丁烯氧化脫氫催化劑及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑及其方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器床層壓降大、入口壓力高導(dǎo)致丁二烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用化學組成通式為Fe2O3·MgO·ZnO·P2O5·MxOy的催化劑；其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為52～76%；MgO的用量為12~28%；ZnO的用量為10~25%；P2O5的用量為0.01~5.0%；MxOy的用量為0.01～3.0%；所述催化劑為蜂窩狀圓柱型或片狀顆粒，顆粒截面上分布有孔道，顆粒截面上的開孔率為1~60%，孔直徑為顆粒直徑的0.05~0.6倍的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯烴氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丁烯氧化脫氫催化劑及其方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑及其方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng) 濟上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需 求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產(chǎn)物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。
[0003] 盡管Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，但鐵 系催化劑具有明顯的優(yōu)點，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等等，目前應(yīng)用最 廣泛的尖晶石型鐵系催化劑。鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080)，經(jīng)過了 很多代的改進，性能不斷得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定 性（USP3450788)。中科院蘭州化學物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催 化劑（CN86108152,CN96113127.6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床 的無鉻鐵系B02氧化脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種 負載型的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點 (CN92100436. 2)。
[0004] 鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但由于丁烯氧化脫氫反應(yīng)本身對 體系壓力較敏感，在高于常壓條件下存在轉(zhuǎn)化率下降，選擇性不高的問題。美國Petro-Tex 公司采用絕熱床反應(yīng)器，丁二烯收率僅為60%，選擇性93%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器床層壓降大、入口壓力高導(dǎo)致 丁二烯收率低的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫催化劑。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制 丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，丁二烯收率高，穩(wěn)定性好的特點。本發(fā)明所要解 決的技術(shù)問題之二是提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫催化 齊IJ，其化學組成通式為： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；X和y為化學計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0% ; 所述催化劑為蜂窩狀圓柱型或片狀顆粒，顆粒截面上分布有孔道，顆粒截面上的開孔 率為廣60%，顆粒截面上的孔直徑為顆粒直徑的0. 05、. 6倍。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為55. (Γ70. 0%，MgO的 用量為14. (Γ25. 0%，ZnO的用量為12. (Γ22. 0%，P2O5的用量為0. 1?3. 0%，MxOy的用量為 I. (Γ2. 8%。
[0008] 優(yōu)選地，所述催化劑顆粒截面上的開孔率為10. (Γ55. 0%。
[0009] 優(yōu)選地，所述催化劑顆粒截面上的孔直徑為顆粒直徑的0. 1~〇. 5倍。
[0010] 優(yōu)選地，所述催化劑顆粒截面上分布有廣20個孔道。
[0011] 優(yōu)選地，所述催化劑孔容為〇. 1~1. 2厘米3/克，比表面積5~90米2/克。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁 二烯的方法，使用解決技術(shù)問題之一所述的催化劑。
[0013] 一個優(yōu)選地實施方案為，以丁烯為原料，以水為稀釋劑，以分子氧為氧化劑，在反 應(yīng)溫度32(T600°C，反應(yīng)壓力(To. 4MPa，丁烯體積空速20(Γ500小時ΛH2O/ 丁烯體積比為 6~20,O2/ 丁烯體積比為0.Γ1. 0條件下，原料與催化劑在反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)生成丁二烯。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為36(T540°C，反應(yīng)壓力為0· 05、· 2MPa，丁烯 體積空速為26(Γ450小時'H2O/ 丁烯體積比為8~18,O2/ 丁烯體積比為0. 6~0. 8。
[0015] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器是絕熱軸向固定床反應(yīng)器、絕熱徑向固定床反應(yīng)器或等溫列 管式固定床反應(yīng)器。
[0016] 優(yōu)選地，反應(yīng)原料為丁烯-1、順-丁烯-2或反-丁烯-2中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地,氧化劑為空氣或氧氣。
[0018]本發(fā)明中，所述壓力都指表壓。
[0019] 本發(fā)明所述催化劑可以采用共沉淀法制備，也可以采用干混法制備。
[0020] 共沉淀法為：將磷與助劑引入具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系催化劑中，進行同晶取代，得 到復(fù)合金屬氧化物，再經(jīng)洗滌、干燥、成型、焙燒即得所述催化劑。具體的制備方法包括以下 步驟： 1) 配制含有Fe、Mg、Zn和助劑元素的可溶性鹽的水溶液I; 2) 配制質(zhì)量百分比濃度范圍1?30%的可溶性堿的水溶液II，可溶性堿選自氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨水或碳酸銨中的至少一種； 3) 將溶液I加入溶液II中，控制pH值8. 0?11. 0 ( ±0. 3)，室溫下老化(Γ24小時，過 濾、洗滌得到的沉淀物，然后加入所需量的磷化物，得到前驅(qū)體； 4) 將前驅(qū)體于50?150°C烘干，然后用異型模具(底模中間帶有(Γ20個規(guī)則分布或不 規(guī)則分布的不銹鋼柱，不銹鋼柱具有不同截面積形狀）擠壓成型為蜂窩型片狀或圓柱狀顆 粒，最后在550?800°C焙燒1?24小時，即得到所述催化劑。
[0021] 其中，沉淀過程可以采用順加、反加或者是共加的滴加方式。在沉淀以前或共沉淀 過程中，在溶液I中加入(Γ15%的造孔劑，造孔劑選自活性炭、纖維素、高分子聚合物、葡萄 糖或植物淀粉等多元醇物質(zhì)。
[0022] 干混法包括以下步驟：a)將所需量的固體Fe203、Mg0、Zn0、P205、MxOy以及造孔劑， 在球磨機中進行球磨0.5飛小時，篩選大于150目（標準篩)顆粒粉末；b)將步驟a)得到的 顆粒粉末用異型模具(底模中間帶有〇~20個規(guī)則分布或不規(guī)則分布的不銹鋼柱，不銹鋼柱 具有不同截面積形狀)擠壓成型為蜂窩型片狀或圓柱狀顆粒，然后在550?800°C焙燒1? 36小時，即得所述催化劑。
[0023] 其中，步驟a)中所述固體Fe203、MgO、ZnO、P2O5、MxOy，可以由硝酸鹽分解得到，也 可以通過金屬氧化反應(yīng)得到。球磨后，篩選大于150目（標準篩）顆粒粉末，較優(yōu)的在廣90 微米范圍內(nèi)。造孔劑選自活性炭、高分子聚合物、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物質(zhì)。造孔劑 的加入量為金屬氧化物混合物重量的(Γ15%。步驟b)焙燒溫度為550?800°C，焙燒時間 優(yōu)選為2~24小時，更優(yōu)選為6~20小時。
[0024] 制得的催化劑為蜂窩型片狀或圓柱狀顆粒，直徑flOmm，厚度/長度在2~8mm。顆 粒截面上分布有具有規(guī)則或不規(guī)則幾何形狀的1~20個孔道。
[0025] 本發(fā)明采用了多組分復(fù)合氧化物催化劑，氧化鐵容易與Mg、Zn等二價金屬離子形 成MFe2O4型的尖晶石結(jié)構(gòu)，而選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種助劑元素可 以進入尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生同晶取代，可以起到改變催化劑的活性位性能的作用，尤其是其4S 電子層的電子容易發(fā)生偏移，增強活性位的電子云密度，從而使富電子的丁二烯更容易脫 附，減少被深度脫氫為炔烴的幾率；而P元素的加入可以有效提高催化劑表面對氧分子的 活化能力，減少因活化氧分子減少而導(dǎo)致的Fe3+離子被還原成Fe2+，有效提高了催化劑的穩(wěn) 定性。
[0026] 此外，根據(jù)多相催化的催化原理，反應(yīng)物要在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)必須克服擴散 阻力，同樣反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面也需要克服擴散阻力，丁烯氧化脫氫反應(yīng)所采用的催 化劑擴散阻力主要來自于外擴散，設(shè)法降低外擴散阻力、增加催化劑表面積對反應(yīng)是有利 的。現(xiàn)有技術(shù)中，丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑主要采用的是不含孔道的圓柱狀或片狀的 顆粒，直徑為5~8mm，厚度/長度為2~10mm。本發(fā)明通過改變催化劑顆粒的幾何形狀，使其 成型為蜂窩狀圓柱型或片狀顆粒，增加了催化劑的表面積，有效降低床層壓降，從而改善了 丁烯氧化脫氫催化劑的性能。采用本發(fā)明的催化劑，在380°C，丁烯體積空速400小時ΛO2/ C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下使用，由于該催化劑具有多孔道性，因此可有效降低床層 阻力，從而降低入口壓力，在所用條件下轉(zhuǎn)化率高于77%，選擇性高于93%，取得了較好的技 術(shù)效果。
[0027] 丁烯氧化脫氫反應(yīng)在I. 5L兩段式絕熱床裝置上進行。產(chǎn)物分析采用ΗΡ-6820氣 相色譜儀（TCD、FID雙檢測器）在線分析脫氫產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴等有機物以及氧氣、一 氧化碳、二氧化碳等氣體含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0029]【實施例1】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9Η20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6Η20)、29· 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于400ml去離子水中，再加入3.Og葡萄糖溶 解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將20%的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，控制pH值為9. 5 (±0.3)，形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子 水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，于120°C烘干，粉碎過篩后，采用圓形 孔模具壓片成型為直徑7mm，厚度4mm，截面上分布3個直徑3mm的圓形孔的蜂窩片狀催化 齊[J，在700°C焙燒6小時，得到復(fù)合氧化物催化劑A，其形狀參數(shù)見表1。
[0030]【實施例2】 取 121. 2g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、5L3g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6Η20)、36· 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及2.Ig硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于400ml去離子水中，再加入3.Og聚乙烯 醇溶解，然后在室溫，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到12%的氨水中，控制pH值為 8. 0 ( ±0. 3)，形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去 離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2.SgH3PO4，于IKTC烘干，粉碎過篩后，采用 方形孔模具壓片成型為方形孔的蜂窩片狀催化劑，在700°C焙燒6小時，得到復(fù)合氧化物催 化劑B，其形狀參數(shù)見表1。
[0031]【實施例3】 取 36. 2g氧化鐵（Fe2O3)、8.Og氧化鎂（MgO)、11.Og氧化鋅（ZnO)、I.Og氧化錳（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入5.Og葡萄糖，然后在球磨機中進行混合60分鐘，篩選大于150目粉 末(標準篩)，采用圓形孔模具壓片成型為圓形孔的蜂窩片狀催化劑，在750°C焙燒6小時， 得到復(fù)合氧化物催化劑C，其形狀參數(shù)見表1。
[0032]【實施例4】 取 65.Og氧化鐵（Fe2O3)、12.Ig氧化鎂（MgO)、10. 2g氧化鋅（ZnO)、2.Og氧化銅（CuO) 以及2.IgP2O5，再加入9. 2g活性碳粉，然后在球磨機中進行混合95分鐘，篩選大于200目 粉末(標準篩)，采用圓形孔模具壓片成型為圓形孔的蜂窩片狀催化劑，在600°C焙燒16小 時，得到復(fù)合氧化物催化劑D，其形狀參數(shù)見表1。
[0033]【實施例5】 取 282. 8g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及8.Ig硝酸鈷（Co(NO3)2 6H20)溶于400ml去離子水中，再加入10.Og 葡萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH 值為10. 5 (±0. 3)，形成沉淀，將沉淀在室溫下老化16小時后，過濾。然后將過濾出來的 固體用去離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2.SgH3PO4，于80°C烘干，粉碎過篩 后，采用圓形孔模具壓片成型為圓形孔的蜂窩片狀催化劑，在650°C焙燒12小時，得到復(fù)合 氧化物催化劑E，其形狀參數(shù)見表1。
[0034]【實施例6】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、96. 2g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6H20)、36.Ig硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及5. 3g硝酸鉻（(Cr(NO3)3 9H20)溶于400ml去離子水中，再加入4.Og葡 萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH值 為9.0 (±0.3)，形成沉淀，將沉淀在室溫下老化18小時后，過濾。然后將過濾出來的固體 用去離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2.SgH3PO4，于KKTC烘干，粉碎過篩后， 采用異型模具壓片成型具有六邊型孔道的蜂窩片狀催化劑，在650°C焙燒12小時，得到復(fù) 合氧化物催化劑F，其形狀參數(shù)見表1。
[0035]【實施例7】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)、0· 6g偏釩酸銨（NH4VO3)以及 3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于 400ml去離子水 中，再加入8.Og葡萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同 時滴加，控制pH值為9.0 (±0.3)，形成沉淀，將沉淀在室溫下老化12小時后，過濾。然后 將過濾出來的固體用去離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，于120°C 烘干，粉碎過篩后，采用圓形孔模具擠條成型為圓形孔的蜂窩條狀催化劑，在700°C焙燒10 小時，得到復(fù)合氧化物催化劑G，其形狀參數(shù)見表1。
[0036]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯氧化脫氫催化劑，其化學組成通式為： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e203的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0% ; 所述催化劑為蜂窩狀圓柱型或片狀顆粒，顆粒截面上分布有孔道，顆粒截面上的開孔 率為廣60%，顆粒截面上的孔直徑為顆粒直徑的0. 05、. 6倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，F(xiàn)e203的用 量為 55. (Γ70. 0%，Mg0 的用量為 14. (Γ25. 0%，Ζη0 的用量為 12. (Γ22. 0%，P205 的用量為 0. 1 ? 3. 0%，Mx0y 的用量為 1. 0 ?2. 8%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑，其特征在于所述催化劑顆粒截面上的開 孔率為 10. (Γ55. 0 %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑，其特征在于所述催化劑顆粒截面上的孔 直徑為顆粒直徑的0. 1~〇. 5倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑，其特征在于所述催化劑顆粒截面上分布 有1?20個孔道。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑，其特征在于所述催化劑孔容為0. 1~1. 2 厘米3/克，比表面積5~90米2/克。
7. -種丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于使用權(quán)利要求Γ6任一所述的催化 劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于以丁烯為原料，以 水為稀釋劑，以分子氧為氧化劑，在反應(yīng)溫度32(T60(TC，反應(yīng)壓力(TO. 4MPa，丁烯體積空 速20(Γ500小時Λ H20/ 丁烯體積比為6~20 , 02/ 丁烯體積比為0. Γ1. 0條件下，原料與催 化劑在反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)生成丁二烯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 36(T540°C，反應(yīng)壓力為0. 05?0. 2MPa，丁烯體積空速為260?450小時Λ H20/ 丁烯體積比為 8?18, 02/ 丁烯體積比為0. 6?0. 8。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)器是絕 熱軸向固定床反應(yīng)器、絕熱徑向固定床反應(yīng)器或等溫列管式固定床反應(yīng)器。
【文檔編號】C07C11/167GK104275201SQ201310286183
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 張磊, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院