一種環(huán)己酮肟的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法將反應(yīng)物環(huán)己酮、氨、過氧化氫依序加入到含具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩的催化劑和溶劑的反應(yīng)體系中，攪拌，升溫，反應(yīng)結(jié)束后，得到產(chǎn)物環(huán)己酮肟。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)便、環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、催化劑使用壽命長(zhǎng)。
【專利說明】—種環(huán)己酮肟的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法，具體地說，涉及一種以含具有MFI結(jié)構(gòu)、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩為催化劑，催化環(huán)己酮、氨和過氧化氫液相法制備環(huán)己酮肟的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，主要是利用羥胺鹽和環(huán)己酮的反應(yīng)來制備。該工藝有兩個(gè)主要缺點(diǎn):(1)高的羥胺鹽用量；(2)同時(shí)生成大量的副產(chǎn)物無機(jī)鹽。該工藝屬于環(huán)境不友好過程。
[0003]為了解決上述問題，開發(fā)環(huán)境友好的環(huán)己酮肟的合成工藝，US 4，745，221公開了以鈦硅分子篩或二氧化硅與鈦硅分子篩的混合物為催化劑合成環(huán)己酮肟的方法，但肟的選擇性較低，只有79.45%。US 4，794，198和US 5，227，525公開了以鈦硅分子篩為催化劑，叔丁醇一水為溶劑的液相氨肟化合成環(huán)己酮肟的工藝，其環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%，環(huán)己酮肟的選擇性可達(dá)99.6%。
[0004]EP 0496385公開了液相氨肟化合成肟的方法，該方法采用多步方法，即采用兩釜或三釜串聯(lián)、過氧化氫多點(diǎn)進(jìn)料的方法，保證了環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的高選擇性。US 6，462，235公開了一種以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，在銨鹽或取代銨鹽共存的條件下，以醛或酮、氨和過氧化氫為原料的液相法生產(chǎn)肟的方法，該方法對(duì)大分子環(huán)狀的酮很有效，但反應(yīng)中需要加入助催化劑銨鹽或取代銨鹽才能獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0005]CN101757945A公開了一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特點(diǎn)是將TS-1分子篩與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素的一種或幾種溶液混合后，在自身水熱壓力下進(jìn)行在晶化處理后得到，其技術(shù)效果是反應(yīng)物酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肟的選擇性得到了明顯提聞。
[0006]US 7，148，381 B2公開了一種利用羧酸銨鹽處理鈦硅分子篩的方法，其結(jié)構(gòu)特征為處理后的鈦硅分子篩TS-1晶胞增大，其技術(shù)效果是在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中催化劑的使用壽命明顯提聞。
[0007]從以上公開技術(shù)可知，在以鈦硅分子篩為催化劑的反應(yīng)體系中，對(duì)于酮類化合物的氨肟化反應(yīng)而言，技術(shù)改進(jìn)的目標(biāo)的明顯提高反應(yīng)物酮的轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)物肟的選擇性和/或催化劑的使用壽命，而相應(yīng)的技術(shù)手段是采用新型鈦硅分子篩催化劑、對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行改性、改進(jìn)反應(yīng)工藝過程等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]已公開的一種具有MFI結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩(CN 103708493A)，其特征在于，其XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線，其晶粒為單斜晶系晶?；騿涡本稻Я：驼痪倒采Я！Ｑ芯勘砻?，該鈦硅分子篩具有明顯高于常規(guī)TS-1分子篩的催化烯烴環(huán)氧化性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該鈦硅分子篩對(duì)在酮、氨和過氧化氫體系中氨肟化制備肟的過程中具有優(yōu)異的催化性能，可望在一種環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)便、反應(yīng)物酮轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物肟選擇性高、催化劑使用壽命長(zhǎng)的氨肟化制備肟的綠色反應(yīng)過程中加以利用。
[0009]本發(fā)明的目的在于提出一種環(huán)己酮肟的制備方法。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn):環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)便、環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、催化劑使用壽命長(zhǎng)。
[0010]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的:將反應(yīng)物環(huán)己酮、氨、過氧化氫依序加入到含具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩的催化劑和溶劑的反應(yīng)體系中，攪拌，升溫，反應(yīng)結(jié)束后，得到產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
[0011 ] 現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0012]一種環(huán)己酮肟的制備方法，特點(diǎn)是:催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩，操作步驟: 第一步依次將催化劑、溶劑、環(huán)己酮和氨加到反應(yīng)器中，攪拌，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1: 0.03~0.15,環(huán)己酮:溶劑為1:1~10,環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1~3,氨是氣態(tài)氨或液態(tài)氨，濃度為I~100%，溶劑可以為水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少為10% ；
第二步當(dāng)?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到50~120°C時(shí)，按環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比=1:1~2的比例開始滴加濃度為I~65 %的過氧化氫，滴加時(shí)間為I~5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5~3小時(shí)，反應(yīng)體系的壓力為I~5 atm；
第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得環(huán)己酮月虧。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，反應(yīng)過程按下述方式實(shí)現(xiàn)，間歇方式進(jìn)行時(shí)將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氨和過氧化氫；或?qū)h(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入過氧化氫，而氨則分批間歇加入；連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)采用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己酮、氨和過氧化氫，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1: 0.05~0.10,環(huán)己酮:溶劑為1:1~5,環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1~1.3,氨的濃度為50~100%，溶劑為水與叔丁醇的混合物；在第二步中反應(yīng)溫度升到60~90°C，環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1~1.3，過氧化氫濃度為20~40%，滴加時(shí)間為I~2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5~I小時(shí)，反應(yīng)體系的壓力為I~2 atm。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩與二氧化硅的組合體。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
(1)催化活性優(yōu)異的、具有MFI結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩；
(2)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、催化劑使用壽命長(zhǎng)；
(3)后處理過程簡(jiǎn)單；
(4)反應(yīng)過程環(huán)境友好。

【具體實(shí)施方式】
[0017]所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
[0018]實(shí)施例中，鈦硅分子篩TS-1 (記為對(duì)比催化劑)按照專利CN103708493A對(duì)比實(shí)例I合成得到；具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系的鈦硅分子篩(記為鈦硅分子篩A)按照專利CN103708493A實(shí)例I合成得到；具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩(記為鈦硅分子篩B)按照專利CN103708493A實(shí)例8合成得到。反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜(島津GC14B，DB-1毛細(xì)管柱30mX0.25mmX0.25 μ m),以甲苯為內(nèi)標(biāo)，程序升溫的方法來定量。
[0019]實(shí)施例1
第一步按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1:0.05，環(huán)己酮:溶劑為1: 5，環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1.7,催化劑為鈦娃分子篩A,氨為液態(tài)氨,濃度為25%,溶劑為重量25%的水和75%的叔丁醇的混合物；
第二步反應(yīng)溫度為75°C,環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.1，過氧化氫的濃度為30%，滴加時(shí)間為I小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)體系的壓力為I atm。
[0020]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5%，環(huán)己酮肟選擇性為99.8%。
[0021]實(shí)施例2
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1:0.10，環(huán)己酮:溶劑為1: 10 ;在第二步中，環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1。
[0022]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為98.5%，環(huán)己酮肟選擇性為99.7%。
[0023]實(shí)施例3
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1:0.15，環(huán)己酮:溶劑為1: 3，環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1.1 ;在第二步中，反應(yīng)溫度為85°C,環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.3,滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。
[0024]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5%，環(huán)己酮肟選擇性為99.9%。
[0025]實(shí)施例4
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，催化劑為鈦硅分子篩B。
[0026]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.2%，環(huán)己酮肟選擇性為99.8%。
[0027]實(shí)施例5
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1:0.1，環(huán)己酮:溶劑為1:1，催化劑為鈦硅分子篩A與二氧化硅的組合物，鈦硅分子篩A與二氧化硅的重量比為8:2。
[0028]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.0%，環(huán)己酮肟選擇性為99.8%。
[0029]實(shí)施例6
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，先不加入氨；在第二步中，將氨和過氧化氫分別慢慢滴加，滴加時(shí)間為I小時(shí)。
[0030]分析結(jié)果表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.0%，環(huán)己酮肟選擇性為99.6%。
[0031]實(shí)施例7
為了說明催化劑的使用壽命，反應(yīng)采用連續(xù)漿態(tài)床模式進(jìn)行。具體過程為:
采用連續(xù)式淤漿床反應(yīng)裝置，三口反應(yīng)器，容量160ml，中間為進(jìn)料口，兩端為出氣口和出料口(裝有過濾裝置)。將三股物料(I)溶劑和環(huán)己酮的混合物、(2 )過氧化氫及(3 )氨分別同時(shí)經(jīng)進(jìn)料口導(dǎo)入，反應(yīng)產(chǎn)物混合液從出料口溢出，催化劑一直處在三口反應(yīng)器中。反應(yīng)參數(shù)為,催化劑用量為6克,溶劑為重量15%的水和85%的叔丁醇混合物,氨為氣氨,過氧化氫的濃度為30%;按照重量比環(huán)己酮:溶劑為1:4，環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1.1，環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1.7 ;反應(yīng)溫度為76°C，反應(yīng)壓力為I atm，反應(yīng)停留時(shí)間為1.2小時(shí)。催化劑的使用壽命以環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率>98%、環(huán)己酮肟選擇性>99.5%的催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間計(jì)。
[0032]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示

【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)己酮肟的制備方法，其特征在于，催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)、XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩，操作步驟: 第一步依次將催化劑、溶劑、環(huán)己酮和氨加到反應(yīng)器中，攪拌，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1: 0.03~0.15,環(huán)己酮:溶劑為1:1~10,環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1~3,氨是氣態(tài)氨或液態(tài)氨，濃度為I~100%，溶劑為水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物,水的含量至少為10% ； 第二步當(dāng)?shù)谝徊降姆磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度升到50~120°C時(shí)，按環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比=1:1~2的比例開始滴加濃度為I~65 %的過氧化氫，滴加時(shí)間為I~5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5~3小時(shí)，反應(yīng)體系的壓力為I~5 atm； 第三步反應(yīng)完畢后，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)蒸餾操作，分離得環(huán)己酮月虧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其特征在于所述第一步中，按照重量比環(huán)己酮:催化劑為1: 0.05~0.10，環(huán)己酮:溶劑為1:1~5，環(huán)己酮:氨的摩爾比為1:1~1.3，氨的濃度為50~100%，溶劑為水與叔丁醇的混合物；所述第二步中反應(yīng)溫度升到60~90°C，環(huán)己酮:過氧化氫的摩爾比為1:1~1.3，過氧化氫濃度為20~40%，滴加時(shí)間為I~2小時(shí)，滴 加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5~I小時(shí)，反應(yīng)體系的壓力為I~2 atm。
【文檔編號(hào)】C07C251/44GK104130157SQ201410320535
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】劉月明, 卓佐西, 張小千, 吳立志, 樊薈, 王磊, 趙淑芳 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)