一種烷基亞磷酸酯的制備方法與用途
【專利摘要】本發(fā)明是一種烷基亞磷酸酯的制備方法，制得的烷基亞磷酸酯可用于非硫化礦浮選捕收劑。制備時先在反應釜中加入脂肪醇和水，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，三氯化磷滴加完后在30℃～90℃下反應；所述的脂肪醇為C6~C18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；在30℃～90℃下加入苛性堿并不斷攪拌，苛性堿加完后在30℃～60℃下反應0.5～1.5小時，即得。本發(fā)明制備烷基亞磷酸酯的方法，其生產(chǎn)工藝簡單，原料成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，對于不同類型的礦石，可通過改變原料脂肪醇，可制備出不同的烷基亞磷酸酯。
【專利說明】一種烷基亞磷酸酯的制備方法與用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種礦物浮選藥劑烷基亞磷酸酯的制備方法，以及該方法制得的烷基亞磷酸酯的用途。
【背景技術】
[0002]我國礦產(chǎn)資源豐富，但大多數(shù)屬于低品位難選的礦產(chǎn)，且隨著不斷開采利用，礦產(chǎn)資源逐漸呈現(xiàn)貧、細、雜的特點，這給我國礦產(chǎn)的開發(fā)利用造成了極大的困難。尋找開發(fā)高效的浮選藥劑是解決這一難題的關鍵，在眾多的藥劑中，烷基磷酸因為其特殊的結(jié)構(gòu)在浮選領域中得到廣泛的應用研究，是一類重要的浮選捕收劑。含有適當碳鏈長度的烷基膦酸是黑鎢礦、錫石礦、磷礦石和稀土礦等礦的有效的浮選捕收劑，但是烷基磷酸的合成工藝復雜，產(chǎn)率較低，使得藥劑成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種新的、生產(chǎn)工藝簡單、原料來源廣泛、便于工業(yè)生產(chǎn)的烷基亞磷酸酯的制備方法。
[0004]本發(fā)明的另一個目的是還提供了前述制備方法制得的烷基亞磷酸酯在非硫化礦浮選捕收劑中的用途。
[0005]本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的。本發(fā)明是一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特點是，其步 驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=1:1.5~3.0，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=1:1~1.5，三氯化磷滴加完后在30°C~90°C下反應2飛小時；所述的脂肪醇為Cf^C18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在30°C~90°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1:
3.5^5.0,苛性堿加完后在30°C~60°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0006]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法中:反應原料的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為，脂肪醇:三氯化磷:水:苛性堿=I:r1.1:2~2.3:4~4.3。
[0007]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法中:所述苛性堿優(yōu)選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，為粉末狀或顆粒狀或片狀。
[0008]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法的步驟(1)中，三氯化磷滴加完后優(yōu)選在40°C~70°C下反應3~5小時。
[0009]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法的步驟(1)中，三氯化磷滴加完后進一步優(yōu)選在50°C~60°C下反應3~5小時。
[0010]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法的步驟(2)中，優(yōu)選在40°C~70°C下加入苛性堿并不斷攪拌；苛性堿加完后在30°C~60°C下反應0.5~1.0小時。
[0011]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法中:三氯化磷的加料溫度優(yōu)選低于30。。。
[0012]本發(fā)明所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法中:所述的脂肪醇選自己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、CiTc12混合醇或C12I14混合醇。
[0013]本發(fā)明所述的制備方法制得的烷基亞磷酸酯具備在非硫化礦浮選中作捕收劑的用途。
[0014] 烷基亞磷酸酯是烷基磷酸的同分異構(gòu)體，且功能團相似，根據(jù)浮選藥劑的同分異構(gòu)原理的觀點，烷基亞磷酸酯也是多種礦物的有效捕收劑。浮選的相關試驗表明烷基亞磷酸酯確實為礦物的有效捕收劑。在研究癸基亞磷酸酯對錫石礦的浮選試驗中，將癸基亞磷酸酯與苯乙烯磷酸相比，癸基亞磷酸酯對錫石的捕收能力強于苯乙烯膦酸，其藥劑用量比苯乙烯磷酸小。在錫石與石英的混合礦浮選試驗中，癸基亞磷酸酯的浮選效果優(yōu)于芐基砷酸。因此，烷基亞磷酸酯也是礦物的有效捕收劑。
[0015]本發(fā)明方法中，烷基亞磷酸酯制備方法的原料來源廣泛，工藝簡單，便于生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本遠遠低于烷基膦酸類捕收劑，這能夠有效的降低選礦的綜合成本，為我國中低品位礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用提供了基礎。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備烷基亞磷酸酯的方法，其生產(chǎn)工藝簡單，原料成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，對于不同類型的礦石，可通過改變原料脂肪醇，可制備出不同的烷基亞磷酸酯。
【具體實施方式】
[0017]以下對本發(fā)明的具體實施方法作進一步地說明，但本發(fā)明的權利范圍不受這些實施例的限制。實施例中所有份數(shù)和百分數(shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。
[0018]實施例1，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=1:1.5，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=1:1，三氯化磷滴加完后在30°C下反應2飛小時；所述的脂肪醇為CfTC18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在30°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1:3.5，苛性堿加完后在30°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0019]實施例2，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=I:3.0，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=I: 1.5，三氯化磷滴加完后在90°C下反應2飛小時；所述的脂肪醇為C廠C18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在90°C下加入苛性堿并不斷攪拌,加入物質(zhì)的量之比為,醇:堿=1:5.0,苛性堿加完后在60°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0020]實施例3，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(I)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=1:2.0，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=1:1.2，三氯化磷滴加完后在40°C下反應2飛小時；所述的脂肪醇為CfTC18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在40°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1: 3.8，苛性堿加完后在35°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0021]實施例4，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=1:2.5，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=I: 1.3,三氯化磷滴加完后在70°C下反應2飛小時；所述的脂肪醇為CfTC18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在70°C下加入苛性堿并不斷攪拌,加入物質(zhì)的量之比為,醇:堿=1:4.5,苛性堿加完后在40°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0022]實施例5，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=I:2，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=1:1，三氯化磷滴加完后在50°c下反應:3~5小時；所述的脂肪醇為CfTC18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在50°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1:4，苛性堿加完后在45°C下反應0.5~1.5小時，即得。 [0023]實施例6，一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其步驟如下:
(1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=I:2.3，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=I: 1.1，三氯化磷滴加完后在60°C下反應:3~5小時；所述的脂肪醇為C廠C18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇；
(2)在60°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1:4.3，苛性堿加完后在50°C下反應0.5~1.5小時，即得。
[0024]實施例7,實施例1 一 6任何一項所述的烷基亞磷酸酯的制備方法中:所述苛性堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，為粉末狀或顆粒狀或片狀。
[0025]實施例8，實施例1 一 7任何一項所述的烷基亞磷酸酯的制備方法中:三氯化磷的加料溫度低于30 C。
[0026]實施例9，實施例1 一 8任何一項所述的烷基亞磷酸酯的制備方法中:所述的脂肪醇選自己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、c8~c12混合醇或C12I14混合醇。
[0027]上述實施例所述的的制備方法制得的烷基亞磷酸酯可以用于非硫化礦浮選捕收劑。作非硫化礦浮選捕收劑使用時，可以直接使用制得的產(chǎn)物，而可以不需要進行精制。
[0028]實施例10，烷基亞磷酸酯的制備方法實驗一:十二烷基亞磷酸酯的制備
將186份的十二醇與41.4份的水加入到反應釜中，充分攪拌；在30分鐘內(nèi)加入150份三氯化磷，控制反應體系溫度不超過30°C，加完三氯化磷后，將溫度升至60°C，攪拌反應4個小時；加入172份的氫氧化鈉在40°C下繼續(xù)攪拌反應0.5小時，即得。反應結(jié)束后對整個體系快速降溫，將體系溫度降至5°C左右，壓縮過濾，經(jīng)分析產(chǎn)品中十二烷基亞磷酸酯的純度為76.2%，產(chǎn)品收率為85.3%。[0029]實施例11，烷基亞磷酸酯的制備方法實驗二:苯乙基亞磷酸酯的制備
將122份的苯乙醇與37.8份的水加入到反應釜中，充分攪拌；在30分鐘內(nèi)加入150份三氯化磷，控制反應體系溫度不超過30°C，加完三氯化磷后，將溫度升至70°C，攪拌反應3個小時；加入166份的氫氧化鈉在40°C下繼續(xù)攪拌反應0.5小時，即得。反應結(jié)束后對整個體系快速降溫，將體系溫度降至5°C左右，壓縮過濾，經(jīng)分析產(chǎn)品中苯乙醇亞磷酸酯的純度為79.3%，產(chǎn)品收率為83.6%。
[0030]實施例12，烷基亞磷酸酯的制備方法實驗三:癸基亞磷酸酯的制備
將實施例10中的186份 十二醇改用為158份正癸醇，其他條件不變，得到的產(chǎn)品中癸基亞磷酸酯的純度為75.6%，癸基亞磷酸酯的產(chǎn)品收率為86.5%。
[0031]實施例13，烷基亞磷酸酯的制備方法實驗四:苯甲基亞磷酸酯的制備
將實施例11中的122份苯乙醇改用為108份的苯甲醇，其他條件不變，得到的產(chǎn)品中苯甲基亞磷酸酯的純度為78.7%，苯甲基亞磷酸酯的產(chǎn)品收率為83.9%。
[0032]實施例14，烷基亞磷酸酯的制備方法實驗五:C12~C14混合亞磷酸酯的制備
將200份的C12I14混合醇與41.4份的水加入到反應釜中，充分攪拌；在30分鐘內(nèi)加入150份三氯化磷，控制反應體系溫度不超過30°C，加完三氯化磷后，將溫度升至60°C，攪拌反應5小時；加入172份的氫氧化鈉在40°C下繼續(xù)攪拌反應I小時，即得。反應結(jié)束后對整個體系快速降溫，將體系溫度降至5°C左右，壓縮過濾，經(jīng)分析產(chǎn)品中基亞磷酸酯的純度為76.8%，產(chǎn)品收率為85.1%。
【權利要求】
1.一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)在反應釜中加入脂肪醇和水，兩者的物質(zhì)的量之比為，醇:水=1:1.5~3.0，室溫下緩慢滴加三氯化磷溶液并不斷攪拌，加入的物質(zhì)的量之比為，醇:三氯化磷=1:1~1.5，三氯化磷滴加完后在30°C~90°C下反應2~6小時；所述的脂肪醇為Cf^C18的直鏈脂肪酸醇、苯環(huán)脂肪醇或不同碳鏈的混合醇； (2)在30°C~90°C下加入苛性堿并不斷攪拌，加入物質(zhì)的量之比為，醇:堿=1:3.5~5.0,苛性堿加完后在30°C~60°C下反應0.5~1.5小時，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:反應原料的物質(zhì)的量之比為，脂肪醇:三氯化磷:水:苛性堿=I:1~1.1:2^2.3:4~4.3。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:所述苛性堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，為粉末狀或顆粒狀或片狀。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，三氯化磷滴加完后在40°C~70°C下反應3~5小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，三氯化磷滴加完后在50°C~60°C下反應3~5小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，在40°C~70°C下加入苛性堿并不斷攪拌；苛性堿加完后在30°C~60°C下反應0.5~1.0小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，三氯化磷的加料溫度低于30°C。
8.根據(jù)權利要求1- 7中任何一項所述的烷基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于:所述的脂肪醇選自己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、c8~c12混合醇或C12~C14混合醇。
9.權利要求1一 8中任何一項所述的制備方法制得的烷基亞磷酸酯在非硫化礦浮選捕收劑中的用途。
【文檔編號】C07F9/142GK103923119SQ201410173627
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權日:2014年4月28日
【發(fā)明者】劉養(yǎng)春, 宋文義, 劉升林 申請人:中藍連海設計研究院