適用于制備烯烴聚合催化劑的環(huán)取代醚酸酯化合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種適用于制備烯烴聚合催化劑的環(huán)取代醚酸酯化合物，其為含有一個(gè)醚基和一個(gè)酸酯基的環(huán)取代醚酸酯化合物。同時(shí)，還提供了化合物的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的化合物用于給電子體制備齊格勒-納塔催化劑組分時(shí)，能使催化劑組分具有優(yōu)良的活性，并得到具有高等規(guī)度的聚合物產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】適用于制備烯烴聚合催化劑的環(huán)取代醚酸酯化合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)取代醚酸酯化合物、該化合物的制備方法以及其在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
【背景技術(shù)】
[0002]給電子體化合物能最大可能地改變烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑活性中心的性質(zhì)，從而最大程度地改變催化劑的性能，因此高效齊格勒-納塔催化劑的研究在某種意義上說(shuō)，就是尋求更好的給電子體的研究。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于內(nèi)給電子體的研究主要集中于傳統(tǒng)的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類(lèi)(例如 EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯類(lèi)(例如 W09856834，W00063261,W003022894)化合物；以及二醇酯類(lèi)(例如 CN1580033，CN1580034, CN1580035)化合物等等。但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的給電子體在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定的問(wèn)題，如使用二醚類(lèi)化合物制備的催化劑體系所得聚合物的分子量分布較窄，而琥珀酸酯類(lèi)催化劑體系的聚合物產(chǎn) 品分子量分布較寬，二醇酯類(lèi)催化體系的活性往往不如二醚類(lèi)體系理想。為了使催化劑能獲得較為平衡的綜合性能，開(kāi)發(fā)出了各種新型的化合物并應(yīng)用于制備齊格勒-納塔催化劑。
[0004]將多個(gè)官能團(tuán)引入到一個(gè)化合物結(jié)構(gòu)中是尋求有優(yōu)秀綜合性能給電子體化合物的一大方向，目前已有不少關(guān)于制備和應(yīng)用多官能團(tuán)化合物的報(bào)道，如開(kāi)發(fā)酮-醚結(jié)合(W02010144079)、酮-酯結(jié)合(W02005097841)、醚-酯結(jié)合(W02005123784，W02012087522，W02012087527)的新型內(nèi)給電子體，其主要目的是想綜合利用各不同官能團(tuán)的優(yōu)勢(shì)。
[0005]但是采用上述化合物制備的齊格勒-納塔催化劑組分在用于烯烴聚合時(shí)的活性/等規(guī)度的平衡并不令人滿意，因此需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種特別適用于制備CH2 = CHR烯烴聚合催化劑組分的化合物，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供該類(lèi)化合物的制備方法。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供該類(lèi)化合物在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種選自通式(I )的含有一個(gè)醚基和一個(gè)酸酯基的環(huán)取代化合物:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種通式(I )所示的適用于制備烯烴聚合催化劑的環(huán)取代醚酸酯化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(II )的化合物:

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(II)的化合物包括下述通式(III)的化合物:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(IV )的化合物:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(IV)的化合物包括下述通式(V)的化合物:
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)取代醚酸酯化合物，其特征在于，通式(I)所述的化合物選自下列化合物構(gòu)成的組別: 五元環(huán)醚酸酯化合物: 乙基1-(1，1_乙烯二氧乙基)環(huán)戍燒-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基環(huán)戍燒)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)環(huán)戊烷甲酸酯；1-(芐氧甲基)環(huán)己基甲酸甲酯；1-(4，4，6_三甲基_[1，3]氮雜吡喃-2-基)-環(huán)戊基甲酸乙酯；2_氯-甲氧乙基-1-環(huán)戊基甲酸甲酯；二〈環(huán)己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-芐氧基-(1，1_乙烯二氧乙基)_環(huán)戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二環(huán)〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1_甲氧基耳環(huán)〈2.2.2)辛-9-烷,三甲基-1-甲氧基耳環(huán)〈2.2.1)庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1_甲氧基_1_環(huán)戊烷甲酸乙酯基-3苯基_丙烯；2_節(jié)氧基甲基-2-乙氧擬基-1-(四氫吡喃-2-氧)氧環(huán)戍燒；2-芐氧基-2-乙氧羰基-環(huán)戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)環(huán)戊甲酸酯；2_甲基-2(1-環(huán)戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亞甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4- 二氫-1氫-異吡喃-1-基)環(huán)戊基甲酸酯；乙基1_(甲氧甲基)環(huán)戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)環(huán)戊烷甲酸酯；2-芐氧基甲基-1-環(huán)戊酮-甲酸乙酯；1-芐氧甲基-四氫吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氫_2，2，7_三甲基-6-氧代[1，3] 二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-芐氧基甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)_4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸酯；1_芐基-3-甲氧甲基-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氫吡咯-1, 2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2_異丙氧甲基_四氫吡咯-1，2- 二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)_4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1- (4-溴苯基)-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羥基苯基)-3-甲氧甲基-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5- 二羰基四氫吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1- (3甲苯基)-4，5_ 二羰基四氫吡咯-3-羧酸酯；3_甲氧甲基-2-羰基-四氫呋喃-3-甲酸乙酯；3-異丙氧甲基-2-羰基-四氫呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6_三甲基_[1，3]惡嗪-2-基)-環(huán)戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，.4- 二氧雜螺〈4.4)壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-節(jié)氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2_甲氧擬基-1,4_氧雜螺〈4.4)壬燒；4_戍烯基5-氧-芐基-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-芐基-3-氧_(叔丁基二甲基硅)-2-脫氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-芐氧甲基-3-羥基-2-甲氧羰基-5-四氫呋喃)胸腺嘧啶；4_氮-乙?；?1-(2-芐氧甲基-3-羥基-2-甲氧羰基-5-四氫呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-芐基-2-脫氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3- 二甲基-8-[5-甲基-2(1-氫)，4-(3氫)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧雜二環(huán)[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1- (4-甲氧芐基)-2-芐氧基甲基-3-羥基-3-甲基-4-亞甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羥基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；(2-環(huán)戊基-[I, 3] 二氧戍環(huán)_2_) -1-乙基-2-氧雜-2, 3- 二氫-1氫-吲哚-3-甲酸乙酯；節(jié)氧擬基-硫代脯氨?；?硫代脯氨酸二乙縮醛；芐氧羰基-硫代脯氨?；?硫代脯氨酸二丁縮醛；芐氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基縮醛；甲基_2(芐氧甲基)-3-羥基-4-亞甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(芐氧甲基)-5-氧代-四氫吡咯-1，2- 二甲酸酯；甲基-2-芐氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氫吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (芐氧甲基)-3-羥基-4-亞甲基-5-氧代四氫吡咯-1，.2- 二甲酸酯；5_叔丁基-6-甲基-6-(芐氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氫-5氫-吡咯[3，.4-d]惡唑-5,6- 二甲酸酯；甲基-1-(3,4- 二氫-1氫-異苯并_1_基)環(huán)戍燒甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-擬基環(huán)戍燒甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (節(jié)氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮_(叔丁氧羰基)-α_(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮_(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1_叔丁基-2-甲基2_(芐氧甲基)四氫吡咯-1，.2-二甲酸酯；3_芐氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5_氧代-四氫吡咯-3-甲酸甲酯；乙基.1-芐基-2-( 二乙氧甲基)四氫吡咯-2-甲酸酯；2_芐氧甲基-1-甲基-四氫吡咯-2-甲酸甲酯； .9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-異丁酯；.9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-異丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-異丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-異丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮雜二環(huán)〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯并雙環(huán)-〈3.2.1)辛二烯-1-甲酸酯；甲基-芐氧甲基-2-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧擬基)氨基]_1_乙氧甲基-環(huán)戍_2_烯-1-甲酸酯；8_節(jié)氧基-1-乙氧擬基-5,7,.7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二環(huán)[3.3.0]辛-2-烯；甲基I，1- 二(羥甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氫戊烯_3a_甲酸酯；甲基1_ (叔丁基二甲基硅氧甲基)_1_ 二(羥甲基)_3_甲氧基-1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氧戍稀-3a_甲酸酷；甲基I，1_ 二(節(jié)氧甲基)_3_甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氫戊烯-3a-甲酸酯;1，2，3，4，5_五聚(甲氧羰基)_5_(甲氧甲基)環(huán)戍~-M ; 六元環(huán)醚酸酯化合物:芐氧甲基-環(huán)己基甲酸甲酯；乙基8-芐氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2_節(jié)氧甲基-2-乙氧擬基環(huán)己醇；2_節(jié)氧甲基-2-乙氧擬基-1-(四氫呋喃_2_基)氧環(huán)己烷；4-(1，3_ 二氧戊環(huán)-2-基- 二環(huán)己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(芐氧甲基)-4，4_ 二氟環(huán)己烷甲酸酯；6_甲氧甲基-1，4-二氧雜-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基環(huán)己醇；1- 二乙氧甲基-環(huán)己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-環(huán)己基甲酸甲酯；螺〈二環(huán)〈3.3.1)壬烷_(kāi)2，2’ - (1.3) 二氧雜_2，2’ -[1.3] 二氧戊環(huán)〉1-酪酸-甲酯；1-芐氧甲基-4-二甲氧基環(huán)己基-甲酸乙酯；芐氧甲基-4-甲氧基環(huán)己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基硅氧基環(huán)己基甲酸酯；1-甲氧甲基-環(huán)己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4_ 二氫-1氫-異苯并-1-基)環(huán)戊基甲酸酯；叔丁基-4-羥基-1-(甲氧甲基)環(huán)己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基硅氧)-1-(甲氧甲基)環(huán)己烷甲酸酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)環(huán)己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4- (5-硝基吡啶2-氧基)環(huán)己烷甲酸酯；1- (2-甲氧基-乙氧甲基)-環(huán)己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)環(huán)己基甲酸酯；4_芐氧甲基-哌啶-1，4- 二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4_芐氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((芐氧甲基)甲基)2_氧代環(huán)己烷甲酸酯；2_芐氧甲基-2-乙氧羰基環(huán)己醇；2_芐氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氫吡喃-2-基)_氧-環(huán)己烷；4-甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3] 二氧六環(huán)-5-甲酸甲酯；2_氧雜六環(huán)-氧-呋喃-[1.3] 二硫雜六環(huán)-2-甲酸乙酷；二乙基_3-苯基-6,6-(乙稀二氧)~2一氧代-3-氣雜二環(huán)〈3.3.1〉壬燒_1? 5- 二甲酸酯；甲基四氫_(3，4- 二氫-1氫-異苯并-1-基)-2氫-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氫_(3，4-二氫-1氫-異苯并-1-基)-2氫-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3,4- 二氫-1氫-異苯并-1-基)環(huán)己烷甲酸酯；甲基四氫_3，4- 二氫-5-甲基-1氫-異苯并-1-基)-2氫-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4_ 二氟-1-(甲氧甲基)環(huán)己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氫-2氫-吡喃-2-甲酸酯；3_甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-環(huán)己烯(I);甲基2，3，3a，4，5,7a-六氫-3,3a- 二甲基-1,5- 二-〈2-三甲基娃乙氧-氧〉卻-7a-甲酸酯；1_節(jié)氧甲基-1-甲氧羰基_2，5-環(huán)己烯； 七元環(huán)醚酸酯化合物: 甲基4-芐基-7-甲氧基-3-氧代_3，4-二氫-2氫-1，5-苯并硫雜-4-甲酸酯；4-芐氧甲基-3- (4-甲氧芐基)-5-甲基-7-氧代-6-氧雜-3-氮雜-二環(huán)[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯。
7.—種權(quán)利要求1所述的環(huán)取代醚酸酯化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將相應(yīng)的環(huán)取代化合物制備得環(huán)烴基取代甲酸，再與相應(yīng)的醇酯化反應(yīng)為甲酸酯，或者與合適的酯類(lèi)前體直接加成為環(huán)烴取代甲酸酯；將上步產(chǎn)物與合適的含烴氧基的前體加成即得產(chǎn)物，上述制備方 法的第一步和第三步順序可互換。
8.權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的環(huán)取代醚酸酯化合物在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C69/757GK103922928SQ201410163318
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】王志武, 馬慶利, 代金松, 陳顥, 李利革, 白偉, 雷鳳瑤, 李華姝, 張軍偉, 李樹(shù)行, 李樹(shù)賓 申請(qǐng)人:北京利和知信科技有限公司