用于制備二酮酸基-銠(i)-羰基絡(luò)合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備二酮酸基-銠(I)-羰基絡(luò)合物，尤其二酮酸基-銠(I)-三有機膦-羰基絡(luò)合物，例如Rh(CO)(PPh3)acac的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法是一種“一鍋合成法”并且具有一種無中間體分離階段步驟的方法過程。將一種Rh(III)鹵化物前體引入到一種溶劑中并且用一氧化碳(CO)起泡后，添加一種R'-C(＝O)-CH2-C(＝O)-R”類型的二酮化合物以及一種堿，形成該中間體化合物二酮酸基-Rh(CO)2。在添加一種PR3類型的三有機膦后，加熱該反應(yīng)混合物并且去除該二酮酸基羰基三有機膦-銠(I)絡(luò)合物。該方法能夠快速運行并且有高產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明制備絡(luò)合物Rh(CO)(PPh3)acac(由于它的純度)特別地適合作為一種用于均相催化，例如用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑或預(yù)催化劑。
【專利說明】用于制備二酮酸基-銠(I)-羰基絡(luò)合物的方法
[0001]前言
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備二酮酸基-銠(I)-羰基絡(luò)合物的方法，具體地二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物例如乙酰丙酮基羰基三苯基膦銠(I)Rh(CO) (PPh3)acac,以下又稱為 “Ropac”。
[0003]本發(fā)明的方法突出之處在于一種改進的、單階段的方法過程，該方法省略了任何中間體分離或中間體純化的階段(被稱為“一鍋合成法”)。在本申請中，一種可包括多個加工步驟的但是在一個單一的容器中進行的無中間體分離步驟的方法還被稱為“單階段”，該方法屬于上述意義中的一鍋法合成。
[0004]由于該單階段方法，本發(fā)明使一種在制備根據(jù)本發(fā)明的二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物中的快速方法過程成為可能。使用廉價和環(huán)境友好的溶劑使得有可能在工業(yè)規(guī)模上經(jīng)濟地進行該方法。此外，實現(xiàn)了良好的產(chǎn)量。
[0005]制備的該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物作為用于均相催化，例如用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑或預(yù)催化劑是特別有用的。
現(xiàn)有技術(shù)
[0006]許多用于制備二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物的多階段方法是在本領(lǐng)域中已知的；這些都是多階段的，因為中間體產(chǎn)品必須以一種復(fù)雜的方式分離。通常來說，Rh (CO) (PPh3) acac是通過使該起始絡(luò)合物二羰基Rh (I)乙酰丙酮基Rh (CO) 2 (acac)與三苯基膦反應(yīng)制備的。在此，Rh(CO)2(acac)是從氯化銠水合物，例如在二甲基甲酰胺中，通過添加乙酰丙酮，過濾并且洗滌并且隨后反應(yīng)制備的。
[0007]Leipoldt等人以及Sheng-guo等人描述了 Rh (CO)2 (acac)的制備，從在二甲基甲酰胺/乙酰丙酮中的RhCl3水合物，通過在添加水后沉淀，分離并且用石油醚洗滌所制備的化合物(參見:J.G.Leipoldt, S.S.Basson, L.D.C.Bok and Τ.1.A.Gerber,無機化學(xué)文獻(Inorganica Chim Acta.), 1978, 26, L35-L37 ;以及:王勝國，熊曉東，隋國榮，張英魁,貴金屬，2005, 26，43-51 [在中國發(fā)表])。
[0008]在一個分離的反應(yīng)步驟中，Leipoldt等人在苯中通過添加三苯基膦(下文簡稱為PPh3)將所得的銠-羰基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為Rh (CO) (PPh3) acac。對于溫度和反應(yīng)時間的精確細(xì)節(jié)沒有披露；它只不過是陳述了在從該反應(yīng)獲得的一氧化碳的形成已經(jīng)停止之后去除苯。Rh(CO) (PPh3)acac的制備因此是一種多階段的合成。不存在關(guān)于精確產(chǎn)量的細(xì)節(jié)。
[0009]王勝國等人隨后也將在一種分離的反應(yīng)步驟中獲得的Rh(C0)2(acac)通過添加在甲苯中的PPh3反應(yīng)一小時的反應(yīng)時間以給出Rh(CO) (PPh3)acac，但是不存在關(guān)于該反應(yīng)溫度的精確的細(xì)節(jié)。91%的收率通過所描述的多階段方法獲得。
[0010]Bonati和Wilkinson描述了，在他們的合成中，首先從四羰基二氯代二錯[Rh(C0)2C1]2通過添加碳酸鋇以及在石油中的乙酰丙酮通過攪拌大約一星期來制備Rh (CO) 2 (acac)。獲得的(CO) 2Rh (acac)絡(luò)合物，在去除該溶劑后，在一種分離的方法階段中在苯中通過添加PPh3反應(yīng)來形成Rh(CO) (PPh3) acac ο Bonati和Wilkinson也因此設(shè)想了一種多階段方法(參見:F.Bonati, G.Wilkinson,化學(xué)學(xué)會期刊(J.Chem.Soc.),1964.3156-3160)。
[0011]Varshavsky 等人也描述了一種開始于[Rh(C0)2Cl]2 的制備方法。Rh(CO)(PPh3)acac是在一種分離的方法階段中從銠-羰基絡(luò)合物通過添加在己烷中的PPh3來制備的。(參見:Y.S.Varshavsky, T.G.Cherkasova, N.A.Buzina, V.A.Kormer,有機金屬化學(xué)雜志(Organomet.Chem),1974.77, 107-115)。
[0012]Tic 和 Szymanowski 描述了一種用于制備 Rh(CO) (PPh3)acac 的三階段法。RhCl3水合物首先在從70°C至75°C下與一氧化碳反應(yīng)從0.5至3.5小時。在一個第二方法步驟中，在從45°C至60°C的溫度下添加碳酸鋇和乙酰丙酮并且反應(yīng)從0.25小時至1.5小時。剩余的碳酸鋇以及形成的氯化鋇隨后通過過濾去除并且該溶劑隨后通過蒸餾去除，使該方法是耗時的。干燥以此方式獲得的該中間體Rh(C0)2(acac)晶體。在一個隨后的方法步驟中，Rh (CO) (PPh3) acac通過添加在己烷中的PPh3在50°C的溫度下經(jīng)過0.5小時的時間制備。(參見:W.J.Tic, J.Szymanowski, Przemysl Chemiczny 2002, 81 (6), 386-390 在波蘭出版])。
[0013]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，該方法允許在工業(yè)規(guī)模上廉價、單階段地制備二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物(具體地Rh(CO) (PPh3)acac ( “Ropac”))。該方法應(yīng)當(dāng)附加地使之有可能以高產(chǎn)率以及高純度制備該銠-羰基絡(luò)合物。
[0014]本發(fā)明的目的通過所附的權(quán)利要求書的主題實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的目的的實現(xiàn)包括提供了一種用于制備二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物(具體地Rh (CO) (PPh3) acac)的單級方法，由于所使用化學(xué)品、工藝條件以及可以實現(xiàn)的高產(chǎn)率，該方法還是不僅環(huán)境友好而且經(jīng)濟的。
[0015]如上文所提到的，為了本發(fā)明的目的的一種單階段的制備方法，包括該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物的制備而無任何中間體的分離。本發(fā)明因此描述了一種方法，其中該目標(biāo)產(chǎn)物是從原料原位制備的，該方法在一個反應(yīng)器中沒有高成本以及耗時的中間體分離或中間體純化(下文稱為“一鍋合成法”)。
[0016]本發(fā)明的方法允許該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物的簡單分離，因為直接從該反應(yīng)混合物中獲得目標(biāo)化合物的工藝條件以一種定向的方式被選擇。根據(jù)本發(fā)明，此方法包括形成一種含有可以被分離出的化合物的(作為一種沉淀物)懸浮液。因此不需要耗時的以及高成本的分離，例如通過分離、濃縮或者通過其他工藝的方法。
[0017]本發(fā)明提供了一種用于制備具有通式(I)的二酮酸基羰基三有機膦銠(I)化合物的方法
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備具有化學(xué)式(T)的二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物的方法
其中 R是C1-Cltl烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-C12芳基、或C4-C12雜芳基并且R’和R〃分別，彼此獨立，是一個C1-C5烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、或C6-C12芳基，其中R、R’以及R"可以任選地被取代， 該方法包括這些反應(yīng)步驟: (a)將一種Rh(III)鹵化物前體引入到一種溶劑中， (b)用一氧化碳(CO)氣體處理， (c)添加一種r’-C(= ο)-CH2-C(= o)-r類型的二酮化合物和一種堿，形成中間體(二酮酸基)Rh (CO)2, (d)添加一種PR3類型的三有機膦，(e)加熱該反應(yīng)混合物并且分離具有化學(xué)式(I)的二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、2，4-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮或1，3- 二苯基-1，3-丙二酮，優(yōu)選乙酰丙酮，作為二酮化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在反應(yīng)步驟a)中使用一種含水的氯化銠(III)溶液或固體Rh(III)Cl3水合物作為Rh(III)鹵化物前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中使用三苯基膦、三丁基膦、三異丁基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦或三(鄰甲苯基)-膦，優(yōu)選三苯基膦，作為PR3類型的三有機膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟a)中使用一種有機溶劑，任選地在與水的一種混合物中，作為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟a)中使用一種來自由甲醇、乙醇和異丙醇以及它們的混合物組成的組的低級脂肪醇作為溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟a)中使用乙醇，任選地在與水的一種混合物中，作為溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中在步驟c)中形成的中間體二酮酸基Rh (CO) 2以懸浮液存在于該反應(yīng)混合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟b)中的用CO氣體的處理在從25°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在從50°C至70°C的范圍內(nèi)的溫度下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中用CO氣體的處理經(jīng)過從2至24小時的時間，優(yōu)選經(jīng)過從2至16小時的時間進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟c)中使用一種選自由NaHC03、Na2CO3^ K2CO3> CaCO3以及BaCO3組成的組的無機堿或者一種選自由堿金屬或堿土金屬的二酮酸酯組成的組的有機堿作為堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中在步驟c)中該二酮化合物以每Mol的Rh從2至12摩爾當(dāng)量，優(yōu)選以從5至10摩爾當(dāng)量的量添加。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟d)中該三有機膦以每mo I的Rh從0.98至1.08摩爾當(dāng)量，優(yōu)選以從1.01至1.03摩爾當(dāng)量的量添加。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟d)中該三有機膦的添加在從15°C至40°C的溫度下進行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)步驟d)中該加熱在從50°C至120°C范圍內(nèi)的溫度下、經(jīng)過從I至20小時的時間，優(yōu)選經(jīng)過從2至16小時的時間進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中該方法在一個階段中進行而沒有中間體分離。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中該方法是一種一鍋合成法。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，進一步包括從該反應(yīng)混合物中分離該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進一步包括使用與水易混合的有機溶劑洗滌該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，其中該二酮酸基羰基三有機膦銠(I)絡(luò)合物具有化學(xué)式(II):
21.通過根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法可獲得的Rh(CO)(PPh3) acac，其中雜質(zhì)Rh(CO)(PPh3)2Cl的含量小于5%，優(yōu)選小于I %，特別優(yōu)選小于0.3% (在⑶Cl3中測量并且基于這兩種化合物在31P-NMR譜中的峰面積)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的絡(luò)合物Rh(CO) (PPh3) acac作為用于均相催化、具體地用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑或預(yù)催化劑的用途。
【文檔編號】C07F15/00GK104169290SQ201380015104
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】E·沃納, T·艾伯特, R·卡奇, A·里瓦斯-納斯, A·杜皮尤, J·維得莫爾 申請人:優(yōu)美科股份公司及兩合公司