gè)權(quán)利要求所述方法得到的對(duì)苯二酸。
10.利用權(quán)利要求1-8之任何一個(gè)權(quán)利要求所述方法制得的對(duì)苯二酸用作生產(chǎn)聚對(duì)苯二酸多元醇酯的反應(yīng)劑。
全文摘要
堿金屬或堿土金屬氫氧化物與聚對(duì)苯二酸多元醇酯反應(yīng)制備出對(duì)苯二酸堿金屬或堿土金屬鹽，對(duì)苯二酸鹽可能轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二酸。該反應(yīng)在不加水或有水存在下進(jìn)行，其水量至多(按重量)是聚對(duì)苯二酸鹽的量。在處理聚對(duì)苯二酸多元醇酯廢物中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C63/28GK1066056SQ92101438
公開(kāi)日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1992年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月30日
發(fā)明者雅克·貝扎里亞 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司, 雅克·貝扎里亞