四取代的苝二酰亞胺二聚體、其制備方法及其在有機光伏器件中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的1,1′,12,12′-四烷氧基取代的苝二酰亞胺二聚體，該二聚體為溶液可加工的電子受體型有機小分子。本發(fā)明還提供了一種合成這類四烷氧基取代的苝二酰亞胺二聚體的新方法。同時，使用該苝二酰亞胺二聚體為受體，與P3HT電子給體型聚合物組合，制備了有機太陽能電池，取得了很高的光電轉(zhuǎn)換效率，為光伏領(lǐng)域的研究提供了一個新的方向。
【專利說明】四取代的茈二酰亞胺二聚體、其制備方法及其在有機光伏器件中的應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機光伏材料領(lǐng)域，涉及一種1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體，其制備方法及其在有機光伏材料領(lǐng)域的應用。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽能是一種綠色、環(huán)保的可再生能源，它的轉(zhuǎn)化與應用是解決能源危機的重要戰(zhàn)略途徑之一。與硅基和無機半導體光伏材料的高效光電轉(zhuǎn)換效率(20-30%)相比，聚合物光伏材料的轉(zhuǎn)化效率還較低，僅為6-8%左右。
[0003]傳統(tǒng)的聚合物光伏材料以聚(3-己基-噻吩)(簡稱P3HT，式a)為電子給體材料、富勒烯衍生物([6，6]-phenyl-C61_butyric acid methyl ester,簡稱 PC61BM 或 PC60BM和[6，6]-phenyl-C71_butyric acid methyl ester,簡稱 PC71BM 或 PC70BM)為電子受體材料。PC61BM (PC71BM)雖然可以產(chǎn)生長壽命的電荷分離態(tài)(μ s級)(N.S.Sariciftci，etal, Sciencel992, 258，1474-1476)，但是，它在可見區(qū)(>350nm)的吸收很弱，因此，尋找在可見區(qū)具有強吸收并可用于光電轉(zhuǎn)換的電子受體材料一直是有機太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點。
[0004]茈二酰亞胺(式b)是一類在可見區(qū)具有強吸收的η-型有機半導體材料，它的吸收峰位與1，6，7，12-位上的取代基的性質(zhì)密切相關(guān)，隨取代基的種類不同而變化，一般位于 500-600nm 之間，其摩爾消光系數(shù)在 14M' cnT1 數(shù)量級(C.L.Zhan, A.D.Q.Li, Curr.0rg.Chem.，2011，15 (9)，1314-1339)。但是它的溶解度和成膜性均很差，限制了在光伏材料領(lǐng)域的應用。
[0005]少數(shù)研究結(jié)果表明:式c的分子和式d的分子與P3HT混合，通過溶液加工的方式制備得到的電池器件的轉(zhuǎn)換效率在0.2-0.5%左右(W.S.Shin, et al, J.Mater.Chem., 2006, 16, 384 - 390 ；V.Kamm, et al, Adv.Energy Mater.2011, I, 297 - 302)。
[0006]最近有報道指出，茈二酰亞胺與并三噻吩、苯乙烯、芴等電子給體單元的共聚物可以做為聚合物太陽電池的電子受體材料，與P3HT組合，通過旋涂成膜制備的聚合物太陽電池的轉(zhuǎn)換效率在 0.1%-0.3% 數(shù)量級(X.ff.Zhan, et al, J.Am.Chem.Soc.2007，129，7246 ；Z.A.Tan, et al,Appl.Phys.Lett.2008, 93, 073309;L.J.Huo, et al, Macromo1.Rapid Commun.2008, 29, 1444 ; X.ff.Zhan, et al, J.Mater.Chem.2009, 19, 5794; J.A.Mikroyannidis, et al, J.Phys.Chem.C2009, 113, 7904; e) E.J.Zhou, et al, J.Mater.Chem.2010, 20, 2362 ；E.J.Zhou, et al, Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 2799-2803)。
[0007]

【權(quán)利要求】
1.一種1，1'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體，其結(jié)構(gòu)如式I所示:
R'和R''各自獨立地選自CmH2m+1(m=l-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-8)的烷基或者結(jié)構(gòu)為(C2H4O)nCH3 (η=1-5)的寡聚乙二醇， X選自芳基，雜芳基，任選R3取代的芳基，任選R4取代的雜芳基， P選自1-10，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選3-6的整數(shù)， R3和R4選自1-10個碳原子的烷基。 優(yōu)選地，X選自噻吩，硒吩，呋喃，二噻吩并五元環(huán)，二噻吩并五元雜環(huán)，或任選被1-4個，優(yōu)選1-2個R5取代的苯并二噻吩，其中R5選自H，1-10個碳原子的烷氧基，或者被H或者ι-?ο個碳原子取代的噻吩基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二聚體，其特征在于，所述(X)P選自如下結(jié)構(gòu):
其中，R, R1 和 R2=_CnH2n+1 (n=l-12)或 R, R1 和 R2=-(C2H4O)nCH3 或-(OC2H4)nOCH3 (η=1-5)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二聚體，其特征在于，所述二聚體結(jié)構(gòu)選自:

4.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體(式I)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)將1，12-二氯茈二酰亞胺(IV)與脂肪醇在碳酸鉀和二甲基甲酰胺條件下反應制備得到1，12-二烷氧基茈二酰亞胺(III)；
(2)將步驟(1)制得的1，12-二烷氧基茈二酰亞胺(III)與溴素在有機溶劑(優(yōu)選二氯甲烷)的條件(優(yōu)選室溫至回流溫度，更優(yōu)選回流溫度)下進行反應制得1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亞胺(II);
(3)將步驟(II)制得的1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亞胺與雜芳環(huán)三甲基錫衍生物((CH3)3Sn-(X)p-Sn(CH3)3)在催化劑和有機溶劑(優(yōu)選甲苯，更優(yōu)選無水甲苯)存在下進行反應，制得所述1，P，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體(1)，
5.如權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)具體為:將1，12-二烷氧基-6-溴取代茈二酰亞胺(式11)溶于無水甲苯中，加入制備好的雜芳環(huán)三甲基錫衍生物和催化劑四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4),反應得到所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體(式I)。
6.—種權(quán)利要求1所述的1，I,，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體的應用，其特征在于，所述1，I,，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體用于太陽能電池。
7.一種式II所示的化合物，
其中， Ri選自CmH2m+1(m=l-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-8)的烷基或者結(jié)構(gòu)為(C2H4O)nCH3 (η=1-5)的寡聚乙二醇， Ra，Rb各自獨立地選自H，鹵素(優(yōu)選氯或溴)，1-20個碳原子的烷氧基或者(C2H4O)nCH3(n=l-5)的寡聚乙二醇。
8.一種有機太陽能電池，其特征在于，所述電池包括權(quán)利要求1-5任一項所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體和給體型聚合物；優(yōu)選地，所述給體型聚合物選自P3HT。
9.一種權(quán)利要求8的有機太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將權(quán)利要求1-5任一項所述的1，I'，12，12'-四烷氧基取代的茈二酰亞胺二聚體與給體型聚合物(例如P3HT)—起按重量比為5:1-1:10的比例配制成40mg/mL的二氯苯溶液，優(yōu)選3:1-1: 3，然后在惰性氣氛中，攪拌溶解4-10小時； (2)將步驟(1)制得的溶液用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)按一定的轉(zhuǎn)速均勻涂抹在IT0/PED0T的表面上，制備光伏活性層； (3)在步驟(2)制得的光伏活性層上蒸鍍一層金屬鈣，在金屬鈣上再蒸鍍上金屬鋁電極，制備得到所述電池。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，還可以在所述活性層溶液中加入體積比為0.1%~10%的1，8- 二碘辛烷或0.1%~10%的1-氯萘。
【文檔編號】C07D471/06GK104177378SQ201310189875
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】姚建年, 詹傳郎, 張昕, 陸振歡 申請人:中國科學院化學研究所