一種制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種由三氯丙烯制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，先以1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯、HCl和O2的氣相混合物作為原料，在氧氯化催化劑作用下反應(yīng)，再在氟化催化劑作用下，通入無(wú)水HF進(jìn)一步反應(yīng)得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。本發(fā)明制備的2-氯-3,3,3-三氟丙烯可用于合成2,3,3,3-四氟丙烯。
【專利說(shuō)明】—種制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鹵烯烴的制備方法，尤其是涉及一種2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)蒙特利爾議定書的規(guī)定，將逐步淘汰目前應(yīng)用最廣泛的、GffP值(相對(duì)CO2而言，GWP值為1340)較高的氫氟烴制冷劑HFC-134a。在尋找HFC_134a替代物的過(guò)程中，發(fā)達(dá)國(guó)家擬將采用2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf) HF0_1234yf除用作制冷劑外，也能夠作為高熱穩(wěn)定性、高彈性熱彈性橡膠材料的聚合單體和共聚單體，市場(chǎng)容量大。
[0003]在HF0-1234yf的制備過(guò)程中，2_氯_3，3，3_三氟丙烯(HCFC_1233xf )是最為有用的中間體對(duì)于HCFC-1233xf的制備方法主要有以下報(bào)道:美國(guó)專利US2009030244報(bào)道了通過(guò)了 1，1,2, 3-四氯丙烯、1，I, 1,2, 3-五氯丙烷和2，3，3，3-四氯丙烯中的至少一種和HF在氣相氟化催化劑以及穩(wěn)定劑作用下，氣相合成HCFC-1233Xf的方法。
[0004]PCT 專利 TO2007079431A2 報(bào)道了以 CC12=CC1CH2C1 (HCC_1230xa)為原料，在氟化催化劑作用下，氣相氟化生成HCFC-1233xf的過(guò)程。
[0005]PCT 專利 W02009015317A1 報(bào)道了以 CC12=CC1CH2C1(HCC-1230xa)或 1，I, 1,2，3-五氯丙烷為原料，在氟化催化劑作用下，氟化生成HCFC-1233Xf的過(guò)程。
[0006]美國(guó)專利US20090287026A1報(bào)道了以1，1，2，3_四氯丙烯為原料，氣相氟化制備HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0007]PCT專利W02009125199A2報(bào)道了以1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烷為原料，利用氣相負(fù)載催化劑脫HCl或液相中利用堿液中脫HCl得到HCFC-1233xf的過(guò)程。
[0008]PCT專利W02010123148A1報(bào)道了以1，I, I, 2，3-五氯丙烷為原料，氣相氟化制備HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0009]PCT專利W02010123148A1報(bào)道了以1，I, I, 2，3-五氯丙烷為原料，氣相氟化制備HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0010]PCT 專利 TO2011126679A2 報(bào)道了以 1，I, 1，2，2-五氯丙烷或 1，I, 1，2，3-五氯丙烷為原料，氣相氟化制備HCFC-1233xf的過(guò)程。
[0011] PCT專利W02011010606A1報(bào)道了以1，2，- 二氯_3，3，3_三氟丙烯為原料，加氫還原制備HCFC-1233xf的過(guò)程。
[0012]中國(guó)專利CN102001911A1報(bào)道了以I, 1,2, 3-四氯丙烯為原料，液相氟化，得到HCFC-1233xf，同時(shí)得到，1，I, 2，3-五氟丙烷和1，I, I, 2，2-五氟丙烷的工藝過(guò)程。
[0013]PCT專利W02011135416A1報(bào)道了以1，I, 1，2，3_五氯丙烷為原料，在溶液中液相氟化制備HCFC-1233xf的過(guò)程。
[0014]中國(guó)專利CN102363589報(bào)道了以1，1，2_三氯_3_氟丙烯為原料，氣相氟化制備HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0015]中國(guó)專利0附02247789么報(bào)道了以3，3，3-三氟丙烯為原料，在液相中通入(:12，在紫外燈照射下進(jìn)行光氯化合成得到1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷，然后在堿液中脫HCl得到HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0016]美國(guó)專利US2007112228報(bào)道了以丙烯為原料，氣相氟化制得2_氟乙烷，然后對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行光氯化，得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氟化反應(yīng)，得到HCFC-1233xf 的過(guò)程。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)中以1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷為原料合成HCFC-1233xf的過(guò)程中，原料1，1,2, 3-四氯丙烯和1，I, 1,2, 3-五氯丙烷的合成步驟復(fù)雜,1，1，2，3_四氯丙烯需由1，2，3- 二氯丙烷烴過(guò)兩步氯化和兩步消去HCl得到，1，I, 1,2, 3-五氯丙烷需由1，1，，3-三氯丙烷進(jìn)行氯化反應(yīng)得到，這兩種方法不僅需要使用危險(xiǎn)的氯氣，也會(huì)得到大量的副產(chǎn)HCl。美國(guó)專利US2010168482雖對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，使用三氯丙烯為原料，在氟化催化劑作用下，與氯氣和無(wú)水HF反應(yīng)得到HCFC-1233xf、HF0-1234yf和HFC-245cb的混合物。此方法同樣需要使用危險(xiǎn)的氯氣，而且由于此反應(yīng)為熱氯化反應(yīng)、反應(yīng)溫度高，原料1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯和中間體1，I, 2，3-四氯丙烯容易結(jié)碳，堵塞反應(yīng)器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制備方法，此方法不僅不需要使用危險(xiǎn)的氯氣、安全環(huán)保，還能夠使反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化、避免結(jié)焦、綜合利用副產(chǎn)HC1，具有合成路線新穎、原料易得、選擇性、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)
[0019]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0020]一種由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，在固定床反應(yīng)器中，使1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、HCl和O2的氣相混合物作為原料先在氧氯化催化劑作用下反應(yīng)，再在氟化催化劑作用下與無(wú)水HF進(jìn)一步反應(yīng)得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯；所述氧氯化催化劑中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和輔助活性成分，所述輔助活性成分選自18(:12、1((:1、1^(:13、5(^13和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合；所述1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、02、HF和HCl之間的摩爾配比為0.8~1.2:1.1~2.0:5~15:1。
[0021]本發(fā)明使用的氧氯化催化劑中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和輔助活性成分，所述輔助活性成分選自MgCl2、KC1、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合，優(yōu)選為18(:12、1^(:13和CeCl3中的一種、兩種或三種；主要活性成分CuCl2占活性成分的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為10~90% ;活性成分的負(fù)載量?jī)?yōu)選為0.1~15%，進(jìn)一步優(yōu)選為2~6% ;催化劑載體優(yōu)選為氧化鋁或活性炭。
[0022]本發(fā)明還提供了一種沉淀法制備氧氯化催化劑的方法，包括以下步驟:
[0023](I)將計(jì)量的CuCl2和輔助活性成分的鹽溶于去離子水，配成溶液；
[0024](2)將計(jì)量的氫氧化鋁粉末溶于氫氧化鈉溶液中，在50~100°C下反應(yīng)，得到氫氧化鈉與三氧化二鋁濃度比為1.2~1.8:1的溶液；
[0025](3)將步驟(1)得到的溶液加入到步驟(2)的溶液中，高速攪拌I~2小時(shí)，再加入相當(dāng)于溶液量2~4倍的水，攪拌4~6小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀，得到催化劑顆粒；
[0026](4)將步驟(3)得到的催化劑顆粒用去離子水進(jìn)行洗滌，直至電導(dǎo)率大于400 Ω.cnT1 ；
[0027](5)將步驟(4)得到的催化劑顆粒過(guò)濾，在100~150°C烘干2~3小時(shí)，再在350~450°C焙燒0.5~2小時(shí)，得到氧氯化催化劑。
[0028]本發(fā)明對(duì)使用的氟化催化劑沒(méi)有特別要求，常用的氣相氟化催化劑均可使用，優(yōu)選為氟氧化鉻類氣相氟化催化劑。可以按照專利CN01141970.9的方法制備本發(fā)明所需的氟化催化劑。
[0029]本發(fā)明使用的催化劑對(duì)物理性狀沒(méi)有特殊要求，常見(jiàn)的圓球、片狀和顆粒狀都可以使用。經(jīng)本發(fā)明所述制備方法制備的氧氯化催化劑可以直接使用。氟化催化劑在使用前最好經(jīng)HF活性處理，這樣可以使催化劑表面的某些氧化物轉(zhuǎn)化為氟化物。此活化處理步驟可以將氟化催化劑與HF在合適的催化劑反應(yīng)器中來(lái)實(shí)現(xiàn)，先使HF通過(guò)干燥好的氟化催化劑以用HF使氟化催化劑部分飽和，這可以通過(guò)在一定溫度下，例如約200~500°C，將無(wú)水HF通過(guò)氟化催化劑15~400分鐘進(jìn)行處理。
[0030]本發(fā)明提供的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法中，原料1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、02、HF和HCl之間的摩爾配比優(yōu)選為0.8~1.2:1.1~
2.0:5~15:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1~1.2:1.10~1.15:5~15:1。原料三氯丙烯由1，1，3_三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯兩種組成，任何比例的1，I, 3-三氯丙烯與3，3，3-三氯丙烯的混合物均能用于本發(fā)明。
[0031]本發(fā)明所述制備方法中，若反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，若反應(yīng)溫度過(guò)高，則容易引起原料在催化劑上結(jié)碳，導(dǎo)致催化劑失活，因此優(yōu)選的反應(yīng)溫度為200~350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為250~350°C。若原料空速過(guò)低，意味著原料與催化劑接觸的時(shí)間較長(zhǎng)，易引起催化劑的結(jié)碳失活或有機(jī)物裂解，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低，若原料空速過(guò)高，則接觸時(shí)間太短，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率太低，因此優(yōu)選的原料空速為200~ΘΟΟΙ1，進(jìn)一步優(yōu)選為200 ~30(?'
[0032]本發(fā)明使用的固定床反應(yīng)器，分為兩段，一段裝填氧氯化催化劑，另一段裝填氟化催化劑，作為優(yōu)選的方式，裝填的氧氯化催化劑體積與氟化催化劑的體積比為1:1~1.5。
[0033]本發(fā)明使用的原料在加入固定床反應(yīng)器前優(yōu)選先預(yù)熱至250°C，原料三氯丙烯、
O2、和HCl優(yōu)選從反應(yīng)器頂部加入，HF優(yōu)選從固定床反應(yīng)器中部加入，這樣可以避免HF在第一步參加反應(yīng)，生成雜質(zhì)，同時(shí)反應(yīng)中HCl和O2作為稀釋氣，減少了三氯丙烯的結(jié)碳。
[0034]上述發(fā)明中所涉及的反應(yīng)器、蒸餾塔以及他們相關(guān)的原料輸送管、排放管以及相關(guān)單元應(yīng)該由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)成材料包括含鎳合金、不銹鋼以及鍍銅鋼。

【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0036]實(shí)施例1氧氯化催化劑的制備
[0037]稱取125克的CuCl2.2Η20、63克的MgCl2溶于100ml去離子水中，制成溶液A ;稱取40克氫氧化鋁粉末，攪拌下加入到50°C的氫氧化鈉溶液中，攪拌15min，制成溶液B ;攪拌下將溶液A加入到溶液B中，加完后攪拌20min，然后沉淀，用去離子水進(jìn)行洗滌，直到電導(dǎo)率大于400Ω -cm-1,然后過(guò)濾干燥；將洗滌后的催化劑顆?，F(xiàn)在150°C烘干2小時(shí)，再在450°C焙燒2小時(shí)，最后將干燥好的催化劑顆粒制成圓柱狀，即可使用。
[0038]實(shí)施例2 HCFC-1233xf 制備
[0039]原料摩爾比為CCI2=CHCH2C1:HCl:O2:HF=1: 1.2:2.4:10,反應(yīng)溫度 200-350。。，反應(yīng)壓力0.3MPa，空速40(?-1,氧氯化催化劑如例I所示，裝填量200ml，氟化催化劑裝填量200ml,出口產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、干燥后進(jìn)行GC分析，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0040]表1

【權(quán)利要求】
1.一種由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于在固定床反應(yīng)器中，使1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、HCl和O2的氣相混合物作為原料先在氧氯化催化劑作用下反應(yīng)，再在氟化催化劑作用下與無(wú)水HF進(jìn)一步反應(yīng)得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯；所述氧氯化催化劑中的活性成分包括主要活性成分CuCl2和輔助活性成分，所述輔助活性成分選自MgCl2、KCl、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合；所述1,I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、02、HF和HCl之間的摩爾配比為0.8~1.2:1.1~2.0:5 ~15:1。
2.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化劑中，主要活性成分CuCl2占活性成分的質(zhì)量百分含量為10~90%，所述輔助活性成分選自18(:12、1^(:13和CeCl3中的一種、兩種或三種。
3.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化劑中，活性成分的負(fù)載量為0.1~15%，載體為氧化鋁或活性炭。
4.按照權(quán)利要求3所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述活性成分的負(fù)載量為2~6%。
5.按照權(quán)利要求1所述的氧氯化催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將計(jì)量的CuCl2和輔助活性成分的鹽溶于去離子水，配成溶液； (2)將計(jì)量的氫氧化鋁粉末溶于氫氧化鈉溶液中，在50~100°C下反應(yīng),得到氫氧化鈉與三氧化二鋁濃度比為1.2~1.8:1的溶液； (3)將步驟(1)得到的溶液加入到步驟(2)的溶液中，高速攪拌I~2小時(shí)，再加入相當(dāng)于溶液量2~4倍的水，攪拌4~6小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀，得到催化劑顆粒； (4)將步驟(3)得到的催化劑顆粒用去離子水進(jìn)行洗滌，直至電導(dǎo)率大于400Ω-cm-1 ； (5)將步驟(4)得到的催化劑顆粒過(guò)濾，在100~150°C烘干2~3小時(shí)，再在350~450°C焙燒0.5~2小時(shí)，得到氧氯化催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氟化催化劑為氟氧化鉻類氣相氟化催化劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器中裝填的氧氯化催化劑體積與氟化催化劑的體積比為1:1~1.5。
8.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、02、HF和HCl之間的摩爾配比為1.1~1.2:1.10 ~1.15:5 ~15:1。
9.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200~350°C，反應(yīng)空速為200~60(?'
10.按照權(quán)利要求9所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為250~350°C，反應(yīng)空速為200~30(?'
11.按照權(quán)利要求1所述的由三氯丙烯制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于原料在加入固定床反應(yīng)器前先預(yù)熱至250°C，HF從固定床反應(yīng)器中部加入，1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯、HCl和O2從反應(yīng)器頂部加入。
【文檔編號(hào)】C07C21/18GK104163751SQ201310188780
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月17日
【發(fā)明者】楊剛, 許磊, 楊會(huì)娥, 陳蜀康, 張文慶, 柴華, 趙新堂, 晏少華, 樊建平, 曾昌華, 劉坤峰 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 中化近代環(huán)保化工(西安)有限公司