專利名稱：：通過用硫酸鹽處理而制備活性鉻/氧化鋁催化劑的方法以及使用該鉻/氧化鋁催化劑生產(chǎn)...的制作方法通過用硫酸鹽處理而制備活性鉻/氧化鋁催化劑的方法以及使用該鉻/氧化鋁催化劑生產(chǎn)的聚合物本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2005年3月24日、申請(qǐng)?zhí)枮?00580015571.1(PCT/US2005/009668)、發(fā)明名稱為"通過用硫酸鹽處理而制備活性鉻/氧化鋁催化劑的方法以及使用該鉻/氧化鋁催化劑生產(chǎn)的聚合物"。相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求了題目為"MethodsofPreparingActiveChromium/aluminaCatalystsViaTreatmentSulfate"的美國(guó)專利申請(qǐng)序列第10/829,850號(hào)和題目為"PolymersHavingLowLevelsofLongChainBranchingandMethodsofMakingtheSame"的美國(guó)專利申請(qǐng)序列第10/829,844號(hào)的優(yōu)先權(quán)，它們都是在2004年4月22日提出的，在此被全部引入作為參考。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及用于聚合烯烴的催化劑，更具體而言，涉及通過用硫酸鹽處理具有氧化鋁載體的鉻基催化劑而制備活性催化劑的方法。本發(fā)明一般地還涉及聚合物，更具體而言，涉及具有相對(duì)低水平的長(zhǎng)鏈支化的聚合物以及使用具有氧化鋁載體的、硫酸鹽處理的鉻基催化劑制備所述聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型氧化鉻催化劑普遍被用于制備具有期望特性的聚烯烴。在本領(lǐng)域中已經(jīng)公開了氧化鉻催化劑的各種載體。用于氧化鉻的特定載體強(qiáng)烈地影響所形成的聚合物的性質(zhì)。主要使用二氧化硅載體，原因在于它們的形成高活性聚合催化劑的能力。然而，當(dāng)在催化劑活化期間形成六價(jià)鉻時(shí)——這是經(jīng)常發(fā)生的，二氧化硅載體不提供超高分子量聚合物的生產(chǎn)。磷酸鋁載體類似于二氧化硅載體，在于它們都形成高活性催化劑。然而，如同二氧化硅載體，它們也不具有產(chǎn)生非常高分子量聚合物的能力。此外，使用磷酸鋁載體產(chǎn)生的聚合物傾向于含有相對(duì)高的長(zhǎng)鏈支化數(shù)量，在聚合物的處理過程中這不總是期望的性質(zhì)。因此，對(duì)開發(fā)用于生產(chǎn)具有較少長(zhǎng)鏈支化和較高分子量的聚烯烴的方法存在需求。盡管在本領(lǐng)域中已經(jīng)描述了對(duì)氧化鉻催化劑使用氧化鋁載體的可能性，但一般不使用此類載體。氧化鋁載體期望地具有相對(duì)高的表面積并且是非常多孔的；然而，氧化鋁負(fù)載的氧化鉻催化劑對(duì)考慮商業(yè)可行的活性是不足夠的。此類催化劑的活性可以通過將氟化物加入氧化鋁載體中得以改進(jìn)。據(jù)認(rèn)為，氟化物取代了表面氫氧基團(tuán)，該氫氧基團(tuán)被認(rèn)為是干擾聚合的。不幸的是，加入太多的氟化物往往會(huì)燒結(jié)氧化鋁，導(dǎo)致催化劑的失活。因此，對(duì)開發(fā)用于提高氧化鋁負(fù)載的鉻催化劑的活性，而不必?fù)?dān)心氧化鋁可能被燒結(jié)的方法存在需求。發(fā)明概述根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，制備聚合催化劑的方法包括使含有氧化鋁的載體與硫酸化劑及與鉻接觸。在一個(gè)其中鉻是由鉻化合物例如氧化鉻(chromiumoxide)提供的實(shí)施方式中，在將硫酸化劑和鉻裝載在載體上之后，可以煅燒載體，以活化催化劑?？蛇x地，硫酸化劑可以在煅燒載體時(shí)被裝載在載體上。在另一個(gè)實(shí)施方式中，其中鉻是由有機(jī)鉻化合物提供的，可以在載體與硫酸化劑接觸之后和與有機(jī)絡(luò)化合物接觸之前煅燒載體。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于聚合烯烴的催化劑組合物包括鉻和硫酸鹽處理的氧化鋁載體。催化劑組合物具有乙烯聚合的活性，該活性比沒有硫酸鹽的相同催化劑的活性大至少25%。此外，它們具有100m2/g以上的表面積和0.8cc/g以上的孔體積。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，也有利地提供了使用本文所述的催化劑制備的樹脂。生產(chǎn)聚合物的方法包括使至少一種烯烴與催化劑接觸，該催化劑是通過使包含氧化鋁的載體與硫酸化劑及與鉻接觸而制備的。以此種方式產(chǎn)生的聚合物組合物可以顯示出相對(duì)低水平的長(zhǎng)鏈支化。此類低水平的長(zhǎng)鏈支化是由聚合物的高重均分子量(Mw)值結(jié)合低零剪切粘度(E。)值表示的。在一個(gè)實(shí)施方式中，多分散指數(shù)值(即MW/MN)在6至15范圍內(nèi)的聚合物組合物具有300,000g/mo1以上的Mw值和lx106Pa's以下的Eo值。低水平的長(zhǎng)鏈支化也是通過聚合物組合物的窄流變寬度(rheologicalbreadths)結(jié)合高M(jìn)w值表示的。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物組合物具有0.25以上的流變寬度。聚合物的高M(jìn)w值結(jié)合低馳豫時(shí)間進(jìn)一步顯示出聚合物的低的鏈支化。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物組合物具有IO秒以下的馳豫時(shí)間。附圖簡(jiǎn)述圖1描述了圖解用硫酸鹽處理的鉻/氧化鋁催化劑的活性作為加入到該催化劑中的硫酸銨量的函數(shù)的圖。圖2描述了使用硫酸鹽處理的鉻/氧化鋁催化劑形成的聚乙烯樹脂的分子量分布。圖3描述了使用硫酸鹽處理和不用硫酸鹽處理的鉻/氧化鋁催化劑而形成的聚乙烯樹脂的分子量分布。圖4描述了Arnett圖，其顯示使用硫酸鹽處理和不用硫酸鹽處理的鉻/氧化鋁催化劑而形成的聚乙烯樹脂的線性。圖5描述了使用不同量硫酸銨處理的鉻/氧化鋁催化劑而形成的聚乙烯樹脂的分子量分布。圖6描述了使用硫酸鹽處理的有機(jī)鉻/氧化鋁催化劑而形成的聚乙烯樹脂的分子量分布。圖7和8描述了使用鉻/氧化鋁催化劑形成的聚乙烯樹脂的分子量分布，其中一些催化劑是用不同量的磷酸鹽、氟化物和硫酸鹽處理過的。圖9描述了聚乙烯樹脂分子量分布的Araett圖，該聚乙烯樹脂是使用硫酸鹽處理和不用硫酸鹽處理的鉻/磷鋁酸鹽催化劑而形成的。發(fā)明詳述具有氧化鋁(A1203)載體的鉻基催化劑可以用硫酸鹽(即硫酸根陰離子)處理，以提高該催化劑的活性，使其應(yīng)用于聚合物的生產(chǎn)中是商業(yè)可行的。氧化鋁載體主要包括氧化鋁。具體而言，存在于載體中的氧化鋁的量按全部載體的重量計(jì)為至少50%?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中己知的方法制備氧化鋁載體。此類方法的例子包括使堿性的鋁酸鈉與酸性的硫酸鋁反應(yīng)；用堿例如氨或氫氧化氨中和鋁鹽；進(jìn)行鋁化合物的高溫水解(flamehydrolysis);或例如通過將水加入異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)的醇溶液中進(jìn)行鋁化合物的有機(jī)溶液的水解。氧化鋁源的例子包括結(jié)晶形式和水合形式的氧化鋁。更具體的例子包括氫氧化鋁(Al(OH)3)、勃姆石(AIOOH)和7-氧化鋁(Al203)。氧化鋁載體也可以含有少量基于各種原因而加入的其他物質(zhì)，例如氟化物、磷酸鹽、二氧化硅、氧化鎂、氧化硼(boria)或二氧化鈦?？梢砸怨材z(cogellation)的形式或通過表面處理而加入這些物質(zhì)。任選地，在任何處理之前，可以通過例如在空氣中，在30CTC至90(TC或50(TC至80(TC范圍內(nèi)的溫度下加熱來煅燒氧化鋁載體。在第一個(gè)實(shí)施方式中，在使載體進(jìn)行最終的煅燒步驟以活化催化劑之前，可以將鉻和硫酸鹽裝載在氧化鋁載體上。在這種情況下，鉻可以在硫酸鹽之前、硫酸鹽之后或與硫酸鹽同時(shí)裝載。在用硫酸鹽和鉻進(jìn)行進(jìn)一步處理之前，也可以使載體進(jìn)行初始煅燒步驟，以使其脫水。該步驟將氧化鋁前體例如Al(OH)3和A100H的水合形式轉(zhuǎn)化為較少的水合形式。初始煅燒步驟可以通過在氧化、還原或惰性氣氛中加熱載體來完成，該氣氛可以是干燥的或者可以含有基本量的濕度。此類初始脫水可以在150。C至90(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行；可選地，在200。C至80(TC的范圍內(nèi)；或可選地在30(TC至70(rC范圍內(nèi)。脫水步驟可以持續(xù)數(shù)分鐘至24小時(shí)的持續(xù)期間。在初始脫水步驟之后，載體可以被提供以硫酸鹽處理和鉻處理，之后是最終的煅燒或活化步驟?？蛇x地，硫酸鹽可以在煅燒步驟期間且在裝載鉻之后被裝載在氧化鋁載體上?？梢允褂勉t化合物被溶解在其中的溶液進(jìn)行初濕浸漬將絡(luò)裝載在載體上。鉻化合物可以是一種或多種適合轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)鉻的化合物。合適的鉻化合物的例子包括在烴液體中的叔丁基鉻酸鹽(tertiarybutylchromate)、在水中的三氧化鉻、在水中的乙酸鉻、在醇中的硝酸鉻或者它們的組合。所加入的鉻的量足以保證最終催化劑含有期望水平的鉻?？梢酝ㄟ^使載體與硫酸化劑接觸而將硫酸鹽裝載在載體上。如此處所用，"硫酸化劑(sulfatingagent)"被定義為能夠?yàn)檠趸X載體提供硫酸根陰離子的物質(zhì)，其中所述硫酸化劑可以處于溶液、氣體或其組合的形式。當(dāng)硫酸化劑是溶液時(shí)，它可以通過初濕浸漬被施用于載體。當(dāng)硫酸化劑是氣體例如S03時(shí)，它可以在載體的煅燒過程中被引入放置有載體的容器中。硫酸化劑的例子包括S03氣體；在水中或有機(jī)液體例如醇中的H2S04;包含至少一種下列化合物的水溶液(NH4)2S04、A12(S04)3、CuS04、ZnS04、KA1(S04)2、ZrOS04、TiOS04、MgS04、(NH4)HS04、NaHS04、(NH4)HS03、CaS。4和Cr2(S04)3以及它們的組合。在煅燒步驟中能夠進(jìn)一步氧化為硫酸鹽的含硫物質(zhì)也可以作為硫酸化劑。此類含硫物質(zhì)的例子包括亞硫酸鹽、亞硫酸、有機(jī)硫化物、亞砜和S02。硫酸化劑的另外的例子包括硫鹵化物(sulftirhalides)，例如亞硫酰氯和硫酰氯。在第二個(gè)實(shí)施方式中，其中鉻化合物是有機(jī)鉻化合物，硫酸鹽是在進(jìn)行煅燒步驟以活化載體之前被裝載在氧化鋁載體上的，之后用有機(jī)鉻化合物無水處理該載體。不需要進(jìn)一步地煅燒有機(jī)鉻化合物來活化催化劑。合適的有機(jī)鉻化合物的例子包括零價(jià)化合物，例如TT鍵鉻配合物，例如二枯烯鉻(dicumenechromium)和二苯鉻(dibenzenechromium)。？r鍵鉻配合物在美國(guó)專利3,976,632中進(jìn)行了描述，其在此被全部引入作為參考。其他例子包括二價(jià)和三價(jià)有機(jī)鉻化合物，例如二茂鉻(二(環(huán)戊二烯基)鉻(n))以及其取代的衍生物，其中環(huán)戊二烯環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)取代基；二烯丙基鉻和三烯丙基鉻(chromiumdiallylandtriallyl);二(2,4二甲基戊二烯基)鉻和酰胺鉻(amidochromium)化合物。有機(jī)鉻化合物的另外的例子可以在美國(guó)專利4,806,513、4,690,990、4,803,253和5,200,379中找到，其在此被全部引入作為參考。在上述兩個(gè)實(shí)施方式中，用于活化催化劑的煅燒步驟是通過在氧化氛中將其加熱而進(jìn)行的，例如在氧氣(02)存在下，在20(TC至l，OOO。C范圍內(nèi)的溫度下；可選地從300。C至80(TC;或者可選地從400。C至700°C。煅燒處理也可以包括還原和其他步驟，例如用一氧化碳、氫或鹵化劑處理。在第一個(gè)實(shí)施方式中，至少一部分鉻化合物作為煅燒的結(jié)果被轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)。在兩種實(shí)施方式中，大部分硫酸鹽在煅燒步驟期間保留在載體上，導(dǎo)致鉻基催化劑活性提高。不希望受理論限定，據(jù)認(rèn)為，硫酸鹽與鋁結(jié)合并取代了載體表面上阻礙催化劑活性的氫氧基團(tuán)。硫酸鹽也為輅活性位提供了較大的酸性。另外，硫酸鹽引入到載體中引起氧化鋁少量或不燒結(jié)，使得其相對(duì)高的表面積和孔隙率僅僅少量下降。在上述兩個(gè)實(shí)施方式中所形成的活化催化劑可以任選地被還原。在一個(gè)實(shí)施方式中，載體通過在一氧化碳存在下，在100。C至90(TC范圍內(nèi)的溫度下加熱而被還原；可選地溫度為20(TC至50(TC;或者可選地溫度為30(TC至40(TC?？梢砸陨鲜龇绞叫纬捎糜诰酆舷N的催化劑組合物。此類催化劑組合物可以包括在氧化鋁載體上的鉻和硫酸鋁。鉻以0.01%至10%的量存在于此類催化劑組合物中；可選地為0.1%至10%;可選地為0.5%至5%;或者可選地為0.8%至3%，所有百分?jǐn)?shù)都是按最終催化劑組合物的總重量計(jì)。硫酸鹽以1%至50%的量存在；可選地以5%至40%;或者可選地以10%至30%，所有百分?jǐn)?shù)都是按最終催化劑組合物的總重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，形成了這樣的催化劑組合物，其具有的活性比未用硫酸鹽處理的相同催化劑組合物(基于氧化鋁載體的重量)的活性大至少25%，其中催化劑組合物是在對(duì)照條件下運(yùn)行(run)以聚合烯烴的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑組合物具有的活性比未用硫酸鹽處理的相同催化劑的活性大25%以上；可選地，50%以上；或者可選地，100%以上。同樣，在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑組合物具有50m2/g以上的表面積；可選地，100m々g以上；或者可選地，200m2/g以上。此外，在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑組合物具有0.5cc以上的孔體積；可選地0.8cc以上；或者可選地，lcc以上。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，也有利地提供了使用此處所述的催化劑而制備的樹脂?？梢园凑毡疚乃龅娜魏我环N方法制備催化劑。通過在上述具有氧化鋁載體的、硫酸鹽處理的絡(luò)基催化劑存在下，聚合至少一種單體，可以形成聚合物組合物。合適的單體的例子包括每分子含有2至8個(gè)碳原子的單烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和l-辛烯。鉻基催化劑特別適合生產(chǎn)聚乙烯均聚物和乙烯與每分子含有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物。也可以使用本領(lǐng)域中已知的任何聚合反應(yīng)器，所述反應(yīng)器能夠聚合烯烴單體，以生產(chǎn)此處所述的均聚物或共聚物。此類反應(yīng)器可以包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或它們的任何組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路或臥式回路。溶液反應(yīng)器可以包括攪拌釜或高壓釜反應(yīng)器?？梢詫⒋祟惙磻?yīng)器組合成為以并聯(lián)或串聯(lián)操作的多反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑也可以在顆粒形式方法(particleformprocess)中被用于生產(chǎn)乙烯聚合物，該方法如在美國(guó)專利3,624,063、5,565,175和6,239,235中所披露，其在此被全部引入作為參考。如果需要，也可以將氫(H2)引入反應(yīng)區(qū)，以減小所形成的聚合物的分子量。存在于反應(yīng)區(qū)中的催化劑的量按反應(yīng)區(qū)中的所有物質(zhì)的重量計(jì)可以在0.001%至1%之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用淤漿聚合方法，其中催化劑被懸浮在惰性有機(jī)介質(zhì)中，并攪拌，以使其在整個(gè)聚合過程中保持在懸浮狀態(tài)。有機(jī)介質(zhì)例如可以是鏈垸烴、環(huán)烷或芳族化合物。為了生產(chǎn)乙烯聚合物，可以在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行淤漿聚合法，在5(TC至ll(TC的溫度下，在100psia至700psia或更高的壓力范圍下進(jìn)行。將至少一種單體放置在淤漿的液相中，在該淤漿中懸浮著催化劑，從而提供單體與催化劑之間的接觸。催化劑的活性和產(chǎn)率是相對(duì)高的。如此處所用，活性指的是每小時(shí)進(jìn)料的每克固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)，而產(chǎn)率指的是每克所進(jìn)料的固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，也可以使單體與除鉻基催化劑之外的助催化劑接觸?？梢允顾鲋呋瘎┰谶M(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前或之后與催化劑接觸。例如，催化劑和助催化劑可以被獨(dú)立地各自進(jìn)料到在反應(yīng)器之前的混合容器中，在那里，使它們?cè)跓N溶劑中，在-2(TC至IO(TC范圍的溫度下，彼此預(yù)接觸1分鐘至10小時(shí)的一段時(shí)間。在該時(shí)期之后，接觸的催化劑和助催化劑都被送入反應(yīng)區(qū)中。因?yàn)榭梢元?dú)立地測(cè)量和控制每一個(gè)原料流，所以預(yù)接觸催化劑和助催化劑提供了連續(xù)地控制催化劑的組成并由此控制所生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì)的方法。可選地，一些或所有催化劑和助催化劑也可以被直接送入反應(yīng)區(qū)中，在那里，它們?cè)趩误w存在下彼此接觸第一段時(shí)間。合適的助催化劑的例子包括有機(jī)鋁化合物，例如三乙基鋁；有機(jī)硼化合物，例如三乙基硼、三正丁基硼烷和三丙基硼烷；以及它們的組合。其他合適的有機(jī)鋁化合物包括垸基鋁，例如R^A1、R24a1X和R4A1X2化合物，其中R4是1至12個(gè)碳原子烴基，而X是鹵素例如氯。助催化劑例如可以是氯化三乙基鋁或氯化二乙基鋁。其他合適的有機(jī)硼化合物包括三烷基硼化合物，特別是那些具有1至12個(gè)碳原子或2至5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的化合物；三芳基硼化合物，例如三苯基硼烷；烷基硼烷氧基化合物，例如B(C2H5)2OC2H5;以及鹵化烷基硼化合物例如BC2H2Cl2。烷基鋰、烷基鎂、垸基鋅和其他烷基金屬以及有機(jī)氫化硅烷(organohydrosilanes)也可以被用作助催化劑。助催化劑可以與催化劑預(yù)混合，或者可選地可以將助催化劑作為單獨(dú)流引入反應(yīng)區(qū)中。存在于反應(yīng)區(qū)中的助催化劑的量可以在按重量計(jì)百萬分之0.2至百萬分之25或百萬分之0.2至百萬分之10的范圍內(nèi)，這基于使用溶劑或稀釋劑的體系中的此類溶劑或稀釋劑的重量計(jì)算。當(dāng)未使用溶劑或稀釋劑時(shí)，可以用助催化劑浸漬催化劑，助催化劑的量為使助催化劑與鉻的摩爾比為0.1:1至100:1;可選地，為0.5:1至50:1;或可選地為1:1至10:1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如果使用的話，單體可以在與硫酸化鉻基催化劑和助催化劑接觸的同時(shí)，與另一種催化劑接觸。例如，該硫酸化鉻基催化劑可以結(jié)合齊格勒-納塔催化劑使用，以便在單個(gè)反應(yīng)器中使用一組聚合條件生產(chǎn)雙峰聚合物。合適的齊格勒-納塔催化劑公開在美國(guó)專利5,275,992、5,237,025、5,244,990、5，179，178、4,855,271、5,179,178、5,275,992和4,607,019中，每一個(gè)在此被全部引入作為參考。硫酸化的絡(luò)/氧化鋁催化劑也可以與另一種鉻基催化劑例如絡(luò)/二氧化硅催化劑一起使用。雙峰聚合物具有相對(duì)高的和低的分子量分布，因此表現(xiàn)出兩者的物理性質(zhì)，例如耐應(yīng)力開裂性能(stresscrackresistance)和優(yōu)良的加工性能?？梢砸陨鲜龇绞缴a(chǎn)聚合物例如聚乙烯均聚物和乙烯與其他單烯烴的共聚物，以具有獨(dú)特的性質(zhì)。例如，所述聚合物表現(xiàn)出相對(duì)低水平的長(zhǎng)鏈支化。此類低水平的長(zhǎng)鏈支化是通過聚合物的窄流變寬度結(jié)合高M(jìn)w值而表示的。流變寬度指的是介于聚合物的牛頓型剪切速率與冪律型剪切速率之間的過渡區(qū)域的寬度，或者是指聚合物粘度的頻率依賴性。流變寬度是聚合物樹脂的馳豫時(shí)間分布的函數(shù)，后者又是樹脂分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)造的函數(shù)。假定Cox-Merz規(guī)則，流變寬度可以通過用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型擬合在線性-粘彈性動(dòng)態(tài)振動(dòng)頻率掃描試驗(yàn)中產(chǎn)生的流動(dòng)曲線進(jìn)行計(jì)算，該模型由下面的等式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中E=粘度(Pa's)y=剪切速率(l/s)a=流變寬度參數(shù)T《=馳豫時(shí)間(s)[描述過渡區(qū)域時(shí)間的位置]E0=零剪切粘度(Pa's)[定義了牛頓平臺(tái)(Newtonianplateau)]n=冪律常數(shù)[定義了高剪切速率區(qū)的最終斜率]為方便模型擬合，冪律常數(shù)維持在固定值。CY模型和派生參數(shù)的意義和解釋的細(xì)節(jié)可以在下面文獻(xiàn)中找到C.A.Hieber和H.H.Chiang，WAeo/.Jcto,28,321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,尸o/ym.￡>zg.5W.，32,931(1992);以及R,B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,D_ywa/w'csq/"尸o/少men'cZi《w'dy,ft>/wme/，F(xiàn)/w/c/A/ec/wm'cs,2ndEdition,John\Viley&Sons(1987)，每一篇在此被全部引入作為參考。具體而言，聚合物具有0.25以上的高"a"參數(shù)值；可選地為0.30以上；或者可選地為0.35以上，這表明它們的流變寬度窄小。甚至在聚合物具有低的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)值時(shí)，所述聚合物表現(xiàn)出窄的流變寬度。HLMI表示熔融樹脂在19(TC經(jīng)受21,600克的力時(shí)通過0.0825英寸直徑小孔的流動(dòng)速率。HLMI值是按照ASTMD1238條件E測(cè)定的。聚合物具有5g/10min以下的HLMI值；可選地，3g/10min以下；或者可選地2g/10min以下。聚合物的低水平長(zhǎng)鏈支化也是通過聚合物的高重均分子量(Mw)值結(jié)合聚合物的低零剪切粘度(E。)值而表示的。具體而言，聚合物具有的Mw，s為300,000克/摩爾(g/mol)以上；可選地，400,000g/mol以上；或者可選地，500,000g/mol以上。同樣，它們具有的E。值為5xl06Pa-s以下，lxl(^Pa's以下，或者5xl()Spa's以下。聚合物的高M(jìn)w值結(jié)合低馳豫時(shí)間(T《)進(jìn)一步表明了聚合物的低的鏈支化。具體而言，聚合物具有的馳豫時(shí)間為10秒以下；可選地，7秒以下，或者可選地，5秒以下。聚合物還具有高損耗因子值。損耗因子是在振動(dòng)粘度計(jì)上在特定頻率下測(cè)量的損耗模量與彈性模量的比率，如上所述。具體而言，當(dāng)Mw為300,000g/mol以上時(shí)，在0.1弧度/秒(非常低的剪切速率)下測(cè)量，聚合物具有的損耗因子值為1.5以上；可選地為1.7以上；或者可選地為1.9以上。另外，使用硫酸鹽處理的鉻/氧化鋁催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂在它們的分子量分布上是獨(dú)特的。分子量分布(MWD)可以由被稱為多分散指數(shù)(PDI)的參數(shù)進(jìn)行描述，其表示分子量分布的寬度，并且等于聚合物的重均分子量除以聚合物的數(shù)均分子量(即MW/MN)。具體而言，聚乙烯樹脂具有的PDI值為4以上；可選地為6以上；可選地為8以上；或者可選地為10以上。令人驚奇地，此類聚乙烯樹脂的PDI值也經(jīng)常為20以下；可選地，17以下；可選地，15以下；或者可選地，甚至為12以下。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚乙烯樹脂具有在6至15范圍內(nèi)的PDI值。此夕卜，聚合物組合物的Mz(z-均分子量)/Mw比為10以下；可選地為6以下；或者可選地為5以下，從而表明在MWD中的相對(duì)高的峰尾。在整個(gè)說明書中，分子量和分子量分布是使用凝膠滲透色譜(GPC)得到的。使用以三氯苯(TCB)作溶劑的Waters150CV凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC，在14(TC溫度下的流動(dòng)速率為1毫升/分鐘。濃度為1.0克/升的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)被用作TCB中的穩(wěn)定劑。在室溫下，220升的注射體積用于0.3克/升的公稱聚合物濃度。樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解是通過在160-17(TC下加熱20小時(shí)并伴隨偶爾的、溫和的攪拌進(jìn)行的。凝膠滲透色譜儀包括兩個(gè)WatersHT-6E柱(7.8mmx300mm)。該柱是用寬線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(ChevronPhillipsChemicalCompanyMarlexBHB5003)校準(zhǔn)的，該標(biāo)準(zhǔn)的分子量已經(jīng)被測(cè)定。使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，例如擠出、吹塑、注射成型、纖維紡絲、熱成型和澆鑄，具有前面所述性質(zhì)的聚合物樹脂可以被制成制品或者最終用途制品。例如，聚合物樹脂可以被擠壓成為片，其然后被熱成型為最終用途制品，例如容器、杯子、盤子、托盤(pallet)、玩具或另一產(chǎn)品的組件。聚合物樹脂可以形成的其他最終用途制品的例子包括管、膜、瓶、纖維等。另外的最終用途制品對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。實(shí)施例本發(fā)明已經(jīng)被概括地進(jìn)行描述，下面的實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而被給出，以展示其實(shí)踐和優(yōu)勢(shì)。應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例是通過舉例說明而提供的，并非意欲以任何方式限定說明書或權(quán)利要求書。實(shí)施例1將下面的過程重復(fù)3次，以形成不同的催化劑樣品(樣品1、2和3)。將購(gòu)自W.R.GraceCompany的氧化鋁載體(氧化鋁"A")在氮中于600。C下煅燒，以制備用作催化劑載體。該載體具有280m2/g的表面積和1.5cc/g的孔體積。然后，用水溶液中不同含量的硫酸銨浸漬氧化鋁載體，如在下面的表1中所示，之后在IO(TC的真空爐中將載體干燥10小時(shí)。然后用Cr(N03)3的甲醇溶液浸漬載體，以將鉻引入其中，之后將其在IO(TC的真空爐中干燥IO小時(shí)。然后，通過在干燥空氣中在60(TC下煅燒3小時(shí)而活化所形成的催化劑前體。表1顯示了活化催化劑樣品和催化劑樣品的組合物的幾種物理性質(zhì)。表1還提供了加入每一種氧化鋁載體中的硫酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)，以及提供了在煅燒步驟之后在每一種催化劑樣品中通過X-射線熒光分析而實(shí)際發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)，所有重量百分?jǐn)?shù)都按催化劑的總重量計(jì)?；谠诒?中所述的結(jié)果，在煅燒期間所有或大部分加入載體中的硫酸鹽被保持在催化劑上。對(duì)于樣品1和2而言，在煅燒之后所測(cè)量的硫酸鹽的量稍大于所加入的硫酸鹽的實(shí)際量。該額外的硫酸鹽量可以通過這樣的觀察來解釋，即，作為其制備的結(jié)果，基礎(chǔ)氧化鋁(basealumina)最初含有按載體重量計(jì)為1.7%的硫酸鹽殘留物，為Na^04。同樣觀察到，由于硫酸鹽的吸附，氧化鋁載體的重量顯著增加。然而，將硫酸鹽加入載體中并沒有對(duì)載體貢獻(xiàn)額外的表面積。"(吏用"QuantachromeAutosorb-6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument"測(cè)定載體的表面積和孔體積。該儀器是從紐約州的QuantachromeCorporationofSyosset獲得的。在表1中也顯示了測(cè)量的表面積和孔體積，其被表達(dá)為每克成品催化劑。另外，對(duì)于額外的硫酸鹽量，校正了測(cè)量的表面積和孔體積，如在表1中所示，并且在表1中也被表達(dá)為每克初始氧化鋁載體。由于這些校正值，當(dāng)所加入的硫酸鹽的量增加時(shí)，表面積和孔體積沒有顯著下降。相反地，它們驚人地保持了大約相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例2用不同量的硫酸鹽按照與在實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑樣品(樣品4-9)，只是催化劑樣品4不含硫酸鹽。按樣品的總重量計(jì)，加入到每一個(gè)催化劑樣品中的量和包含在每一個(gè)樣品中的六價(jià)鉻(CrVI)的重量百分?jǐn)?shù)被顯示在下面的表2中。使用每一種催化劑樣品的聚合試驗(yàn)是在配置有船用攪拌器(marinestirrer)的2.2升鋼反應(yīng)器中在400rpm的旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行的。連接至鋼冷凝器的含有沸騰甲醇的鋼套層圍繞該反應(yīng)器。通過改變施加于冷凝器和套層的氮?dú)鈮嚎刂萍状嫉姆悬c(diǎn)，在電子控制儀器的幫助下，這允許將溫度精確地控制在半攝氏度內(nèi)。首先將少量的(0.04至0.10克)催化劑樣品在氮下送入干燥反應(yīng)器中。然后，將1.2升異丁垸液體送入反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱至95°C。在異丁烷加入期間中途，加入在庚烷溶液中的三乙基硼(TEB)助催化劑。加入的TEB助催化劑的量等于按重量計(jì)異丁烷稀釋劑的8ppm。最后，將乙烯加入反應(yīng)器中，以等于550psig(3792kPa)的固定壓力，在試驗(yàn)期間維持該壓力。使攪拌持續(xù)1小時(shí)，并通過記錄進(jìn)入反應(yīng)器中以維持固定壓力的乙烯的流量而記下活性。在規(guī)定時(shí)間之后，停止乙烯流動(dòng)，使反應(yīng)器緩慢降壓并打開，以回收粒狀聚合物粉。在所有情況下，反應(yīng)器是清潔的，沒有顯示任何壁標(biāo)、涂層或其他形式的污垢。然后將聚合物粉移出并稱重?；钚员灰?guī)定為每小時(shí)進(jìn)料的每克固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。這些聚合試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面的表2中。按照ASTMD1238，測(cè)定從每個(gè)試驗(yàn)中回收的聚合物樹脂的HLMI。所有聚合物具有零HLMI。為補(bǔ)償硫酸鹽的增重，對(duì)活性進(jìn)行校正，并因此被表達(dá)為每小時(shí)每克初始氧化鋁載體所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。在大多數(shù)情況下，將硫酸鹽加入催化劑中提高了催化劑的活性。針對(duì)硫酸鹽含量，這些催化劑的活性被繪制在圖1中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例3按照在實(shí)施例1中所述的步驟，制備了用每IOO份氧化鋁重量計(jì)為20份的硫酸銨處理的催化劑。該催化劑含有按氧化鋁的重量計(jì)為2%的0。將其在600。C煅燒進(jìn)行活化，然后，按照上述步驟，除有兩個(gè)變化之外，將其用于在95。C和550psig(3792kPa)下聚合乙烯。首先，使用8ppm的三乙基鋁(TEA)作為助催化劑，進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)，以及使用8ppm的三乙基硼(TEB)作為助催化劑進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)。第二，在異丁垸加入之后而在乙烯加入之前，將50psig(345kPa)的H2加入高壓釜中。這是在每一個(gè)試驗(yàn)期間進(jìn)行的，以減小在每一個(gè)試驗(yàn)中形成的聚乙烯樹脂的分子量。盡管加入了大量的氫，聚乙烯樹脂仍然具有零HLMI。圖2圖解了在那些試驗(yàn)中所生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的分子量分布。如在圖2中所見，聚乙烯樹脂的分子量分布是中等寬的，并且它們的Mw值非常高。事實(shí)上，平均Mw為l百萬以上，考慮到大量的H2存在，這是令人驚訝的。盡管該高M(jìn)w，卻不存在高M(jìn)w峰尾，如在高M(jìn)w時(shí)的分子量分布曲線中的急速下降所見。這也可以通過較低的Mz/Mw比率可見，該比率也量度寬度，但對(duì)分布的高側(cè)邊更靈敏。圖3比較了使用硫酸鹽處理的Cr/氧化鋁催化劑(用按催化劑的重量計(jì)為14%的S04處理)和TEB助催化劑而形成的上述聚合物之一的分子量分布與使用不含硫酸鹽而是另外相同制備、活化及試驗(yàn)的Cr/氧化鋁催化劑而形成的聚合物的MWD。圖3再次圖解了硫酸鹽對(duì)MWD的窄化作用。實(shí)施例4如在前面實(shí)施例1中所述，制造了用每100份氧化鋁重量計(jì)為0至40份的硫酸銨處理的催化劑。這些催化劑含有按氧化鋁重量計(jì)為2%的Cr，并將其在60(TC煅燒進(jìn)行活化。然后，使這些催化劑在95'C和550psig(3792kPa)下聚合乙烯，如前所述，只是加入175psig(1207kPa)的氫氣，以減小所形成的聚合物的分子量。所使用的助催化劑是按重量計(jì)(基于異丁烷稀釋劑)為8ppm的3份TEB和1份TEA的混合物。如在下面的表3中所示，在190。C測(cè)定在每個(gè)試驗(yàn)中所生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的各種性質(zhì)。使用GPC來測(cè)每一種聚乙烯樹脂的MW、MN和MZ值。如上所述，測(cè)定每一種聚乙烯樹脂的零剪切粘度(Eo)、馳豫時(shí)間(Tg)、流變寬度參數(shù)(a)和損耗因子。提供了兩個(gè)HLMI值第一個(gè)是使用上述ASTM方法測(cè)定的，而第二個(gè)是使用聚合物的流變學(xué)計(jì)算的。熔體指數(shù)(MI)，其表示熔融樹脂在19(TC經(jīng)受2,160克的力時(shí)通過0.0825英寸直徑小孔的流動(dòng)速率，是按照ASTMD1238測(cè)定的。如在表3中所示，盡管加入了大量的H2，聚乙烯樹脂仍具有低HLMI值，這表明它們具有高分子量。此外，當(dāng)硫酸鹽的量增加時(shí)，HLMI下降，這表明硫酸鹽的存在引起分子量增加。當(dāng)硫酸鹽的量增加時(shí)，所測(cè)量的分子量也增加。盡管高分子量，但聚乙烯樹脂的多分散指數(shù)值(Mw/MM)驚人地窄，其中Mw/Mn但在8至13范國(guó)內(nèi)。樹脂也意想不到地表現(xiàn)出大約4的Mz/Mw值。Mz/Mw是分子量寬度的另一種量度，其對(duì)分布的最高分子量成分特別靈敏。所述聚合物樹脂的獨(dú)特特征是它們的低程度的長(zhǎng)鏈支化，如通過表3中的幾個(gè)結(jié)果所示。在這樣的高M(jìn)w下，HLMI/MI比值比使用其他鉻基催化劑生產(chǎn)的聚合物的HLMI/MI比值低得多。盡管具有在300,000至500,000g/mo1以上范圍內(nèi)的Mw值，但樹脂的馳豫時(shí)間僅為2至6秒，這一般而言也是聚合物所特有的，特別是通過鉻基催化劑而生產(chǎn)的聚合物特有的。樹脂也表現(xiàn)出對(duì)其他鉻基催化劑而言前所未有的高損耗因子值(在0.1rad/sec下測(cè)量)和流變寬度參數(shù)。在每種情況下，硫酸鹽的加入引起那些值增大，這表明長(zhǎng)鏈支化的減少。事實(shí)上，含最大量硫酸鹽的催化劑產(chǎn)生了具有五十萬以上的Mw和0.38的流變寬度參數(shù)的聚乙烯樹脂。0.38的參數(shù)高于甚至齊格勒-納塔催化劑在同樣的Mw下所預(yù)期的參數(shù)。由所述聚乙烯樹脂展示的高損耗因子也表明，樹脂基本上是線性的。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>硫酸鹽對(duì)減少長(zhǎng)鏈支化的影響的另一種表示如圖4可見，其被稱為"Amett"圖。有關(guān)Arnett圖的另外的披露可以在LongChainBranchinginPolyethylenefromthePhillipsChromiumCatalyst,M.P.McDaniel,*D.C.Rohlfmg禾BE.A.Benham，PolymerReactionEngineeringVol.11,No.2pp.105-135,2003中找到，在此其被全部引入作為參考。當(dāng)針對(duì)重均分子量的對(duì)數(shù)繪制零剪切熔體粘度的對(duì)數(shù)時(shí)，線性聚合物落在Arnett參比線上，這也顯示在圖3中。因此，點(diǎn)落得離該線越遠(yuǎn)，則它含有的長(zhǎng)鏈支化越多。兩條曲線表示在106和105個(gè)碳中的1個(gè)分支。因此，可以看出，所加入的硫酸鹽越多，點(diǎn)到達(dá)線性參比線越近。圖5顯示了表3中的一些聚合物的分子量分布?？梢钥闯?，當(dāng)硫酸鹽被加入催化劑中時(shí)，分子量分布變窄，特別是消除了曲線的低分子量端。實(shí)施例5下面的試驗(yàn)進(jìn)行兩次，并說明使用具有硫酸化氧化鋁載體的有機(jī)鉻化合物的應(yīng)用。再次獲得來自W.R.Grace的氧化鋁A，并且用硫酸銨的水溶液浸漬至初期濕潤(rùn)?；谘趸X的重量計(jì)算(以Al203計(jì))，所加入的硫酸銨的總量等于20wt.%。在真空爐中干燥12小時(shí)之后，然后將該粉末在60(TC下干燥空氣中煅燒3小時(shí)。然后，將10克煅燒的硫酸化氧化鋁在lOOmL干燥庚垸中調(diào)成漿，向其中緩慢注入二枯烯鉻(0)(dicumenechromium(O))1分鐘以上，選擇二枯烯鉻(O)的量以產(chǎn)生基于煅燒的硫酸化氧化鋁重量為按重量計(jì)1%的Cr(以金屬計(jì)算)。二枯烯鉻被迅速吸附到載體上，如通過顏色從庚烷液體移動(dòng)至載體所顯示。在室溫下吸附之后，剩下的庚烷在溫和加熱下(4(TC)被蒸發(fā)掉。然后，精確地，將0.1513克上述催化劑加入上述反應(yīng)器，之后加入1.2升異丁垸，20psi氫，然后是550psig(3792kPa)乙烯。每一個(gè)聚合試驗(yàn)在100。C進(jìn)行70分鐘，產(chǎn)生74克聚乙烯。每一個(gè)樣品的熔體指數(shù)是32.9。兩個(gè)試驗(yàn)的MWD's如圖6所示。在每一個(gè)試驗(yàn)中，獲得了非常寬的MWD，其具有的MN為1730，Mw為116,000，以及Mz為2,912,000。實(shí)施例6下面的試驗(yàn)說明在磷鋁酸鹽催化劑上使用硫酸鹽改變分子量分布。具有300m2/g的表面積和1.5cc/g孔體積的氧化鋁A自W.R.Grace獲得。將其在流動(dòng)的干燥氮中60(TC下煅燒1小時(shí)。此刻，用硫酸鹽處理一些氧化鋁，而余下的則不用硫酸鹽處理。然后用含水硫酸浸漬硫酸化的氧化鋁至初期濕潤(rùn)，該含水硫酸的量按待使用的干燥氧化鋁的重量計(jì)(以^203計(jì)算)等于7.3%。然后在ll(TC將潮濕的粉末干燥8小時(shí)，并且再次在氮中于60(TC煅燒1小時(shí)。然后，將硫酸化和未硫酸化氧化鋁的樣品在甲醇中調(diào)成漿，向其中順序加入氟化氫銨、磷酸和硝酸鉻。在真空下于IO(TC最終干燥8小時(shí)，去除過量甲醇。這些催化劑含有按催化劑的重量計(jì)為2%的&。所加入的磷酸鹽和氟化物的量列在下面的表4和5中。然后，通過在400至750。C于流動(dòng)的干燥空氣中煅燒而活化每一種催化劑，如在表中所示。按照上述相同的步驟，在95。C進(jìn)行聚合試驗(yàn)。使用三乙基鋁或三乙基硼助催化劑，連同使用50psig(345kPa)112。在需要時(shí)在550psig(3792kPa)下供應(yīng)乙烯60分鐘。所生產(chǎn)的聚乙烯的性質(zhì)示于表4和5中。在表4中可以看出，通過硫酸鹽的加入，Mw/Mw和Mz/Mw值都被變窄。為觀察該效應(yīng)，必須在相同水平的磷酸鹽下，在相同的活化溫度(60(TC)下，具有相同助催化劑(TEA對(duì)TEB)的情況下，進(jìn)行聚合，因?yàn)檫@些變量的每一個(gè)對(duì)分子量分布的寬度都有貢獻(xiàn)。當(dāng)進(jìn)行比較時(shí)，可以看出，硫酸鹽通過縮小高分子量峰尾和低分子量峰尾，的確具有使分子量分布變窄的作用。因此，對(duì)于硫酸化樣品而言，Mw/Mn和Mz/Mw值都較低。圖7禾口8顯示了分子量分布曲線，這使得這種作用足夠清楚。圖9顯示了此相同數(shù)據(jù)的Arnet圖，其說明了硫酸鹽傾向于使聚合物更線性。在每一種情況(TEA和TEB)中，硫酸鹽的加入引起點(diǎn)更接近Arnett線，這表明線性的增加。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>盡管已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，然而，在不背離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對(duì)其進(jìn)行修改。在此所描述的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并非意欲限定。在此所公開的本發(fā)明的很多變換和修改是可能的，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。關(guān)于權(quán)利要求的任何部分使用術(shù)語"任選地(optionally)"意欲指，所涉及部分是必需的，或者可選地不是必需的。兩種選擇都擬在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明并非由上述說明書限定，而是僅僅通過所附權(quán)利要求書限定，該范圍包括權(quán)利要求書的主題的所有等同物。各項(xiàng)及每一項(xiàng)權(quán)利要求被引入說明書中作為本發(fā)明的實(shí)施方式。因此，權(quán)利要求書是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的進(jìn)一步描述和增加。對(duì)本文的參考文獻(xiàn)的討論并非承認(rèn)它是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，特別是其出版日期可能在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日期之后的任何參考文獻(xiàn)。在此所引用的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開內(nèi)容在此被引入作為參考，其引用程度為，它們對(duì)在此所述內(nèi)容提供示例性補(bǔ)充、程序性補(bǔ)充或其他細(xì)節(jié)補(bǔ)充。權(quán)利要求1.聚合物組合物，其具有在6至15范圍內(nèi)的多分散指數(shù)PDI、300,000g/mol以上的重均分子量Mw以及1×106Pa·s以下的零剪切粘度Eo。2.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述E。為5xl()Spa，s以下。3.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述Mw為400,000g/mol以上。4.權(quán)利要求3所述的聚合物組合物，其中所述E。為5xl05Pa，s以下。5.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，包括聚乙烯、聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物、或它們的組合。6.聚合物組合物，其具有在6至15范圍內(nèi)的PDI、500,000g/mol以上的Mw以及5xl06Pa's以下的E。。7.權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，包括聚乙烯、聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物、或它們的組合。8.聚合物組合物，其具有在6至15范圍內(nèi)的PDI、300,000g/mol以上的Mw以及10秒以下的馳豫時(shí)間。9.權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其中所述馳豫時(shí)間為5秒以下。10.權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其中所述Mw為400,000g/mol以上。11.權(quán)利要求9所述的聚合物組合物，其中所述Mw為400,000g/mol以上。12.權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其中所述Mw為500,000g/mol以上。13.權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，包括聚乙烯、聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物、或它們的組合。14.聚合物組合物，其具有在6至15范圍內(nèi)的PDI、300，000g/mol以上的Mw以及0.30以上的流變寬度參數(shù)a。15.權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，其中所述Mw為500,000g/mol以上。16.權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，其中所述流變寬度參數(shù)為0.35以上。17.權(quán)利要求16所述的聚合物組合物，其中所述Mw為500,000g/mol以上。18.權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，包括聚乙烯、聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物、或它們的組合。19.聚合物組合物，其包含聚乙烯并且具有在6至15范圍內(nèi)的PDI、5g/10min以下的高負(fù)荷熔體指數(shù)HLMI和lx106Pa's以下的E。。20.權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述E。為5xl05Pa-s以下。21.權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述HLMI為3g/10min以下o22.權(quán)利要求20所述的聚合物組合物，其中所述HLMI為3g/10min以下o23.權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯包括聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物。24.聚合物組合物，其包含聚乙烯并且具有在6至15范圍內(nèi)的PDI、2g/10min以下的HLMI和5xl06Pa's以下的E。。25.權(quán)利要求24所述的聚合物組合物，其中所述E。為lxl06Pa-s以下。26.權(quán)利要求24所述的聚合物組合物，其中所述E。為5xl05Pa-s以下。27.權(quán)利要求24所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯包括聚乙烯與具有3至8個(gè)碳原子的單烯烴的共聚物。28.—種制品，其包含權(quán)利要求1所述的聚合物組合物。29.權(quán)利要求28所述的制品，其包括擠出制品、注塑成型制品、熱成型制品、纖維、澆鑄制品或它們的組合。全文摘要提供了制備聚合催化劑的方法，該方法包括使含有氧化鋁的載體與硫酸化劑和與鉻接觸。在將硫酸化劑和鉻裝載在載體之后煅燒載體?？蛇x地，可以在煅燒載體時(shí)將硫酸化劑裝載在載體上?？蛇x地，可以在載體與硫酸化劑接觸之后且載體與有機(jī)鉻化合物接觸之前煅燒載體。提供了通過上述方法形成的包含鉻和硫酸鹽處理的氧化鋁載體的催化劑組合物。所述催化劑組合物提高了催化劑活性。生產(chǎn)聚合物的方法包括使至少一種烯烴與所提供的催化劑組合物接觸。聚合物組合物顯示出相對(duì)低水平的長(zhǎng)鏈支化和相對(duì)高的分子量。文檔編號(hào)B01J27/14GK101381489SQ20081014917公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2005年3月24日優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日發(fā)明者E·A·貝納姆,K·S·科林斯,M·P·麥克丹尼爾,P·J·德斯勞列爾斯申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司