二氧化硅負(fù)載催化劑的制作方法
【專利摘要】一種二氧化硅負(fù)載催化劑，其為在通過丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈時(shí)使用的二氧化硅負(fù)載催化劑，其含有下述式（1）所示的金屬氧化物：MoVaNbbXcTdZeOn…（1）（式（1）中，X表示選自Sb和Te中的至少1種以上的元素，T表示選自Ti、W、Mn和Bi中的至少1種以上的元素，Z表示選自La、Ce、Yb和Y中的至少1種以上的元素。a、b、c、d、e和n分別處于0.05≤a≤0.5、0.01≤b≤0.5、0.001≤c≤0.5、0≤d≤1、0≤e≤1的范圍，n為滿足化合價(jià)的平衡的值），所述二氧化硅負(fù)載催化劑的平均孔徑為60～120nm，總孔容為0.15cm3/g以上，比表面積為5～25m2/g，并且由基于X射線衍射的（001）峰的半值寬度求出的微晶尺寸為40～250nm。
【專利說明】二氧化硅負(fù)載催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在不飽和腈的制造中使用的二氧化硅負(fù)載催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，眾所周知將丙烯或異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化或氣相催化氨氧化來制造對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方法，近年來，用丙烷或異丁烷代替丙烯或異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化或氣相催化氨氧化來制造對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方法受到關(guān)注。因此，作為丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化的催化劑提出了各種氧化物催化劑。
[0003]在專利文獻(xiàn)I中，公開了通過使用硅溶膠和粉體二氧化硅作為二氧化硅的原料增大了孔容的二氧化硅負(fù)載催化劑。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種催化劑，其為在制造丙烯醛和丙烯酸時(shí)使用的復(fù)合氧化物催化劑，且將細(xì)孔分布調(diào)整至特定的范圍。
[0005]在專利文獻(xiàn)3中，公開了為了提高目標(biāo)物收率將細(xì)孔控制在特定的范圍內(nèi)的粒狀多孔氨氧化催化劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-219362號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-220334號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開2004/078344號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]如專利文獻(xiàn)I中記載的那樣混合硅溶膠和粉體二氧化硅時(shí)，雖然能夠增大孔容，但是平均孔徑未增大。因此，雖然能夠見到由增大孔容帶來的提高流動(dòng)性的效果，但是未達(dá)到提高目標(biāo)物的收率。另外，沒有關(guān)于作為使鏈烷烴進(jìn)行氣相催化氨氧化來制造腈時(shí)的課題之一的原料氨的燃燒的記載。
[0013]在專利文獻(xiàn)2中，記載了通過控制孔徑來使收率上升。然而，由于存在壓錠成型的記載，認(rèn)為會(huì)缺乏流動(dòng)性，因此判斷為固定床反應(yīng)用的催化劑，是不適合流動(dòng)床反應(yīng)的催化劑。
[0014]專利文獻(xiàn)3中記載的方法通過使孔徑在特定的范圍來提高目標(biāo)物的收率。本發(fā)明人等依據(jù)該文獻(xiàn)中記載的方法進(jìn)行了追加實(shí)驗(yàn)，結(jié)果明確雖然所得催化劑的細(xì)孔分布滿足“孔徑80A以下的細(xì)孔的累積體積相對(duì)于該催化劑的總孔容為20%以下、并且孔徑1000人以1:的細(xì)孔的累積體積相對(duì)于該催化劑的總孔容為20%以下”，但是細(xì)孔分布在直徑80?1000A之間較小的一側(cè)。在氧化力強(qiáng)的鏈烷烴的氨氧化催化劑中，直徑小的細(xì)孔易于進(jìn)行原料氨的燃燒和/或目標(biāo)物的分解反應(yīng)，故不適合。另外，由于未規(guī)定微晶尺寸，因此收率的提高并不充分。[0015]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供原料氨燃燒率小、并且目標(biāo)物的收率高的催化劑。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]在這樣的狀況下，本發(fā)明人等為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述各問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用具有至少含有Mo、V和Nb的組成、平均孔徑等特定的物性值控制在恰當(dāng)?shù)姆秶亩趸柝?fù)載催化劑，會(huì)較大提高目標(biāo)物收率、此外能夠抑制原料氨的燃燒，因此能夠有效地制造不飽和腈，從而完成本發(fā)明。
[0018]SP，本發(fā)明如下所述。
[0019][I] 一種二氧化硅負(fù)載催化劑，其為在通過丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈時(shí)使用的二氧化硅負(fù)載催化劑，其含有下述式(I)所示的金屬氧化物:
[0020]MoVaNbbXcTdZeOn…(I)
[0021](式(1)中，X表示選自Sb和Te中的至少I種以上的元素，T表示選自T1、W、Mn和Bi中的至少I種以上的元素,Z表示選自La、Ce、Yb和Y中的至少I種以上的元素。a、b、c、d和e分別處于0.05≤a≤0.5,0.01≤b≤0.5,0.001≤c≤0.5、0≤d≤1、0≤e≤1的范圍，n為滿足化合價(jià)的平衡的值。)
[0022]所述二氧化硅負(fù)載催化劑的平均孔徑為60~120nm，總孔容為0.15cm3/g以上，比表面積為5~25m2/g，并且由基于X射線衍射的(001)峰的半值寬度求出的微晶尺寸為40 ~250nm。
[0023][2]根據(jù)上述[I]所述的二氧化硅負(fù)載催化劑，其中，孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%，并且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%。
[0024][3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的二氧化硅負(fù)載催化劑，其中，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含前述金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為20~70質(zhì)量％。
[0025][4] 一種二氧化硅負(fù)載催化劑的制造方法，其具有以下的工序(I)~(III):
[0026]工序(I)，制備原料配制液，所述原料配制液含有Mo、V、Nb、X、T和Z，且相對(duì)于I個(gè)Mo原子的V的原子比a、Nb的原子比b、X的原子比c、T的原子比d和Z的原子比e分別為0.05 ≤ a ≤ 0.5,0.01 ≤b ≤ 0.5,0.001 ≤ c ≤ 0.5、0 ≤ d ≤ 1 和0 ≤ e ≤ 1;
[0027]工序(II)，將前述原料配制液干燥，得到干燥粉體；
[0028]工序(III)，將前述干燥粉體在200~400°C下進(jìn)行前段燒成，得到前段燒成體；
[0029]工序(IV)，將前述前段燒成體在600~750°C下進(jìn)行正式燒成，得到燒成體，
[0030]前述原料配制液含有:相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為0~30質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為3nm以上且小于20nm的娃溶膠(i)、相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為30~70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為20nm以上且100nm以下的硅溶膠(ii )、相對(duì)于二氧化硅原料的總質(zhì)量為30~70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為50nm以下的粉體二氧化硅，硅溶膠(i )、硅溶膠(ii)和粉體二氧化硅的總和按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)為100質(zhì)量％。
[0031][5]—種制造不飽和腈的方法，其通過使用上述[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的二氧化硅負(fù)載催化劑進(jìn)行丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供氨燃燒率小、并且目標(biāo)物的收率高的催化劑。【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。予以說明，本發(fā)明不受限于以下的實(shí)施方式，可在其要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實(shí)施。
[0035]關(guān)于本實(shí)施方式的二氧化硅負(fù)載催化劑，
[0036]其為在通過丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈時(shí)使用的二氧化硅負(fù)載催化劑，其含有下述式(I)所示的金屬氧化物:
[0037]MoVaNbbXcTdZeOn…(I)
[0038](式(I)中，X表示選自Sb和Te中的至少I種以上的元素，T表示選自T1、W、Mn和Bi中的至少I種以上的元素，Z表示選自La、Ce、Yb和Y中的至少I種以上的元素。a、b、c、d、e 和 η 分別處于 0.05 ≤ a ≤ 0.5,0.01 ≤ b ≤ 0.5,0.001 ≤ c ≤ 0.5、0 ≤ d ≤ 1、O ^ e ^ I的范圍，η為滿足化合價(jià)的平衡的值)
[0039]所述二氧化硅負(fù)載催化劑的平均孔徑為60~120nm，總孔容為0.15cm3/g以上，比表面積為5~25m2/g，并且由基于X射線衍射的(001)峰的半值寬度求出的微晶尺寸為40 ~250nm。
[0040]本實(shí)施方式的二氧化硅負(fù)載催化劑由于對(duì)催化劑中所含的金屬氧化物的金屬組成比進(jìn)行了最適化，因此具有良好的催化性能。作為本實(shí)施方式的二氧化硅負(fù)載催化劑的制造方法，沒有特別限定，優(yōu)選通過包括以下工序(I)~(IV)的方法來制造。
[0041]一種二氧化硅負(fù)載催化劑的制造方法，其具有:
[0042]工序(I)，制備原料配制液，所述原料配制液含有Mo、V、Nb、X、T、和Z，且相對(duì)于I個(gè)Mo原子的V的原子比a、Nb的原子比b、X的原子比C、T的原子比d、Z的原子比e分別為 0.05 ≤ a ≤ 0.5,0.01 ≤ b ≤ 0.5,0.001 ≤ c ≤ 0.5、0 ≤ d ≤ 1、0 ≤ e ≤ I ;
[0043]工序(II)，將前述原料配制液干燥，得到干燥粉體；
[0044]工序(III)，將前述干燥粉體在200~400°C下進(jìn)行前段燒成，得到前段燒成體；
[0045]工序(IV)，將前述前段燒成體在600~750°C下進(jìn)行正式燒成，得到燒成體，
[0046]前述原料配制液含有:相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為O~30質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為3nm以上且小于20nm的娃溶膠(i)、相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為30~70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為20nm以上且IOOnm以下的硅溶膠(ii )、相對(duì)于二氧化硅原料的總質(zhì)量為30~70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為50nm以下的粉體二氧化硅，硅溶膠(i )、硅溶膠(ii)和粉體二氧化硅的總和按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)為100質(zhì)量％。
[0047](工序(I)原料配制工序)
[0048]工序(I)為制備原料配制液的工序，所述原料配制液含有Mo、V、Nb、X、T、和Z，且相對(duì)于I個(gè)Mo原子的V的原子比a、Nb的原子比b、X的原子比C、T的原子比d、Z的原子比e分別為0.05≤a≤0.5,0.01≤b≤0.5,0.001≤c≤0.5、0≤d≤1、0≤e≤I。
[0049]在原料配制工序中，在溶劑和/或分散介質(zhì)中使二氧化硅負(fù)載催化劑的構(gòu)成元素以特定的比例溶解或分散來得到原料配制液。作為原料配制液的溶劑通常可以使用水。原料配制液含有Mo、V、Nb、X、T和Z (X為選自Sb和Te中的至少I種以上的元素，T為選自T1、W、Mn和Bi中的至少I種以上的元素,Z為選自La、Ce、Yb、Y中的至少I種以上的元素)。作為原料配制液的原料，可以使用含有二氧化硅負(fù)載催化劑的構(gòu)成元素的鹽或化合物。[0050]作為Mo的原料，例如可以使用七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20]、三氧化鑰(Mo03)、磷鑰酸(H3PMo12O40)'硅鑰酸(H4SiMo12O40)、五氯化鑰(MoCl5)等，特別優(yōu)選七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20)。[0051]作為V的原料，例如可以使用偏釩酸銨(NH4V03)、五氧化釩(V205)、氯化釩(VC14、VCl3)等，特別優(yōu)選偏釩酸銨(NH4VO3X
[0052]作為Nb的原料，例如可以使用鈮酸、鈮的無(wú)機(jī)酸鹽和鈮的有機(jī)酸鹽，特別優(yōu)選鈮酸。鈮酸以Nb2O5^nH2O表示，也稱為氫氧化鈮或氧化鈮水合物。進(jìn)一步優(yōu)選以二羧酸/鈮的摩爾比為I~4的Nb原料液形式使用，此時(shí)作為二羧酸優(yōu)選草酸。
[0053]作為X (Sb、Te)的原料，只要是含有這些元素的物質(zhì)就沒有特別限制，可以使用合適的試劑將含有這些元素的化合物、這些元素的金屬可溶化而得到的物質(zhì)。作為含有這些元素的化合物，通?？梢允褂眠@些元素的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
[0054]作為T (T1、W、Mn、Bi)的原料，只要是含有這些元素的物質(zhì)就沒有特別限制，可以使用合適的試劑將含有這些元素的化合物、這些元素的金屬可溶化而得到的物質(zhì)。作為含有這些元素的化合物，通?？梢允褂眠@些元素的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
[0055]作為Z (La、Ce、Yb、Y)的原料，只要是含有這些元素的物質(zhì)就沒有特別限制，可以使用合適的試劑將含有這些元素的化合物、這些元素的金屬可溶化而得到的物質(zhì)。作為含有這些元素的化合物，通?？梢允褂眠@些元素的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
[0056]在原料的配制中，對(duì)催化劑構(gòu)成元素的原料的溶解順序、混合順序或分散順序沒有特別限定?？梢詫⒃显谕凰匀軇┲腥芙?、混合或分散，或者也可以在將原料單獨(dú)在水性介質(zhì)中溶解、混合或分散后混合水性介質(zhì)。另外，可以根據(jù)需要加熱和/或攪拌。
[0057]在二氧化硅負(fù)載催化劑中，重點(diǎn)之一為成分Z在催化劑顆粒內(nèi)均勻地分布。此處，均勻是指在催化劑顆粒中成分Z在分布上無(wú)偏在。優(yōu)選的是指含有成分Z的氧化物顆粒的80%以上(質(zhì)量比率)作為具有Iym以下的粒徑的微粒存在于催化劑顆粒內(nèi)。更適宜地定義“均勻”時(shí)，均勻是指在對(duì)催化劑顆粒的截面進(jìn)行組成分析時(shí)，成分Z與Si的信號(hào)強(qiáng)度比的分散值(標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值而得到的值)位于O~0.5的范圍。此處，該分散值以“Dx”表不。
[0058]在上述的組成分析中，可以使用一般的組成分析方法，例如SEM-EDX、XPS、SIMS,EPMA等。可優(yōu)選使用ΕΡΜΑ。此處，EPMA是電子探針X射線顯微分析儀(Electron ProbeX-ray Microanalyzer,其中,有時(shí)省略該X射線來稱呼)的通稱，該分析裝置為下述裝置，其可以通過觀測(cè)由對(duì)物質(zhì)照射加速的電子射線而得到的特征X射線，從而能夠進(jìn)行受到電子射線照射的微小區(qū)域(點(diǎn))的組成分析。采用該EPMA通常針對(duì)催化劑顆粒、載體顆粒等固體顆粒的截面，能夠獲得特定元素的濃度分布、組成變化的信息。
[0059]需要說明的是，關(guān)于基于上述EPMA的成分Z與Si的強(qiáng)度比的分散值(Dx)，對(duì)作為測(cè)定對(duì)象的顆粒的截面，依據(jù)通常在催化劑領(lǐng)域進(jìn)行的顆粒截面的基于EPMA的面分析的方法，如下進(jìn)行來測(cè)定和算出。即，首先對(duì)催化劑顆粒截面的整個(gè)區(qū)域進(jìn)行該催化劑顆粒截面的任意位置(x，y)的Si的X射線峰強(qiáng)度(計(jì)數(shù)ISi)的分布的測(cè)定。接著，對(duì)成分Z也同樣地對(duì)催化劑顆粒截面的整個(gè)區(qū)域測(cè)定X射線峰強(qiáng)度(計(jì)數(shù)IX)的分布。基于所得的與Si和成分Z相關(guān)的一系列數(shù)據(jù)U、1、ISi, IX)，求出同一位置(X，y)下成分Z與Si的峰強(qiáng)度比IR (IR=IX/ISi)，求出IR的單純平均(IR) av和標(biāo)準(zhǔn)偏差S。將該標(biāo)準(zhǔn)偏差S除以單純平均(IR)av而得到的值作為前述的分散值(Dx)。此時(shí)，單純平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差只要通過通常的方法求得即可。本說明書中，“二氧化硅負(fù)載催化劑(也簡(jiǎn)稱為“催化劑”)”包括從正式燒成后的燒成體去除了顆粒表面生成的突起體的催化劑，分散值的測(cè)定依據(jù)截面的觀察而不受表面狀態(tài)影響，因此即使在正式燒成后且突起體的去除工序前進(jìn)行測(cè)定也會(huì)顯示相同的值。
[0060]為了回避上述測(cè)定中由顆粒截面的邊緣效應(yīng)帶來的數(shù)據(jù)的不確定性，優(yōu)選的是，將催化劑顆粒截面中的截面積的10%的區(qū)域的、相當(dāng)于顆粒外周部分的區(qū)域排除，將催化劑顆粒截面中的由中心起的90%的區(qū)域的數(shù)據(jù)作為有效區(qū)域算出。毋庸置疑，也可以從一開始就僅僅對(duì)排除了顆粒外周部的10%部分的區(qū)域的催化劑顆粒截面的內(nèi)部進(jìn)行基于EPMA的上述面分析，并由該數(shù)據(jù)求出分散值Dx。
[0061]由于本實(shí)施方式中的催化劑為負(fù)載于二氧化硅的二氧化硅負(fù)載催化劑，因此原料配制液按含有二氧化硅原料的方式進(jìn)行制備。從通過硅溶膠將催化劑的平均孔徑控制在60?120nm的觀點(diǎn)出發(fā),原料配制液優(yōu)選的是:含有相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為O?30質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為3nm以上且小于20nm的娃溶膠(i)、相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為30?70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為20nm以上且IOOnm以下的硅溶膠(ii)、相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為30?70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為50nm以下的粉體二氧化硅，硅溶膠(i )、硅溶膠(ii )和粉體二氧化硅的總和按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)為100質(zhì)量％。更優(yōu)選的是:含有5?20質(zhì)量％硅溶膠(i)、30?60質(zhì)量％硅溶膠(ii)、30?50質(zhì)量％粉體二氧化硅。對(duì)將這些二氧化硅原料加入到原料配制液的順序沒有特別限定，也可以在加入至原料配制液前混合。雖然原因尚不確定，但通過本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)可知:在以特定的含量使用硅溶膠(i)、硅溶膠(ii)、粉體二氧化硅時(shí)，能夠制造平均孔徑大、耐磨耗性強(qiáng)度高的催化劑。
[0062]使用硅溶膠(i)和硅溶膠(ii)時(shí)，認(rèn)為小粒徑的二氧化硅顆粒會(huì)進(jìn)入大粒徑的二氧化硅顆粒間，具有降低催化劑的細(xì)孔的效果。此外認(rèn)為通過加入粉體二氧化硅，具有防止硅溶膠聚集、增加大孔的效果。由于本實(shí)施方式的催化劑與以往的催化劑相比，平均孔徑大，因此推定原料氨和目標(biāo)物在催化劑顆粒中擴(kuò)散的速度會(huì)上升和/或由催化劑顆粒中的熱量的擴(kuò)散產(chǎn)生反應(yīng)溫度的均勻化，能夠抑制原料氨的燃燒和目標(biāo)物的分解。
[0063]在二氧化硅原料中作為雜質(zhì)含有的金屬有對(duì)制備的二氧化硅負(fù)載催化劑的性能產(chǎn)生影響的情況。作為二氧化硅原料的雜質(zhì)的一例，可列舉出鈉。鈉的量?jī)?yōu)選為每100個(gè)硅原子為0.02原子以下、更優(yōu)選為0.01原子以下。若含有每100個(gè)硅原子超過0.02原子的鈉，則在將所得二氧化硅負(fù)載催化劑用于氨氧化反應(yīng)時(shí)，有易產(chǎn)生原料和/或目標(biāo)產(chǎn)物的分解反應(yīng)的情況。
[0064]在將鏈烷烴進(jìn)行氣相催化氨氧化來制造不飽和腈的情況下，由于鏈烷烴的低反應(yīng)性，因此在氧化力強(qiáng)的催化劑的存在下反應(yīng)和/或在高溫下反應(yīng)，因此易于產(chǎn)生原料氨的燃燒和不飽和腈的分解。如果產(chǎn)生原料氨的燃燒，則制造不飽和腈所使用的氨不足，相對(duì)于鏈烷烴需要供給大量的氨，因此生產(chǎn)率變低。在本實(shí)施方式中，通過抑制原料氨的燃燒，能夠有效地制造不飽和腈。另外，理所當(dāng)然，通過抑制作為目標(biāo)物的不飽和腈的分解也會(huì)提高收率。
[0065]在催化劑的平均孔徑小于60nm的情況下，易于產(chǎn)生原料氨的燃燒和目標(biāo)物的分解。另一方面，平均孔徑超過120nm時(shí)，耐磨耗性強(qiáng)度變小，因此不適合作為流動(dòng)床反應(yīng)的催化劑。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，將本實(shí)施方式中的催化劑的平均孔徑調(diào)整至60?120nm的范圍，優(yōu)選調(diào)整至65?IOOnm的范圍。
[0066]本發(fā)明人等對(duì)于以往的在丙烯或異丁烯等烯烴的氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑進(jìn)行了追加實(shí)驗(yàn)，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容為30%以上。鏈烷烴的氨氧化反應(yīng)的情況下，由于催化劑的氧化力強(qiáng)，因此認(rèn)為孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容為30%以上時(shí)，易于產(chǎn)生原料氨的燃燒和/或目標(biāo)物的分解。因此，鏈烷烴的氨氧化反應(yīng)的情況下，優(yōu)選細(xì)孔較大、且細(xì)孔的大小均勻的催化劑。另一方面，通過使孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%，耐磨耗性強(qiáng)度大，存在易適合用于流動(dòng)床反應(yīng)的傾向。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式中的二氧化硅負(fù)載催化劑優(yōu)選孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%、并且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%。
[0067]為了制造這樣的催化劑，優(yōu)選使用具有不同粒徑的硅溶膠、在600?750°C下燒成來控制二氧化硅的燒結(jié)。在600°C以上進(jìn)行燒成時(shí)二氧化硅的燒結(jié)充分進(jìn)行，孔徑60nm以上的細(xì)孔的孔容增加，故優(yōu)選。
[0068]關(guān)于催化劑所含的載體二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，從賦予足夠活性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選相對(duì)于總質(zhì)量為40?65質(zhì)量％。
[0069]二氧化硅載體的原料可以僅為硅溶膠，也可以將部分替換為粉體二氧化硅。通過使用粉體二氧化硅作為二氧化硅載體的原料，能夠期待提高催化活性和/或目標(biāo)物的收率等效果，另一方面，如果不使用硅溶膠而僅用粉體二氧化硅制備催化劑，則催化劑的耐磨耗性顯著降低。在本實(shí)施方式中，術(shù)語(yǔ)“粉體二氧化硅”表示固體的SiO2的微粒。由于二氧化硅的一次粒徑過大時(shí)存在所得催化劑變脆的傾向，因此優(yōu)選納米尺寸的粉體二氧化硅。另夕卜，粉體二氧化硅優(yōu)選通過高熱法制造。
[0070]從使得在原料配制液中的添加和混合變得容易的觀點(diǎn)考慮，粉體二氧化硅優(yōu)選預(yù)分散在水中。作為使粉體二氧化硅在水中分散的方法，沒有特別限制，可以單獨(dú)或者組合通常的均化器、均質(zhì)混合器或超聲波振動(dòng)器等來分散。此時(shí)的粉體二氧化硅的一次形狀可以為球體,也可以為非球體。
[0071]載體原料的硅溶膠和粉體二氧化硅的平均一次顆粒直徑可以通過BET法(BET吸附等溫式)來求出。認(rèn)為通?？扇胧值亩趸杈哂幸云骄淮晤w粒直徑為中心程度的分布寬度。為了充分發(fā)揮氨燃燒抑制效果，各二氧化硅的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越優(yōu)選，具體而言，標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為平均一次顆粒直徑的30%以下。
[0072]對(duì)于控制催化劑的平均孔徑而言，改變硅溶膠的平均一次顆粒直徑是有效的。通常，增大硅溶膠的平均一次顆粒直徑時(shí)，存在所得催化劑的強(qiáng)度降低的傾向。另一方面，由于工業(yè)上的流動(dòng)床催化劑期望具有高強(qiáng)度，因此以往作為二氧化硅原料通常使用了平均一次顆粒直徑為數(shù)十nm的硅溶膠。使用這樣的硅溶膠通過以往的方法制造催化劑時(shí)，平均孔徑為20?50nm左右，不滿足本實(shí)施方式中規(guī)定的平均孔徑為60?120nm的范圍，收率也不充分。通過改變燒成條件，能夠控制平均孔徑，提高燒成溫度和/或延長(zhǎng)燒成時(shí)間時(shí)存在平均孔徑變大的傾向。然而，改變燒成條件來控制平均孔徑時(shí)比表面積和/或微晶尺寸也會(huì)變化，因此僅用燒成條件來控制平均孔徑、比表面積和微晶尺寸是困難的。如上所述，采用【背景技術(shù)】的文獻(xiàn)中記載的催化劑的制造方法實(shí)質(zhì)上不可能得到滿足平均孔徑、比表面積和/或微晶尺寸的催化劑。如果通過使用平均一次顆粒直徑不同的硅溶膠的方法來控制平均孔徑，則能夠通過燒成條件來控制比表面積和/或微晶尺寸，故優(yōu)選。由于對(duì)比表面積產(chǎn)生較大影響的二氧化硅的燒結(jié)進(jìn)行的溫度區(qū)域與晶體生長(zhǎng)的溫度區(qū)域不同，因此比表面積和微晶尺寸可以通過調(diào)節(jié)燒成條件來控制。
[0073]對(duì)用于將本實(shí)施方式的催化劑的平均孔徑控制在恰當(dāng)?shù)姆秶姆椒]有特別限定，只要能夠?qū)⑵骄讖娇刂圃谇‘?dāng)?shù)姆秶?，任何手段均可使用。作為控制催化劑的平均孔徑的方法，可列舉出前述改變作為二氧化硅原料的硅溶膠的平均一次顆粒直徑的方法、使用粉體二氧化硅作為部分二氧化硅原料的方法、改變催化劑中的二氧化硅載體與金屬氧化物的比率的方法等手段。
[0074]原料配制液優(yōu)選作為二氧化硅原料的一部分按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)30?70質(zhì)量％的量含有平均一次顆粒直徑為50nm以下的粉體二氧化硅。此外，在本實(shí)施方式中“二氧化硅基準(zhǔn)”表示相對(duì)于硅溶膠和粉體二氧化硅的總量的比例。粉體二氧化硅的一次顆粒平均直徑更優(yōu)選為10?20nm。另外，粉體二氧化硅的量更優(yōu)選按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)為30?50質(zhì)量％。使用粉體二氧化硅時(shí)催化劑的比表面積變大。為了將比表面積和微晶尺寸控制在恰當(dāng)?shù)姆秶瑑?yōu)選的是:在正式燒成中以燒成溫度640?750°C、燒成時(shí)間I?20小時(shí)進(jìn)行，正式燒成結(jié)束后的平均降溫速度以0.05?20°C /分鐘進(jìn)行。
[0075]在改變催化劑中的二氧化硅負(fù)載量和金屬氧化物量的比率來控制平均孔徑的情況下，優(yōu)選使二氧化娃的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化娃的催化劑的總質(zhì)量為20?70質(zhì)量％,更優(yōu)選為40?60質(zhì)量％。通常，降低二氧化娃負(fù)載量時(shí)會(huì)向大孔徑側(cè)偏移，比表面積變小。為了將比表面積和微晶尺寸控制在恰當(dāng)?shù)姆秶?，?yōu)選的是:以正式燒成的燒成溫度600?700°C、燒成時(shí)間0.1?5小時(shí)進(jìn)行，以正式燒成結(jié)束后的平均降溫速度0.5?50。。/分鐘進(jìn)行。
[0076]作為催化劑的細(xì)孔分布的測(cè)定方法，已知?dú)怏w吸附法、壓汞法等，根據(jù)測(cè)定法而值不同。本實(shí)施方式中的催化劑的細(xì)孔分布的值是通過壓汞法(使用QUANTACHR0MEINSTRUMENTS公司制造的Pore Master GT)求得的值。此處壓汞法是由向催化劑顆粒內(nèi)部壓入水銀時(shí)的壓力和浸入量的關(guān)系來測(cè)定孔徑的分布的方法，其作為一次數(shù)據(jù)，給出將細(xì)孔的形狀假設(shè)為圓筒形而計(jì)算得到的相對(duì)于孔徑的孔容的累積曲線。將對(duì)該孔容的累積曲線用孔徑進(jìn)行一次微分而得到的值相對(duì)于對(duì)應(yīng)的孔徑進(jìn)行繪圖而得到的圖通常被稱為細(xì)孔分布。詳細(xì)而言，是下述方法:在膨脹計(jì)(diIatometer)中放入0.4?0.6g試樣(催化劑)，用真空泵脫氣至6.67Pa以下，然后注入水銀，接著將膨脹計(jì)裝填至高壓釜，由常壓慢慢施加壓力至413MPa為止，追蹤水銀液面的降低，由壓力和水銀液面的變化(水銀在催化劑細(xì)孔中的壓入量)測(cè)定細(xì)孔分布。[0077]催化劑的情況下，由于使用壓汞法時(shí)，將催化劑顆粒間的間隙作為數(shù)萬(wàn)A至數(shù)十萬(wàn)A的細(xì)孔測(cè)定，因此將200nm以下的細(xì)孔列入累積體積。另外，由于孔徑的測(cè)定下限值為6nm，因此6nm以上的細(xì)孔列入累積體積。因此，在本實(shí)施方式中，將孔徑6nm以上且200nm以下的細(xì)孔的累積體積作為總孔容。
[0078]從流動(dòng)床反應(yīng)中的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式中的催化劑的總孔容為0.15cm3/g以上?？偪兹菪∮?.15cm3/g的情況下，流動(dòng)性降低，反應(yīng)溫度不均而收率降低。存在平均孔徑越大和/或比表面積越大則總孔容越大的傾向。作為調(diào)整總孔容的手段，可列舉出使用不同粒徑的硅溶膠來增大平均孔徑的方法和/或在燒成工序中降低燒成溫度和/或縮短燒成時(shí)間來增大比表面積的方法等。
[0079]關(guān)于催化劑的平均孔徑的計(jì)算，假設(shè)細(xì)孔為圓筒形時(shí)使用式(i)進(jìn)行。
[0080]D=4V/S (i )
[0081]此處，D:平均孔徑(m), V:總孔容(m3/g), S:比表面積(m2/g)。
[0082]以下，以將溶劑和/或分散介質(zhì)設(shè)為水、制備含有Mo化合物、V化合物、Nb化合物、X化合物、T化合物和Z化合物的二氧化硅負(fù)載催化劑的原料配制液的情況為例，對(duì)原料配制工序進(jìn)行說明。
[0083]在水中添加Mo化合物、V化合物、X化合物、成分Z化合物，加熱來制備原料配制液(A)。原料配制液(A)制備時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間優(yōu)選按原料化合物形成可充分溶解的狀態(tài)的方式進(jìn)行調(diào)整，加熱溫度優(yōu)選為70°C?100°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為30分鐘?5小時(shí)。加熱時(shí)攪拌的轉(zhuǎn)速同樣地調(diào)整至原料易溶解的適度的轉(zhuǎn)速。在原料為金屬鹽的情況下，從使其充分溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。此時(shí)，容器內(nèi)可以為空氣氣氛，但從調(diào)整所得復(fù)合氧化物催化劑的氧化價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以設(shè)為氮?dú)鈿夥铡⒃吓渲埔?A)的加熱結(jié)束后的狀態(tài)設(shè)為原料配制液(A’)。原料配制液(A’)的溫度優(yōu)選保持在20°C以上80°C以下，更優(yōu)選為40°C以上80°C以下。原料配制液(A’)的溫度小于20°C的情況下，有可能產(chǎn)生在原料配制液(A’ )中溶解了的金屬種的析出。在原料配制液(A)的加熱結(jié)束后，作為載體的原料加入硅溶膠。在加入平均一次顆粒直徑不同的2種以上的硅溶膠的情況下，對(duì)加入這些硅溶膠的順序沒有特別限定，在加入原料配制液前將它們混合也無(wú)妨。添加硅溶膠時(shí)的原料配制液(A’)的溫度優(yōu)選為80°C以下。以超過80°C的溫度添加硅溶膠的情況下，硅溶膠的穩(wěn)定性變?nèi)?，原料配制液有可能發(fā)生凝膠化。添加硅溶膠的時(shí)機(jī)為后述的熟化開始時(shí)、熟化中途、剛干燥原料配制液前均可，優(yōu)選在原料配制液(A’ )的狀態(tài)時(shí)添加。此外，從調(diào)整所得金屬氧化物的氧化價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)需要向原料配制液(A’)添加適量的雙氧水。作為添加雙氧水的時(shí)機(jī)，可以在原料配制液(A’)中添加，也可以在配制原料配制液(A’ )的中途添加，在硅溶膠添加前、添加后均沒問題。此時(shí)，從將所得氧化物催化劑的氧化價(jià)調(diào)整至恰當(dāng)?shù)姆秶挠^點(diǎn)出發(fā)，雙氧水的添加量以H202/Sb (摩爾比)計(jì)優(yōu)選為0.01?5，更優(yōu)選為0.5?3，進(jìn)一步優(yōu)選為I?2.5。
[0084]在原料配制液(A’)中添加雙氧水后的加熱溫度和加熱時(shí)間優(yōu)選按形成基于雙氧水的液相氧化反應(yīng)可充分進(jìn)行的狀態(tài)的方式進(jìn)行調(diào)整，加熱溫度優(yōu)選為30°C?70°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為5分鐘?4小時(shí)。加熱時(shí)的攪拌的轉(zhuǎn)速同樣地調(diào)整成基于雙氧水的液相氧化反應(yīng)易進(jìn)行的適度的轉(zhuǎn)速。從使基于雙氧水的液相氧化反應(yīng)充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選加熱期間保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。將這樣制備的原料配制液作為(A’’)。[0085]接著，在水中加熱攪拌Nb化合物和二羧酸來制備混合液(Btl)15作為二羧酸的例子，可列舉出草酸((COOH)2X優(yōu)選在混合液(Btl)中添加雙氧水來制備原料配制液(C)。此時(shí)，從與Nb化合物形成配合物而以溶解狀態(tài)穩(wěn)定化、恰當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑構(gòu)成元素的氧化還原狀態(tài)、使所得催化劑的催化性能變得恰當(dāng)?shù)扔^點(diǎn)出發(fā)，H202/Nb (摩爾比)優(yōu)選設(shè)為0.5?20，更優(yōu)選設(shè)為I?10。
[0086]與目標(biāo)組成相應(yīng)，適宜地混合原料配制液(A’ ’ )、原料配制液(C)、T化合物、粉體二氧化硅，得到原料配制液(D)。將所得原料配制液(D)進(jìn)行熟化處理，得到原料配制液。此處使用的粉體二氧化硅可以直接添加，但更優(yōu)選作為將粉體二氧化硅分散在水中的水溶液來添加。此時(shí)粉體二氧化硅相對(duì)于水的濃度優(yōu)選為I?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3?20質(zhì)量％。在粉體二氧化硅濃度小于I質(zhì)量％時(shí)，由于漿料的粘度過低，因此存在所得顆粒的形狀變形、另外催化劑顆粒變得易于產(chǎn)生凹坑等的擔(dān)心。另一方面，粉體二氧化硅濃度超過30質(zhì)量％時(shí)，原料配制液的粘性變得過大，原料配制液凝膠化，存在配管內(nèi)發(fā)生堵塞而難以得到干燥粉末、催化性能降低等的擔(dān)心。
[0087]原料配制液(D)的熟化是指將原料配制液(D)靜置或攪拌規(guī)定時(shí)間。工業(yè)上制造二氧化硅負(fù)載催化劑的情況下，噴霧干燥機(jī)的處理速度是控制速度，存在部分原料配制液(D)噴霧干燥后到全部混合液的噴霧干燥結(jié)束為止費(fèi)時(shí)的情況。其間，未噴霧干燥處理的混合液的熟化能夠繼續(xù)。即，熟化時(shí)間中不僅包括噴霧干燥前的熟化時(shí)間，也包括噴霧干燥開始后至結(jié)束為止的時(shí)間。
[0088]用二氧化硅負(fù)載的催化劑從下述觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的:充分溶解和/或分散含有催化劑構(gòu)成元素的化合物的觀點(diǎn)、恰當(dāng)調(diào)整催化劑構(gòu)成元素的氧化還原狀態(tài)的觀點(diǎn)、使所得催化劑顆粒形狀和/或強(qiáng)度處于優(yōu)選狀態(tài)的觀點(diǎn)、提高所得復(fù)合氧化物的催化性能的觀點(diǎn)等?？梢赃m當(dāng)?shù)靥砑庸枞苣z。另外也可以將硅溶膠的一部分設(shè)為粉體二氧化硅的水分散液，也可以適當(dāng)添加粉體二氧化硅的水分散液。
[0089]以上的原料配制工序可以根據(jù)生產(chǎn)量重復(fù)實(shí)施。
[0090]本實(shí)施方式中的原料配制工序優(yōu)選包括以下的工序(a)?(d)。
[0091]工序(a)，制備含有Mo、V、X和成分Z的原料配制液；
[0092]工序(b)，在通過工序(a)得到的原料配制液中添加硅溶膠和雙氧水；
[0093]工序(C)，在通過工序(b)得到的溶液中混合含有Nb、二羧酸和雙氧水的水溶液、以及T化合物；
[0094]工序(d)，在通過工序(C)得到的溶液中加入含粉體二氧化硅的懸浮液，進(jìn)行熟化。
[0095](工序(II)干燥工序)
[0096]工序(II)為將前述原料配制液干燥而得到干燥粉體的工序。
[0097]通過將經(jīng)過原料配制工序得到的漿料狀的原料配制液干燥而得到干燥粉體。干燥可以通過公知的方法進(jìn)行，例如可以通過噴霧干燥或蒸發(fā)干燥進(jìn)行。采用氣相催化氨氧化反應(yīng)且流動(dòng)床反應(yīng)方式的情況下，從使反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)性處于優(yōu)選狀態(tài)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選得到微小球狀的干燥粉體，因此優(yōu)選采用噴霧干燥。噴霧干燥法中的霧化可以為離心方式、雙流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式中的任一種。作為干燥熱源，可以使用蒸汽、通過電加熱器等加熱了的空氣。從使所得催化劑顆粒形狀和/或強(qiáng)度處于優(yōu)選狀態(tài)的觀點(diǎn)、提高所得復(fù)合氧化物的催化性能的觀點(diǎn)等出發(fā)，噴霧干燥裝置的干燥機(jī)的入口溫度優(yōu)選為150~300°C。另外，干燥機(jī)的出口溫度優(yōu)選為100~160°C。
[0098]關(guān)于噴霧速度、原料配制液的送液的速度、離心方式情況下的霧化器的轉(zhuǎn)速等，優(yōu)選按使所得干燥粉體的大小變得恰當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行調(diào)整。干燥粉體的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m~200 μ m,更優(yōu)選為10~150 μ m。
[0099]干燥粉體的平均粒徑可以根據(jù)JIS R1629_1997“精細(xì)陶瓷原料的基于激光衍射散射法的粒徑分布測(cè)定方法(7 Π >七^ S ^ ^ ^原料O >—開'一回折.散亂法(二石粒子徑分布測(cè)定方法)”測(cè)定粒徑分布，按體積基準(zhǔn)進(jìn)行平均而求得。更詳細(xì)而言，將干燥粉體的一部分在空氣中400°C下燒成I小時(shí)，以所得顆粒作為對(duì)象，使用激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置BECKMAN COULTER制造的LS230來測(cè)定。
[0100]將干燥粉體的一部分“在空氣中400°C下燒成I小時(shí)”后測(cè)定平均粒徑是為了防止干燥粉體溶于水。即，“在空氣中400°C下燒成I小時(shí)”是專門用于測(cè)定的，與后述的燒成工序無(wú)關(guān)?？梢哉J(rèn)為粒徑在該燒成的前后幾乎不變化。
[0101]更具體而言，干燥粉體的平均粒徑的測(cè)定根據(jù)激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置(BECKMAN COULTER制造，商品名“LS230”)隨附的手冊(cè)如下進(jìn)行。首先，在進(jìn)行背景測(cè)定(RunSpeed60)后，在適當(dāng)大小的螺紋管中稱量0.2g顆粒并加入IOcc水。將螺紋管蓋上蓋(密閉)并充分振蕩，使顆粒分散在水中。利用裝置施加300W的超聲波，再次充分振蕩螺紋管。然后，一邊連續(xù)施加超聲波，一邊使用滴管向裝置主體注入使水中分散的顆粒形成適當(dāng)?shù)臐舛?濃度10，PIDS60)。一旦濃度顯示穩(wěn)定，就停止施加超聲波，靜置10秒鐘，然后開始測(cè)定(測(cè)定時(shí)間90秒)。將測(cè)定結(jié)果的中值粒徑的值作為平均粒徑。
[0102]((III)前段燒成工序和(IV)正式燒成工序) [0103]工序(III)為將干燥粉體在200~400°C下進(jìn)行前段燒成而得到前段燒成體的工序。
[0104]工序(IV)為將前段燒成體在600~750°C下進(jìn)行正式燒成而得到燒成體的工序。
[0105]在本說明書中也將工序(III)和工序(IV)統(tǒng)稱為“燒成工序”。
[0106]在工序(III)和(IV)中，將通過干燥工序得到的干燥粉體進(jìn)行燒成。燒成溫度、時(shí)間、氣氛等條件只要考慮干燥粉體所含的有機(jī)成分的去除、復(fù)合氧化物的晶體生長(zhǎng)的觀點(diǎn)等來適當(dāng)?shù)卮_定即可，沒有特別限定。在本實(shí)施方式的制造方法中，如后所述地變更溫度等條件，進(jìn)行前段燒成、正式燒成的多階段的燒成。
[0107]在本說明書中“突起體”表示在通過后述的正式燒成得到的燒成體的表面滲出和/或附著的物質(zhì)，是指由燒成體的表面突出或附著的物質(zhì)。此處，突起體的大部分是突出的氧化物的晶體、其他雜質(zhì)。尤其，在含有多種金屬的燒成體的情況下，與形成燒成體的大部分的晶體組成不同的氧化物有時(shí)會(huì)以從燒成體主體部滲出這樣的形狀形成。該情況下，突起體較多以在球體狀的燒成體(例如，直徑30~150μπι)的表面多個(gè)突起這樣的形態(tài)(例如，高度0.1 μ m~20 μ m)形成。對(duì)于突起體的去除，在后詳述。
[0108](干燥粉體的燒成方法)
[0109]作為用于將干燥粉體燒成的燒成裝置，例如可以使用旋轉(zhuǎn)爐(回轉(zhuǎn)爐)。對(duì)燒成器的形狀沒有特別限定，從能夠?qū)嵤┻B續(xù)燒成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為管狀(燒成管)，特別優(yōu)選為圓筒狀。從容易調(diào)整燒成溫度以形成優(yōu)選的升溫模式等觀點(diǎn)出發(fā)，加熱方式優(yōu)選為外熱式，可適宜使用電爐。燒成管的大小和材質(zhì)等可以根據(jù)燒成條件、制造量來適當(dāng)選擇。從使得催化劑層內(nèi)的燒成溫度分布上不會(huì)產(chǎn)生不均、將燒成時(shí)間和制造量調(diào)整成恰當(dāng)?shù)闹档扔^點(diǎn)出發(fā)，燒成管的內(nèi)徑優(yōu)選為70?2000mm，更優(yōu)選為100?1200mm。另外，從盡量使燒成管內(nèi)的干燥粉體和催化劑前體顆粒的滯留時(shí)間即燒成時(shí)間的分布窄的觀點(diǎn)、防止燒成管的變形的觀點(diǎn)、將燒成時(shí)間和制造量調(diào)整成恰當(dāng)?shù)闹档挠^點(diǎn)等出發(fā)，燒成管的長(zhǎng)度優(yōu)選為200?10000mm,更優(yōu)選為800?8000_。從具有對(duì)燒成管施加沖擊時(shí)不會(huì)由于沖擊而破損的程度的厚度的壁厚這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2mm以上，更優(yōu)選為4mm以上。另外，從沖擊充分傳導(dǎo)至燒成管內(nèi)部這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，其壁厚優(yōu)選為IOOmm以下，更優(yōu)選為50mm以下。燒成器的材質(zhì)優(yōu)選具有耐熱性且具有不會(huì)由于沖擊而破損的程度的強(qiáng)度，只要是這樣就沒有特別限定，例如可適宜使用SUS。
[0110]此外，在本說明書中“催化劑前體”是指在燒成工序的中途階段生成的化合物。
[0111]在正式燒成工序中，能夠控制催化劑的微晶尺寸。為了控制成恰當(dāng)?shù)姆秶奈⒕С叽?，?yōu)選在600?750°C下以0.1?20小時(shí)實(shí)施正式燒成，更優(yōu)選在650°C?720°C下以0.5?5小時(shí)實(shí)施。微晶尺寸受到正式燒成溫度和/或時(shí)間較大影響。越是提高燒成溫度和/或延長(zhǎng)燒成時(shí)間則微晶尺寸變得越大。二氧化硅負(fù)載催化劑的晶體為圓柱形，晶體在(001)方向上生長(zhǎng)時(shí)，側(cè)面相對(duì)于全部晶面的比例增大。已知氨氧化反應(yīng)在上下的面進(jìn)行，側(cè)面為分解面。在本實(shí)施方式中，測(cè)定的微晶尺寸為(001)方向的長(zhǎng)度，認(rèn)為微晶尺寸超過250nm時(shí)分解面相對(duì)于全部晶面的比例增大，變得易于產(chǎn)生原料氨的燃燒和目標(biāo)物的分解。反之，降低燒成溫度和/或縮短燒成時(shí)間時(shí)，微晶尺寸變小。微晶尺寸小于40nm時(shí)，活性點(diǎn)的構(gòu)筑變得不充分，變得易產(chǎn)生原料氨的燃燒和目標(biāo)物的分解。因此，催化劑的微晶尺寸為40?250nm，優(yōu)選為40?180nm。具有恰當(dāng)范圍的微晶尺寸的催化劑的晶體的完成度高，分解面相對(duì)于全部晶面的比例小，因此能夠抑制原料氨的燃燒，能夠以高收率制造目標(biāo)物。
[0112]催化劑的微晶尺寸可以通過測(cè)定X射線衍射來求得，由于與反應(yīng)相關(guān)的(001)峰處重疊了與反應(yīng)無(wú)關(guān)的雜質(zhì)峰，因此進(jìn)行事前處理。事前處理為將5?20g催化劑、200mL水、2mL硝酸放入耐壓容器，在150?200°C、密閉下放置24小時(shí)以上來使雜質(zhì)溶解。經(jīng)過了 24小時(shí)以上后，將耐壓容器降溫至室溫，使用濾紙過濾。通過過濾得到的固態(tài)物質(zhì)用設(shè)定為30?100°C的高溫槽干燥24小時(shí)以上，并進(jìn)行干燥后的粉體的X射線衍射測(cè)定，由此能夠得到僅與反應(yīng)相關(guān)的晶體的(001)峰。
[0113]關(guān)于微晶尺寸的測(cè)定方法，可以在事前處理后，由通過X射線衍射得到的峰的半值寬度利用謝勒式求出。關(guān)于具體的X射線的測(cè)定條件，以裝置:RIGAKU RINT2500HF/PC、光源:Cu的Ka射線、輸出:40kV-20mA、測(cè)定范圍(2Θ ):5?50°、掃描速度:1度/分鐘、累積次數(shù):4次進(jìn)行測(cè)定。為了獲得準(zhǔn)確的半值寬度，優(yōu)選在測(cè)定試樣前，使用標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)(LaB6)修正裝置固有的半值寬度的擴(kuò)展。
[0114]微晶尺寸由基于X射線衍射的(001)峰(面間隔d=4.02)的半值寬度利用以下的謝勒式(ii)計(jì)算。(001)峰(面間隔d=4.02)為來自與反應(yīng)相關(guān)的晶體的峰。
[0115]L=0.9 λ / β cos θ (i i )
[0116]此處，L:微晶尺寸(A), λ:波長(zhǎng)(Α)，β:衍射線寬度(rad)，θ:衍射角(rad)。
[0117]燒成氣氛可以在空氣氣氛下也可以在空氣流通下，從調(diào)整成優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將燒成的至少一部分在使氮?dú)獾葘?shí)質(zhì)上不含氧的非活性氣體流通的同時(shí)實(shí)施。在以間歇式進(jìn)行燒成的情況下，從調(diào)整成優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，非活性氣體的供給量為每Ikg干燥粉體50標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)以上,優(yōu)選為50?5000標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí),更優(yōu)選為50?3000標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)升是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力條件即0°C、1大氣壓下測(cè)定的升的意思)。
[0118]按連續(xù)式進(jìn)行燒成時(shí)，從調(diào)整成優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，非活性氣體的供給量為每Ikg干燥粉體50標(biāo)準(zhǔn)升以上，優(yōu)選為50?5000標(biāo)準(zhǔn)升，更優(yōu)選為50?3000標(biāo)準(zhǔn)升。此時(shí)，非活性氣體與干燥粉體無(wú)論對(duì)流或并流均沒有問題，考慮到由干燥粉體產(chǎn)生的氣體成分、與干燥粉體一起微量混入的空氣時(shí)，優(yōu)選對(duì)流接觸。
[0119]干燥粉體通常含有水分以及銨根、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等。一邊使實(shí)質(zhì)上不含氧氣的非活性氣體流通一邊進(jìn)行燒成的情況下，在它們蒸發(fā)、分解等時(shí)，催化劑構(gòu)成元素被還原。干燥粉體中的催化劑構(gòu)成元素基本為最高氧化價(jià)時(shí)，為了使催化劑的還原率處于期望的范圍，在燒成工序中僅實(shí)施還原即可，因此在工業(yè)上是簡(jiǎn)便的。
[0120]另一方面，如后所述，可以在燒成氣氛中添加氧化性成分或還原性成分以使得前段燒成體的還原率處于期望的范圍。在本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選按所得前段燒成體的還原率成為8?12%、催化劑的比表面積成為5?25m2/g的方式實(shí)施燒成。通過使催化劑的比表面積為5?25m2/g，存在起到進(jìn)一步獲得充分的活性、原料氨的燃燒也得到抑制、收率也進(jìn)一步變高這樣的效果的傾向。比表面積超過25m2/g時(shí)二氧化硅表面的分解點(diǎn)增大，存在變得易于產(chǎn)生原料氨的燃燒和目標(biāo)物的分解的傾向。如果比表面積小于5m2/g，則無(wú)法生成足夠的活性點(diǎn)，存在收率降低的傾向。另外，關(guān)于用于維持氨氧化反應(yīng)中的收率的鑰化合物的添加效果，存在可以降低鑰化合物的添加量和添加頻率由此更充分發(fā)揮其效果而不顯示急速的劣化的傾向。對(duì)于其原因尚不明確，推定是由于催化劑的比表面積小于5m2/g時(shí)，與反應(yīng)相關(guān)的活性種的活性面小，難以發(fā)揮鑰化合物的添加效果。推定催化劑的比表面積超過25m2/g時(shí)，活性種的活性面變大，另一方面，鑰從活性面的逃散也變快。因此，催化劑的比表面積為5?25m2/g，優(yōu)選為8?18m2/g。此處，比表面積為使用MICR0METRICS公司制造的Gemini2360通過BET —點(diǎn)法求得的。
[0121]前段燒成體的還原率由下述式(2)表示:
[0122]還原率(％)=((n0_n)/n0) X 100...(2)
[0123](式中:n為滿足前段燒成體中除氧以外的構(gòu)成元素的化合價(jià)的氧原子的數(shù)量，n0為前段燒成體的除氧以外的構(gòu)成元素分別具有最高氧化價(jià)時(shí)所需的氧原子的數(shù)量)。
[0124]具體而言，將干燥粉體燒成，此時(shí)，以將干燥粉體的加熱溫度從比400°C低的溫度開始升溫、連續(xù)地或斷續(xù)地升溫至位于600?750°C的范圍內(nèi)的溫度為止的燒成條件進(jìn)行，此時(shí)，按加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的燒成中的前段燒成體的還原率成為8?12%的方式調(diào)節(jié)燒成條件。
[0125]雖然催化劑最終燒成(加熱)的溫度、時(shí)間、二氧化硅含量對(duì)催化劑的比表面積有影響，但加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率、正式燒成溫度和/或時(shí)間、正式燒成后的降溫速度產(chǎn)生特別大的影響。加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率低時(shí)，催化劑的比表面積有變小的傾向，加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率高時(shí)，催化劑的比表面積有增大的傾向。另外，以正式燒成溫度600°C?750°C實(shí)施0.1小時(shí)?20小時(shí)。存在正式燒成溫度越高、且時(shí)間越長(zhǎng)催化劑的比表面積變得越小的傾向。明確的原因尚未確定，但在分為二階段進(jìn)行燒成的情況下，在固定正式燒成的溫度時(shí)，前段燒成的最高溫度越高，則比表面積變得越大，在前段燒成的最高溫度低的情況下，比表面積變小。另外，正式燒成后的降溫速度優(yōu)選為0.05?50°C /分鐘，更優(yōu)選為0.05?20°C /分鐘。如果降低正式燒成后的降溫速度，則存在比表面積變小的傾向。
[0126]催化劑的比表面積和微晶尺寸可以通過調(diào)整燒成條件來分別控制。由于晶體生長(zhǎng)進(jìn)行的溫度為正式燒成的區(qū)域，因此通過正式燒成溫度和/或正式燒成時(shí)間來控制微晶尺寸。由于對(duì)比表面積產(chǎn)生較大影響的二氧化硅的燒結(jié)進(jìn)行的溫度區(qū)域比晶體生長(zhǎng)進(jìn)行的溫度區(qū)域?qū)?，因此?yōu)選通過正式燒成結(jié)束后的降溫速度來控制比表面積。另外，由于比表面積受氧化還原度較大影響，因此還優(yōu)選以還原率為指標(biāo)進(jìn)行控制。
[0127]通過回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行燒成的情況下，可以通過調(diào)整燒成時(shí)干燥粉體的投料量來調(diào)整催化劑的比表面積。由于減少投料量會(huì)延長(zhǎng)干燥粉體在體系內(nèi)的滯留時(shí)間，因此燒成管內(nèi)基于加熱干燥粉體所產(chǎn)生的氨等還原性氣體的干燥粉體的還原進(jìn)行，還原率增高，正式燒成后得到的催化劑的比表面積變大。反之增加投料量時(shí)，還原率變低，催化劑的比表面積變小。另外，可以通過前段燒成時(shí)的氮?dú)饬縼碚{(diào)整比表面積。認(rèn)為通過增加氮?dú)饬繒?huì)導(dǎo)致因燒成時(shí)的使前段燒成粉還原的成分氣體被迅速排出體系外而造成前段燒成體變得不易被還原，其結(jié)果比表面積變小。反之，如果減少氮?dú)饬?，則還原率會(huì)提高，催化劑的比表面積變大。
[0128]為了使催化劑的比表面積為5?25m2/g，優(yōu)選將加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率設(shè)在8?12%的范圍內(nèi)、并且將最終的燒成溫度設(shè)為600°C?750°C。
[0129]燒成工序優(yōu)選的是:包含前段燒成和正式燒成，該前段燒成在200?400°C的溫度范圍進(jìn)行，該正式燒成在600?750°C的溫度范圍進(jìn)行?？梢赃B續(xù)實(shí)施前段燒成和正式燒成，也可以在結(jié)束前段燒成后，再重新實(shí)施正式燒成。另外，前段燒成和正式燒成各自也可以分為數(shù)段。
[0130]在測(cè)定燒成中的前段燒成體的還原率時(shí)，可以將試樣在該溫度下從燒成裝置取出，但由于存在高溫下與空氣接觸而被氧化從而使還原率發(fā)生變化的情況，因此優(yōu)選將在冷卻至室溫后從燒成裝置取出的試樣作為代表試樣。作為將加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率控制在期望的范圍的方法，具體而言，可列舉出變更前段燒成溫度的方法、在燒成時(shí)的氣氛中添加氧氣等氧化性成分的方法、或在燒成時(shí)的氣氛中添加還原性成分的方法等。另外，也可以組合這些方法。
[0131]變更前段燒成溫度的方法是通過變更前段燒成溫度來改變加熱溫度達(dá)到400°C時(shí)的還原率的方法。通常，由于降低前段燒成溫度時(shí)顯示還原率降低的傾向、提高前段燒成溫度時(shí)顯示還原率提高的傾向，因此可以改變前段燒成溫度來控制還原率。另外，還可以通過增減供給的氮?dú)饬?、增減供給的干燥粉體的量，在使用回轉(zhuǎn)爐的燒成中增減轉(zhuǎn)速來控制還原率。認(rèn)為增加供給的氮?dú)鈺r(shí)，由于通過爐的加熱而從干燥粉體氣化的被氧化成分不被存在于燒成爐內(nèi)的金屬氧化物氧化(金屬氧化物被還原)而排出體系外的比例變高，因此燒成體的還原不易進(jìn)行。另外，認(rèn)為供給的干燥粉體減少時(shí)，回轉(zhuǎn)爐中催化劑的滯留時(shí)間延長(zhǎng)使還原進(jìn)行。另外，可認(rèn)為在回轉(zhuǎn)爐的情況下減少轉(zhuǎn)速時(shí)，催化劑的爐內(nèi)移動(dòng)速度降低，因此與更多的被氧化性分接觸的時(shí)間變長(zhǎng)，因此還原進(jìn)行。
[0132]對(duì)燒成結(jié)束前的前段燒成體的還原率按下述那樣來測(cè)定。[0133]在燒杯中精確稱量約200mg前段燒成體。進(jìn)一步過量添加濃度已知的KMnO4水溶液。進(jìn)一步添加150mL70°C的純水、2mL的1:1硫酸(即，將濃硫酸與水以體積比1/1混合而得到的硫酸水溶液)，然后用表面皿蓋上燒杯，在70°C ±2°C的熱水浴中攪拌I小時(shí)，使試樣氧化。此時(shí)，KMnO4是過量存在的，在溶液中存在未反應(yīng)的KMnO4,因此確認(rèn)溶液顏色為紫色。氧化結(jié)束后，用濾紙進(jìn)行過濾?；厥杖繛V液。添加相對(duì)于濾液中存在的KMnO4過量的濃度已知的草酸鈉水溶液，進(jìn)行加熱攪拌使液溫為70°C。確認(rèn)溶液變成無(wú)色透明，添加2mL的1:1硫酸。一邊將液溫保持在70°C ±2V一邊持續(xù)攪拌，用濃度已知的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。將溶液顏色為由KMnO4帶來的微弱的淡桃色并持續(xù)約30秒的時(shí)刻作為終點(diǎn)。
[0134]由總謂1104量、總Na2C2O4量求出試樣的氧化所消耗的KMnO4量。由該值算出(nQ-n)，基于其求出還原率。
[0135]正式燒成結(jié)束后的燒成體的還原率可以如下所述來測(cè)定。
[0136]在燒杯中，精確稱量約200mg用瑪瑙(agate)制乳缽磨碎了的燒成體。添加150mL95°C的純水、4mL的1:1硫酸(即，將濃硫酸與水以體積比1/1混合而得到的硫酸水溶液)。一邊將液溫保持在95°C ±2°C—邊持續(xù)攪拌，用濃度已知的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。此時(shí)，溶液顏色會(huì)由于滴加KMnO4而暫時(shí)成為紫色，按紫色不會(huì)持續(xù)30秒以上的方式緩慢而少量逐次滴加ΚΜη04。另外，由于水的蒸發(fā)而導(dǎo)致液量變少，因此追加95°C的純水以使得液量固定。將溶液顏色為由KMnO4帶來的微弱的淡桃色并持續(xù)約30秒的時(shí)刻作為終點(diǎn)。
[0137]如此求出試樣的氧化所消耗的KMnO4量。由該值算出0-^-η)，基于其求出還原率。
[0138]除了上述的測(cè)定方法之外，對(duì)于正式燒成結(jié)束前的前段燒成體和正式燒成結(jié)束后的燒成體中的任一者的還原率，還可以按下述那樣來測(cè)定。
[0139]以試樣的構(gòu)成元素不會(huì)揮發(fā)、逃散的條件加熱至比燒成前段燒成體或燒成體的燒成溫度更高的溫度，進(jìn)行基于氧氣的完全氧化，求出增加的質(zhì)量(鍵合的氧的量)，由此求出(η0-η)的值，基于其求出還原率。
[0140]由于燒成氣氛在非活性氣體或優(yōu)選的氧化/還原氣氛中進(jìn)行，因此燒成裝置優(yōu)選使用具有適合的密封結(jié)構(gòu)、能夠充分阻隔與外部氣體的接觸的裝置。
[0141]從易于將所得催化劑調(diào)整至優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)、能夠提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，前段燒成優(yōu)選在非活性氣體流通下、前段燒成溫度優(yōu)選在20(TC~40(TC、更優(yōu)選在300°C~400°C的范圍進(jìn)行。前段燒成溫度優(yōu)選保持在200°C~400°C的溫度范圍內(nèi)的恒定溫度下，但溫度也可以在200°C~400°C的范圍內(nèi)變動(dòng)、緩慢升溫或降溫。從易于將所得催化劑調(diào)整至優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)、能夠提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，加熱溫度的保持時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為3~12小時(shí)。達(dá)到前段燒成溫度為止的溫度模式可以為直線的升溫模式，也可以為描出朝上或下凸出的弧這樣的升溫模式。另外，升溫中可以具有降溫時(shí)間，也可以重復(fù)升溫和降溫。此外，在升溫過程中由于干燥粉體和/或催化劑前體中所含的成分產(chǎn)生吸熱反應(yīng)而暫時(shí)性地降溫也可以的。
[0142]對(duì)達(dá)到前段燒成溫度為止的升溫時(shí)的平均升溫速度沒有特別限定，從易于將所得催化劑調(diào)整至優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)、能夠提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，通常為0.1~15°C /分鐘左右，優(yōu)選為0.5~5°C /分鐘，更優(yōu)選為I~2°C /分鐘。
[0143]從易于將所得催化劑調(diào)整至優(yōu)選的比表面積、充分形成有反應(yīng)活性的晶體結(jié)構(gòu)、能夠提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，正式燒成可以優(yōu)選在非活性氣體流通下，優(yōu)選在600~750°C、更優(yōu)選在650?720°C下實(shí)施。正式燒成溫度優(yōu)選保持在650?720°C的溫度范圍內(nèi)的恒定溫度下，但溫度也可以在650?720°C的范圍內(nèi)變動(dòng)、或者緩慢升溫、降溫。另外，可以在升溫中插入降溫的時(shí)間，也可以反復(fù)升溫和降溫。升溫過程中由于干燥粉體中所含的成分產(chǎn)生吸熱反應(yīng)而順勢(shì)為降溫模式也可以。
[0144]催化劑的比表面積可以通過燒成溫度來調(diào)整。為了得到具有特定的比表面積的催化劑，可以通過前段燒成的溫度來增減比表面積，但為了得到具有目標(biāo)比表面積的催化劑，調(diào)整更易對(duì)比表面積產(chǎn)生影響的正式燒成的燒成溫度是優(yōu)選的方式。
[0145]正式燒成的時(shí)間優(yōu)選為0.1?20小時(shí)，更優(yōu)選為0.5?5小時(shí)。在將燒成管用擋板進(jìn)行劃分的情況下，從確保干燥粉體等的適合的燒成管內(nèi)的滯留時(shí)間等觀點(diǎn)出發(fā)，前段燒成體和/或燒成體至少連續(xù)通過2個(gè)、優(yōu)選2?20個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選4?15個(gè)區(qū)域。溫度的控制可以使用I個(gè)以上的控制器來進(jìn)行，為了獲得前述期望的燒成模式，優(yōu)選對(duì)用這些擋板劃分的每個(gè)區(qū)域設(shè)置加熱器和控制器來控制。例如在使用設(shè)置7塊擋板將燒成管伸入加熱爐內(nèi)的部分的長(zhǎng)度8等分而切分成8個(gè)區(qū)域的燒成管的情況下，優(yōu)選由對(duì)8個(gè)區(qū)域的每個(gè)區(qū)域設(shè)置的加熱器和控制器來控制設(shè)定溫度使得部分燒成粉體和/或燒成粉體的溫度形成前述期望的燒成溫度模式。例如，在使用設(shè)置7塊擋板將燒成管伸入加熱爐內(nèi)的部分的長(zhǎng)度8等分而切分成8個(gè)區(qū)域的燒成管的情況下，為了獲得前述期望的燒成模式，可以按下面那樣進(jìn)行調(diào)整。關(guān)于前段燒成中插入滯留在燒成器內(nèi)的前段燒成體的區(qū)域內(nèi)中心部的熱電偶的溫度，優(yōu)選從前段燒成體的供給側(cè)起計(jì)分別按區(qū)域1:120?280°C、區(qū)域2:180 ?330°C、區(qū)域 3:250 ?350°C、區(qū)域 4:270 ?380°C、區(qū)域 5:300 ?380°C、區(qū)域 6:300?390°C、區(qū)域7:320?390°C、區(qū)域8:260?380°C的方式進(jìn)行調(diào)整。在正式燒成中同樣地優(yōu)選按區(qū)域1:360?560°C、區(qū)域2:450?650°C、區(qū)域3:600?700°C、區(qū)域4:650?750°C、區(qū)域 5:600 ?700°C、區(qū)域6:500 ?690°C、區(qū)域 7:480 ?630°C、區(qū)域 8:400 ?580°C的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0146]前段燒成體的比表面積雖到不到正式燒成的程度，但是也可以通過前段燒成的條件來進(jìn)行一定程度調(diào)整。明確的原因尚不確定，但由于還原率和比表面積存在比例關(guān)系，因此通過進(jìn)行與上述相同的管理，易于使比表面積的范圍變得恰當(dāng)。然而，催化劑的比表面積的調(diào)整較大依賴于正式燒成的燒成方法。
[0147]另外，650°C這樣的燒成溫度大大超過了構(gòu)成金屬的氧化物的熔點(diǎn)，因此在燒成管的壁面固著了較多氧化物，因此進(jìn)行增加使用錘子等對(duì)正式燒成管的打擊次數(shù)、或者優(yōu)選通過增加轉(zhuǎn)速等來延長(zhǎng)前段燒成體的滯留時(shí)間。關(guān)于它們的增加率，可以由向正式燒成管投料的前段燒成粉量和由正式燒成管排出的催化劑量的質(zhì)量平衡出發(fā)任意設(shè)定。此外，在非活性氣體流通下的燒成氣氛下，根據(jù)期望也可以添加氧化性成分(例如氧氣)或還原性成分(例如氨)。
[0148]達(dá)到正式燒成溫度為止的升溫模式可以直線上升，也可以為描出朝上或下凸出的弧來升溫。另外，可以在升溫中插入降溫的時(shí)間，也可以反復(fù)升溫和降溫。升溫過程中由于殘留在前段燒成體中的成分產(chǎn)生吸熱反應(yīng)而順勢(shì)進(jìn)入降溫模式也可以。
[0149]作為達(dá)到正式燒成溫度為止的升溫時(shí)的平均升溫速度，沒有特別限定，優(yōu)選為
0.5?8°C /分鐘。從控制比表面積、易充分形成有反應(yīng)活性的晶體結(jié)構(gòu)、提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，正式燒成結(jié)束后的平均降溫速度優(yōu)選為0.05?50°C /分鐘，更優(yōu)選為0.05?20°C /分鐘。另外，從易充分形成有反應(yīng)活性的晶體結(jié)構(gòu)、提高催化性能等觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選暫時(shí)保持在比正式燒成溫度低的溫度下進(jìn)行退火。保持的溫度為比正式燒成溫度低5°C、優(yōu)選低10°C、更優(yōu)選低50°C的溫度。保持的時(shí)間從與上述相同的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選為I小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以上，特別優(yōu)選為10小時(shí)以上。
[0150]在先結(jié)束前段燒成再重新實(shí)施正式燒成的情況下，在正式燒成中還可以進(jìn)行低溫處理。低溫處理所需時(shí)間、即在降低前段燒成體和/或燒成體的溫度后升溫達(dá)到燒成溫度為止所需時(shí)間可以根據(jù)燒成器的大小、壁厚、材質(zhì)、催化劑生產(chǎn)量、連續(xù)地?zé)汕岸螣审w和/或燒成體的一系列期間、固著速度?固著量等來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。從充分剝離在燒成管壁面固著的前段燒成粉體和/或燒成體、穩(wěn)定維持氧化物層溫度、提高所得催化劑的性能等觀點(diǎn)出發(fā)，在連續(xù)地?zé)蔁审w的一系列期間中，優(yōu)選為30天以內(nèi)，更優(yōu)選為15天以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3天以內(nèi)，特別優(yōu)選為2天以內(nèi)。需要說明的是，氧化物層溫度是指由插入在燒成器內(nèi)堆積的前段燒成粉體和/或正式燒成粉體中的熱電偶測(cè)定的溫度。另外，例如，在使用具有內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度4500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管的旋轉(zhuǎn)爐一邊以6rpm旋轉(zhuǎn)一邊以35kg/小時(shí)的速度供給前段燒成粉體、正式燒成溫度為645°C的情況下，可以用I天左右進(jìn)行將溫度降低至400°C后升溫達(dá)到645°C的工序。在連續(xù)燒成I年的情況下，可以I個(gè)月I次的頻率實(shí)施這樣的低溫處理，能夠在穩(wěn)定維持氧化物層溫度的同時(shí)進(jìn)行燒成。
[0151]在燒成工序中對(duì)燒成器施加沖擊時(shí)，存在使固著的塊產(chǎn)生龜裂的效果增加的傾向，另外，在實(shí)施低溫處理的情況下對(duì)燒成器施加沖擊時(shí)，存在產(chǎn)生龜裂的塊容易從燒成器剝離的傾向，故優(yōu)選。
[0152]突起體產(chǎn)生在經(jīng)過正式燒成工序的燒成體的顆粒表面。本實(shí)施方式中的燒成體由于與以往的燒成體相比組成是恰當(dāng)?shù)?，因此突起體的量少，與以往催化劑相比突起體的影響小，但如果在氣相催化氨氧化反應(yīng)中存在于反應(yīng)器中，則易于產(chǎn)生副反應(yīng)和/或突起體剝離而使流動(dòng)性變差，因此優(yōu)選在反應(yīng)前去除。
[0153]優(yōu)選通過去除突起體，使突起體的量相對(duì)于燒成體的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以下。作為突起體的去除方法，可考慮幾種方法，在這些當(dāng)中，優(yōu)選在氣體流通下通過催化劑彼此的接觸等去除的方法。例如可列舉出在存儲(chǔ)燒成體的料斗等中流通氣體的方法、在流動(dòng)床反應(yīng)器中放入燒成體并在此處流通氣體的方法。使用流動(dòng)床反應(yīng)器的方法從不需要用于去除突起體的特別的裝置的點(diǎn)考慮是優(yōu)選的方式，但由于其原本不是謀求催化劑彼此接觸而設(shè)計(jì)的裝置，因此如果不執(zhí)行投入少量的催化劑并花費(fèi)時(shí)間流動(dòng)等對(duì)策，根據(jù)催化劑的投入量、流通時(shí)間、氣體量等條件有時(shí)就無(wú)法充分去除突起體。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，通過使足夠流速的氣流與具有突起體的燒成體接觸，能夠有效地去除突起體。只要設(shè)計(jì)以適當(dāng)流速與燒成體接觸的結(jié)構(gòu)的裝置，則即使是大規(guī)模也能夠有效地去除突起體。
[0154]例如，下述裝置即使是大規(guī)模也可效率良好地去除突起體，所述裝置具有容納燒成體的主體、和設(shè)置在主體上部的燒成體的回收單元、和與回收單元連接的前述燒成體的返回單元，前述返回單元按下端與氣流接觸的方式設(shè)置，主體內(nèi)與氣流接觸的燒成體的一部分通過回收單元回收，通過返回單元返回至主體內(nèi)。
[0155]在填充有燒成體的流動(dòng)床反應(yīng)器等裝置中流通氣體時(shí)，燒成體彼此接觸，突起狀的突起體被去除。由于從燒成體剝離的突起體遠(yuǎn)比燒成體小，因此會(huì)與流通的氣體一起流出到流動(dòng)床反應(yīng)器外。優(yōu)選按此時(shí)的燒成體的密度為300~1300kg/m3的方式向裝置內(nèi)填充燒成體。使用的裝置的腔體部分的截面積優(yōu)選為0.1?100m2，更優(yōu)選為0.2?85m2。
[0156]流通的氣體優(yōu)選為氮?dú)獾确腔钚詺怏w、空氣。在料斗、流動(dòng)床反應(yīng)器等填充有燒成體的裝置的腔體部分流通的氣體線速度優(yōu)選為0.03m/s?5m/s,更優(yōu)選為0.05?lm/s。另夕卜，氣體的流通時(shí)間優(yōu)選為I?168小時(shí)。具體而言，本實(shí)施方式的突起體去除裝置為下述裝置:具備主體，通過使在前述主體中容納的燒成體與氣流接觸或者使借助氣流而流動(dòng)的顆粒彼此接觸，從燒成體去除位于燒成體表面的突起體，優(yōu)選的是，氣流流通方向上的氣流長(zhǎng)度為IOmm以上，且氣流的平均流速在換算成攝氏15°C、1大氣壓下的線速度的情況下為80m/s以上500m/s以下。
[0157]在以克規(guī)格進(jìn)行突起體的去除的情況下，可以使用下述裝置:通過向在底部具備具有I個(gè)以上孔的開孔板、在上部設(shè)置有紙濾器的垂直管中投入燒成體，并從下部使空氣流通，從而通過從各個(gè)孔流通氣流來促進(jìn)燒成體彼此的接觸，進(jìn)行突起體的去除。
[0158][氣相催化氨氧化反應(yīng)]
[0159]本實(shí)施方式的氣相催化氨氧化反應(yīng)為在使丙烷或異丁烷進(jìn)行氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈的方法中，使用上述二氧化硅負(fù)載催化劑的不飽和腈的制造方法。
[0160]丙烷、異丁烷和氨的供給原料未必需要高純度，可以使用工業(yè)級(jí)別的氣體。作為供給氧源，可以使用空氣、純氧或純氧富集的空氣。進(jìn)一步，作為稀釋氣體，可以供給氦、氖、氬、二氧化碳、水蒸氣、氮?dú)獾取?br> [0161]丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)可以按以下的條件進(jìn)行。
[0162]在反應(yīng)中供給的氧相對(duì)于丙烷或異丁烷的摩爾比為0.1?6，優(yōu)選為0.5?4。在反應(yīng)中供給的氨相對(duì)于丙烷或異丁烷的摩爾比為0.3?1.5，優(yōu)選為0.7?1.2。反應(yīng)溫度為350?500°C，優(yōu)選為380?470°C。反應(yīng)壓力為5X IO4?5X IO5Pa,優(yōu)選為IXlO5?3X IO5Pa0接觸時(shí)間為0.1?10 (秒.g/cc)，優(yōu)選為0.5?5 (秒.g/cc)。
[0163]在本實(shí)施方式中，接觸時(shí)間用下式定義。
[0164]接觸時(shí)間(秒.g/cc) = (ff/F) X 273/ (273+T)
[0165]此處，W、F和T按下述那樣定義。
[0166]W=填充催化劑量(g)
[0167]F=標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0°C，1.013X IO5Pa)下的原料混合氣體流量(Ncc/秒)
[0168]T=反應(yīng)溫度(°C)
[0169]氣相催化氨氧化反應(yīng)中的反應(yīng)方式可以采用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床等現(xiàn)有的方式，優(yōu)選易于去除反應(yīng)熱的流動(dòng)床反應(yīng)器。另外，氣相催化氨氧化反應(yīng)可以為單流式也可以為循環(huán)式。
[0170]實(shí)施例
[0171 ] 以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本實(shí)施方式的范圍不受這些實(shí)施例限定。
[0172]在實(shí)施例和比較例中，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率、和氨燃燒率分別依據(jù)下面的定義。
[0173]丙烷轉(zhuǎn)化率(％)=(反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))/ (供給的丙烷的摩爾數(shù))XlOO
[0174]丙烯腈(AN)收率(％)=(生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/ (供給的丙烷的摩爾數(shù))X 100[0175]氨燃燒率(％)=(生成的氮?dú)獾哪枖?shù))X2/ (供給的氨的摩爾數(shù))XlOO
[0176]此處，生成的丙烯腈和氮?dú)獾哪枖?shù)通過氣相色譜儀測(cè)定。
[0177](實(shí)施例1)
[0178](鈮原料液的制備)
[0179]按以下方法制備鈮原料液。在500kg水中混合含有80.2質(zhì)量％Nb205的76.33kg鈮酸和290.2kg草酸二水合物(H2C2O4.2H20)。投入的草酸/鈮的摩爾比為5.0，投入的鈮濃度為 0.532 (mol-Nb/kg-溶液)。
[0180]通過在95°C將此液加熱攪拌I小時(shí)，得到鈮化合物溶解了的水溶液。將此水溶液靜置、冰冷之后，通過抽濾將固體過濾分離，得到均勻的鈮化合物水溶液。重復(fù)數(shù)次同樣的操作，將得到的鈮化合物水溶液合并，作為鈮原料液。該鈮原料液的草酸/鈮的摩爾比通過下述的分析為2.40。
[0181]在坩堝中精確稱量IOg該鈮原料液，95°C下干燥一晚后，600°C下進(jìn)行I小時(shí)熱處理，得到 0.8323g Nb2O50由該結(jié)果可知鈮濃度為0.626 (mol-Nb/kg-溶液)。
[0182]在300mL的玻璃燒杯中精確稱量3g該鈮原料液，加入200mL約80°C的熱水，接著加入IOmLl:1硫酸。將所得溶液在熱攪拌器上保持在液溫70°C，同時(shí)在攪拌下使用1/4當(dāng)量KMnO4進(jìn)行滴定。將由KMnO4帶來的微弱的淡桃色持續(xù)約30秒以上的點(diǎn)作為終點(diǎn)。草酸的濃度由滴定量根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果為1.50 (mol-草酸/kg)。
[0183]2KMn04+3H2S04+5H2C204 — K2S04+2MnS04+10C02+8H20
[0184]將所得鈮原料液在以下的氧化物催化劑的制造中作為鈮原料液使用。
[0185](配制槽中的原料配制液的配制)
[0186]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0187]在15.9kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0188]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠34.2kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠3.60kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0189](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0190]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0191]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0192](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0193]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0194](分級(jí)操作)
[0195]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0196](分級(jí)品的燒成)
[0197]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至690°C、在690°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0198](氧化物催化劑的組成)
[0199]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0200](比表面積的測(cè)定)
[0201]關(guān)于比表面積的測(cè)定，比表面積使用MICR0METRICS公司制造的Gemini2360通過BET 一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。
[0202]比表面積為10.8m2/g。
[0203](突起體的去除)
[0204]向在底部具備具有直徑1/64英寸的3個(gè)孔的開孔圓盤、在上部設(shè)置有紙濾器的垂直管(內(nèi)徑41.6mm，長(zhǎng)度70cm)投入50g氧化物催化劑。此時(shí)的氣流流動(dòng)方向上的氣流長(zhǎng)度為52mm，氣流的平均線速度為310m/s。24小時(shí)后將所得氧化物催化劑通過SEM進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在氧化物催化劑表面不存在突起體。
[0205](總孔容)
[0206]總孔容通過水銀孔率計(jì)求出。
[0207]總孔容為0.297cm3/g。
[0208](細(xì)孔分布)
[0209]細(xì)孔分布通過水銀孔率計(jì)求出。
[0210]孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為3.9%,且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為1.0%。[0211](平均孔徑的計(jì)算)
[0212]關(guān)于平均孔徑的計(jì)算，假設(shè)細(xì)孔為圓筒形，使用式(i)進(jìn)行。
[0213]D=4V/S (i)
[0214]此處，D:平均孔徑(m), V:總孔容(m3/g), S:比表面積(m2/g)。
[0215]計(jì)算出的平均孔徑為llOnm。
[0216](微晶尺寸的測(cè)定)
[0217]關(guān)于X射線的測(cè)定條件，在事前處理后，以裝置:RIGAKU RINT2500HF/PC、光源:Cu的Ka射線、輸出:40kV-20mA、測(cè)定范圍(2 Θ ):5~50°、掃描速度:1度/分鐘、累積次數(shù):4次進(jìn)行測(cè)定。為了獲得準(zhǔn)確的半值寬度，在測(cè)定試樣前，使用標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)(LaB6)，修正裝置固有的半值寬度的擴(kuò)展。
[0218]微晶尺寸由通過X射線衍射得到的(OOl)峰(面間隔d=4.02)的半值寬度利用謝勒式(ii)計(jì)算。
[0219]L=0.9 λ / β cos Θ (ii)
[0220]此處，L:微晶尺寸(Α)，λ:波長(zhǎng)(Α)，β:衍射線寬度(rad) θ:衍射角(rad)。
[0221]計(jì)算出的微晶尺寸為106nm。
[0222](丙烷的氨氧化反應(yīng)) [0223]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.8%，丙烯腈收率為54.8%，氨燃燒率為18.8%。
[0224](實(shí)施例2)
[0225](鈮原料液的制液)
[0226]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0227](配制槽中的原料配制液的配制)
[0228]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0229]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0230]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠
6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0231 ](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0232]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。[0233]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0234](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0235]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0236](分級(jí)操作)
[0237]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0238](分級(jí)品的燒成)
[0239]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢贿吺篃晒芤?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至685 °C、在685 °C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0240](氧化物催化劑的組成)
[0241]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0242](比表面積的測(cè)定)
[0243]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為12.8m2/g。
[0244](突起體的去除)
[0245]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0246](總孔容)
[0247]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.288cm3/g。
[0248](細(xì)孔分布)
[0249]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
6.8%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.6%。
[0250](平均孔徑的計(jì)算)
[0251]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為90nm。
[0252](微晶尺寸的測(cè)定)[0253]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為98nm。
[0254](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0255]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為90.1%，丙烯腈收率為54.9%，氨燃燒率為18.6%。
[0256](實(shí)施例3)
[0257](鈮原料液的制液)
[0258]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0259](配制槽中的原料配制液的配制)
[0260]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0261 ] 在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0262]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑25nm的硅溶膠25.3kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑IOnm的硅溶膠12.5kg。接著，添加含有30質(zhì) 量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0263](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0264]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0265]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0266](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0267]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0268](分級(jí)操作)
[0269]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0270](分級(jí)品的燒成)
[0271]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0272](氧化物催化劑的組成)[0273]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0274](比表面積的測(cè)定)
[0275]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為13.6m2/g。
[0276](突起體的去除)
[0277]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0278](總孔容)
[0279]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.221cm3/g。
[0280](細(xì)孔分布)
[0281]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為18.7%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.2%。
[0282](平均孔徑的計(jì)算)
[0283]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為65nm。
[0284](微晶尺寸的測(cè)定)
[0285]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為102nm。
[0286](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0287]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.5%，丙烯腈收率為54.7%。進(jìn)行3個(gè)月反應(yīng)，丙烯腈收率為54.7%，氨燃燒率為19.4%。
[0288](實(shí)施例4)
[0289](鈮原料液的制液)
[0290]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0291](配制槽中的原料配制液的配制)
[0292]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4VO3)U.96kg三氧化碲(Te03)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0293]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0294]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑45nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑15nm的硅溶膠
7.70kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0295](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0296]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至、80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0297]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°C，沒有大的變動(dòng)。
[0298](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0299]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0300](分級(jí)操作)
[0301]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0302](分級(jí)品的燒成)
[0303]在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2°C /分鐘升溫至690°C、在690°C下進(jìn)行3小時(shí)燒成、以0.5°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0304](氧化物催化劑的組成)
[0305]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Tetl.20ff0.CllCetl.010另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0306](比表面積的測(cè)定)
[0307]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為10.2m2/g。
[0308](突起體的去除)
[0309]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0310](總孔容)
[0311]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.235cm3/g。
[0312](細(xì)孔分布)
[0313]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
7.1%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.7%。
[0314](平均孔徑的計(jì)算)[0315]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為92nm。
[0316](微晶尺寸的測(cè)定)
[0317]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為185nm。
[0318](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0319]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.8%，氨燃燒率為19.0%。
[0320](實(shí)施例5)
[0321](鈮原料液的制液)
[0322]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0323](配制槽中的原料配制液的配制)
[0324]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0325]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0326]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和258g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)和18.2g氧化鈦(TiO2)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0327](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0328]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0329]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0330](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0331]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0332](分級(jí)操作)
[0333]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。[0334](分級(jí)品的燒成)
[0335]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0336](氧化物催化劑的組成)
[0337]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbatl9Sba2tlWacici5Ti_2Cea(11。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0338](比表面積的測(cè)定)
[0339]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為12.8m2/g。
[0340](突起體的去除)
[0341]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0342](總孔容)
[0343]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.288cm3/g。
[0344](細(xì)孔分布)
[0345]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
6.6%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.5%。
[0346](平均孔徑的計(jì)算)
[0347]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為90nm。
[0348](微晶尺寸的測(cè)定)
[0349]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為98nm。
[0350](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0351]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.6%，氨燃燒率為19.5%。
[0352](實(shí)施例6)
[0353](鈮原料液的制液)
[0354]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0355](配制槽中的原料配制液的配制)
[0356]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0357]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0358]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠
6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和258g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)和29.6g氧化錳(Μη02)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0359](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0360]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0361]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0362](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0363]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0364](分級(jí)操作)
[0365]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0366](分級(jí)品的燒成)
[0367]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0368](氧化物催化劑的組成)
[0369]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbatl9Sba2tlWacici5Mn_3cea(ll。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0370](比表面積的測(cè)定)
[0371]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為13.2m2/g。
[0372](突起體的去除)
[0373]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0374](總孔容)
[0375]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.304cm3/g。
[0376](細(xì)孔分布)
[0377]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為6.9%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.6%。
[0378](平均孔徑的計(jì)算)
[0379]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為92nm。
[0380](微晶尺寸的測(cè)定)
[0381]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為lOlnm。
[0382](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0383]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.7%，氨燃燒率為19.3%。
[0384](實(shí)施例7)
[0385](鈮原料液的制液)
[0386]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0387](配制槽中的原料配制液的配制)
[0388]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0389]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0390]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠
6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和155g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)和220g硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0391](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0392]至原料配制 液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0393]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0394](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0395]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0396](分級(jí)操作)
[0397]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0398](分級(jí)品的燒成)
[0399]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0400](氧化物催化劑的組成)
[0401]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbatl9Sba2tlWacici3Biα_&α(ι1。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0402](比表面積的測(cè)定)[0403]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為13.3m2/g。
[0404](突起體的去除)
[0405]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0406](總孔容)
[0407]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.313cm3/go
[0408](細(xì)孔分布)
[0409]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
7.3%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.8%。
[0410](平均孔徑的計(jì)算)
[0411]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為94nm。
[0412](微晶尺寸的測(cè)定)
[0413]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為103nm。
[0414](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0415]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.6%，氨燃燒率為19.2%。
[0416](實(shí)施例8)
[0417](鈮原料液的制液)
[0418]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0419](配制槽中的原料配制液的配制)
[0420]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有347g硝酸鈰(Ce (NO3)3.6H20)和147g硝酸鑭(La(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0421 ] 在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0422]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠
7.70kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0423](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0424]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0425]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0426](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)[0427]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0428](分級(jí)操作)
[0429]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0430](分級(jí)品的燒成)
[0431]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0432](氧化物催化劑的組成)
[0433]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbatl9Sba2tlWacilCec1.CKl7Laatltl3。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0434](比表面積的測(cè)定)
[0435]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為14.2m2/g。
[0436](突起體的去除)
[0437]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0438](總孔容)
[0439]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.320cm3/g。
[0440](細(xì)孔分布)
[0441]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
6.7%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.4%。
[0442](細(xì)孔分布的測(cè)定)
[0443]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為90nm。
[0444](平均孔徑的計(jì)算)
[0445]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為95nm。
[0446](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0447]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.6%，氨燃燒率為18.8%。
[0448](實(shí)施例9)
[0449](鈮原料液的制液)
[0450]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0451](配制槽中的原料配制液的配制)
[0452]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有397g硝酸鈰(Ce (NO3)3.6H20)和87g硝酸鑭(Y (NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0453]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0454]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠
7.70kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0455](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0456]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0457]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0458](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0459]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0460](分級(jí)操作)
[0461]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0462](分級(jí)品的燒成)
[0463]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0464](氧化物催化劑的組成)
[0465]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbaci9Sba2tlWatllCeα_Υαω2。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0466](比表面積的測(cè)定)
[0467]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為14.5m2/g。
[0468](突起體的去除)
[0469]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0470](總孔容)
[0471]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.330cm3/g。
[0472](細(xì)孔分布)
[0473]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
7.2%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.5%。
[0474](平均孔徑的計(jì)算)[0475]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為91nm。
[0476](微晶尺寸的測(cè)定)
[0477]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為102nm。
[0478](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0479]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.7%，氨燃燒率為18.9%。
[0480](實(shí)施例10)
[0481](鈮原料液的制液)
[0482]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0483](配制槽中的原料配制液的配制)
[0484]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有297g硝酸鈰(Ce (NO3) 3.6H20)和146g硝酸鑭(Yb (NO3) 3.4H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0485]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0486]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑50nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑18nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80g,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0487](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0488]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0489]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0490](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0491]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0492](分級(jí)操作)
[0493]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0494](分級(jí)品的燒成)[0495]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0496](氧化物催化劑的組成)
[0497]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoVa21Nbatl9Sba2tlWacilCec1.CKl6YbaoCl3。另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。[0498](比表面積的測(cè)定)
[0499]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為15.2m2/g。
[0500](突起體的去除)
[0501]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0502](總孔容)
[0503]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.334cm3/g。
[0504](細(xì)孔分布)
[0505]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
8.2%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.4%。
[0506](平均孔徑的計(jì)算)
[0507]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為88nm。
[0508](微晶尺寸的測(cè)定)
[0509]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為98nm。
[0510](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0511]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.8%，丙烯腈收率為54.6%，氨燃燒率為19.0%。
[0512](實(shí)施例11)
[0513](鈮原料液的制液)
[0514]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0515](配制槽中的原料配制液的配制)
[0516]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0517]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0518]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0519](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)[0520]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0521]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0522](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0523]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0524](分級(jí)操作)
[0525]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0526](分級(jí)品的燒成)
[0527]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至680°C、在680°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0528](氧化物催化劑的組成)
[0529]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0530](比表面積的測(cè)定)
[0531]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為14.6m2/g。
[0532](突起體的去除)
[0533]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0534](總孔容)
[0535]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.350cm3/g。
[0536](細(xì)孔分布)
[0537]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
5.8%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.9%。[0538](平均孔徑的計(jì)算)
[0539]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為96nm。
[0540](微晶尺寸的測(cè)定)
[0541]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為61nm。
[0542](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0543]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.9%，丙烯腈收率為54.4%，氨燃燒率為19.1%。
[0544](實(shí)施例12)
[0545](鈮原料液的制液)
[0546]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0547](配制槽中的原料配制液的配制)
[0548]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0549]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0550]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0551 ](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0552]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0553]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0554](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0555]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0556](分級(jí)操作)
[0557]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。[0558](分級(jí)品的燒成)
[0559]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢贿吺篃晒芤?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2°C /分鐘升溫至685 °C、在685 °C下進(jìn)行2.5小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0560](氧化物催化劑的組成)
[0561]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0562](比表面積的測(cè)定)
[0563]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為15.1mVg0
[0564](突起體的去除)
[0565]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行 。
[0566](總孔容)
[0567]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.306cm3/g。
[0568](細(xì)孔分布)
[0569]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為9.3%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.3%。
[0570](平均孔徑的計(jì)算)
[0571]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為81nm。
[0572](微晶尺寸的測(cè)定)
[0573]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為181nm。
[0574](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0575]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.1%，丙烯腈收率為54.3%，氨燃燒率為19.4%。
[0576](實(shí)施例13)
[0577](鈮原料液的制液)
[0578]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0579](配制槽中的原料配制液的配制)
[0580]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0581 ] 在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0582]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑55nm的硅溶膠34.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠3.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0583](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0584]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0585]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0586](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0587]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參考日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)時(shí)，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0588](分級(jí)操作)
[0589]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0590](分級(jí)品的燒成)
[0591]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至695 °C、在695 °C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0592](氧化物催化劑的組成)
[0593]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0594](比表面積的測(cè)定)
[0595]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為8.0mVg0
[0596](突起體的去除)
[0597]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0598](總孔容)
[0599]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.168cm3/go
[0600](細(xì)孔分布)
[0601]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
8.8%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.4%。
[0602](平均孔徑的計(jì)算)
[0603]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為84nm。
[0604](微晶尺寸的測(cè)定)
[0605]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為156nm。
[0606](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0607]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.2%，丙烯腈收率為54.0%，氨燃燒率為19.2%。
[0608](實(shí)施例14)
[0609](鈮原料液的制液)
[0610]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0611](配制槽中的原料配制液的配制)
[0612]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0613]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0614]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠
6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0615](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0616]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。[0617]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0618](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0619]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0620](分級(jí)操作)
[0621]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0622](分級(jí)品的燒成)
[0623]在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至670°C、在670°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0624](氧化物催化劑的組成)
[0625]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0626](比表面積的測(cè)定)
[0627]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為16.7m2/g。
[0628](突起體的去除)
[0629]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0630](總孔容)
[0631]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.342cm3/g。
[0632](細(xì)孔分布)
[0633]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
9.0%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.3%。
[0634](平均孔徑的計(jì)算)
[0635]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為82nm。
[0636](微晶尺寸的測(cè)定)[0637]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為52nm。
[0638](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0639]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.1%，丙烯腈收率為54.0%，氨燃燒率為19.5%。
[0640](實(shí)施例15)
[0641](鈮原料液的制液)
[0642]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0643](配制槽中的原料配制液的配制)
[0644]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0645]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0646]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑25nm的硅溶膠30.7kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑12nm的硅溶膠
7.1kgo接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0647](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0648]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0649]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0650](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0651]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0652](分級(jí)操作)
[0653]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0654](分級(jí)品的燒成)
[0655]在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至695°C、在695°C下進(jìn)行I小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0656](氧化物催化劑的組成)
[0657]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0658](比表面積的測(cè)定)
[0659]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為9.2m2/g。
[0660](突起體的去除)
[0661]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0662](總孔容)
[0663]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.170cm3/go [0664](細(xì)孔分布)
[0665]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
10.6%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.3%。
[0666](平均孔徑的計(jì)算)
[0667]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為74nm。
[0668](微晶尺寸的測(cè)定)
[0669]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為55nm。
[0670](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0671]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.1%，丙烯腈收率為54.1%，氨燃燒率為19.3%。
[0672](實(shí)施例16)
[0673](鈮原料液的制液)
[0674]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0675](配制槽中的原料配制液的配制)
[0676]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。[0677]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0678]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠56.4kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠6.90kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。然后，在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0679](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0680]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0681]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0682](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0683]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0684](分級(jí)操作)
[0685]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0686](分級(jí)品的燒成)
[0687]在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至685°C、在685°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0688](氧化物催化劑的組成)
[0689]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0690](比表面積的測(cè)定)[0691]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為10.2m2/g。
[0692](突起體的去除)
[0693]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0694](總孔容)
[0695]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.184cm3/g。
[0696](細(xì)孔分布)
[0697]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
9.6%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.2%。
[0698](平均孔徑的計(jì)算)
[0699]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為72nm。
[0700](微晶尺寸的測(cè)定)
[0701]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為98nm。
[0702](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0703]使用通過上述得到的氧 化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為90.1%，丙烯腈收率為54.1%，氨燃燒率為19.6%。
[0704](實(shí)施例17)
[0705](鈮原料液的制液)
[0706]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0707](配制槽中的原料配制液的配制)
[0708]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0709]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0710]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0711](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0712]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0713]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0714](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)[0715]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0716](分級(jí)操作)
[0717]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0718](分級(jí)品的燒成)
[0719]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢贿吺篃晒芤?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至550°C、在550°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0720](氧化物催化劑的組成)
[0721]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0722](比表面積的測(cè)定)
[0723]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為17.4m2/g。
[0724](突起體的去除)
[0725]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0726](總孔容)
[0727]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.270cm3/g。
[0728](細(xì)孔分布)
[0729]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為31.2%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.1%。
[0730](平均孔徑的計(jì)算)
[0731]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為62nm。
[0732](微晶尺寸的測(cè)定)
[0733]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為44nm。
[0734](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0735]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為90.1%，丙烯腈收率為53.8%，氨燃燒率為19.8%。
[0736](比較例I)
[0737](鈮原料液的制液)
[0738]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0739](配制槽中的原料配制液的配制)
[0740]在IOOkg 水中加入 21.0kg 七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.91kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.46kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有524g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0741]在937g上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水134g。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0742]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑26nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑16nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水4.02kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和523g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0743](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0744]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0745]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0746](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0747]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0748](分級(jí)操作)
[0749]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0750](分級(jí)品的燒成)
[0751]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0752](氧化物催化劑的組成)
[0753]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.60Nb0.005Sb0.30W0.01Ce0.01 ο另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。[0754](比表面積的測(cè)定)
[0755]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為14.6m2/g。
[0756](突起體的去除)
[0757]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0758](總孔容)
[0759]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.329cm3/g。
[0760](細(xì)孔分布)
[0761]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
8.9%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0.4%。
[0762](平均孔徑的計(jì)算)
[0763]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為90nm。
[0764](微晶尺寸的測(cè)定)
[0765]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為120nm。
[0766](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0767]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87.5%，丙烯腈收率為51.5%，氨燃燒率為21.1%。
[0768](比較例2)
[0769](鈮原料液的制液)
[0770]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0771](配制槽中的原料配制液的配制)
[0772]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0773]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0774]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑108nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑16nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0775](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0776]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0777]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°C，沒有大的變動(dòng)。[0778](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0779]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0780](分級(jí)操作)
[0781]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0782](分級(jí)品的燒成)
[0783]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0784](氧化物催化劑的組成)
[0785]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0786](比表面積的測(cè)定)
[0787]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為14.0mVg0
[0788](突起體的去除) [0789]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0790](總孔容)
[0791]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.543cm3/g。
[0792](細(xì)孔分布)
[0793]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
1.3%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為3.2%。
[0794](平均孔徑的計(jì)算)
[0795]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為155nm。
[0796](微晶尺寸的測(cè)定)
[0797]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為105nm。
[0798](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0799]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.9%，丙烯腈收率為52.6%，氨燃燒率為19.3%。
[0800](比較例3)
[0801](鈮原料液的制液)
[0802]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0803](配制槽中的原料配制液的配制)
[0804]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0805]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0806]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑12nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑5nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0807](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0808]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0809]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0810](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0811]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0812](分級(jí)操作)
[0813]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0814](分級(jí)品的燒成)
[0815]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
[0816](氧化物催化劑的組成)
[0817]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0818](比表面積的測(cè)定)
[0819]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為13.8m2/g。
[0820](突起體的去除)
[0821]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0822](總孔容)
[0823]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.086cm3/g。
[0824](細(xì)孔分布)
[0825]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為88.2%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0%。[0826](平均孔徑的計(jì)算)
[0827]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為25nm。
[0828](微晶尺寸的測(cè)定)
[0829]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為104nm。
[0830](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0831]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87.1%，丙烯腈收率為53.1%，氨燃燒率為22.6%。[0832](比較例4)
[0833](鈮原料液的制液)
[0834]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0835](配制槽中的原料配制液的配制)
[0836]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0837]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0838]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑IlOnm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑16nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0839](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0840]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0841]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0842](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0843]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0844](分級(jí)操作)
[0845]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。[0846](分級(jí)品的燒成)
[0847]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2°C /分鐘升溫至695°C、在695°C下進(jìn)行4小時(shí)燒成、以0.5°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0848](氧化物催化劑的組成)
[0849]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0850](比表面積的測(cè)定)
[0851]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為8.1mVg0
[0852](突起體的去除)
[0853]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0854](總孔容)
[0855]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.324cm3/g。
[0856](細(xì)孔分布)
[0857]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
1.1%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為3.8%。
[0858](平均孔徑的計(jì)算)
[0859]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為160nm。
[0860](微晶尺寸的測(cè)定)
[0861]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為390nm。
[0862](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0863]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為85.9%，丙烯腈收率為52.2%，氨燃燒率為20.1%。
[0864](比較例5)
[0865](鈮原料液的制液)
[0866]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0867](配制槽中的原料配制液的配制)
[0868]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0869]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0870]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑108nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑16nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0871](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0872]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0873]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0874](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0875]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0876](分級(jí)操作)
[0877]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0878](分級(jí)品的燒成)
[0879]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢贿吺篃晒芤?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至670°C、在670°C下進(jìn)行I小時(shí)燒成、以2V /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0880](氧化物催化劑的組成)
[0881]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0882](比表面積的測(cè)定)
[0883]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為16.2m2/g。
[0884](突起體的去除)
[0885]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0886](總孔容)
[0887]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.559cm3/g。
[0888](細(xì)孔分布)
[0889]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為
2.3%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為3.2%。
[0890](平均孔徑的計(jì)算)
[0891]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為138nm。
[0892](微晶尺寸的測(cè)定)
[0893]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為20nm。
[0894](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0895]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.5%，丙烯腈收率為52.1%，氨燃燒率為19.3%。
[0896](比較例6)
[0897](鈮原料液的制液)
[0898]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0899](配制槽中的原料配制液的配制)
[0900]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0901 ] 在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0902]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑12nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑8nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0903](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0904]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。[0905]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0906](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0907]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0908](分級(jí)操作)
[0909]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0910](分級(jí)品的燒成)
[0911]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至695 °C、在695 °C下進(jìn)行4小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0912](氧化物催化劑的組成)
[0913]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0914](比表面積的測(cè)定)
[0915]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為9.2m2/g。
[0916](突起體的去除)
[0917]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0918](總孔容)
[0919]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.097cm3/g。
[0920](細(xì)孔分布)
[0921]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為68.4%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0%。
[0922](平均孔徑的計(jì)算)
[0923]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為42nm。
[0924](微晶尺寸的測(cè)定)[0925]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為375nm。
[0926](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0927]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87.0%，丙烯腈收率為52.3%，氨燃燒率為23.1%。
[0928](比較例7)
[0929](鈮原料液的制液)
[0930]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0931](配制槽中的原料配制液的配制)
[0932]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。
[0933]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0934]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑IOnm的硅溶膠31.0kg、和 含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑13nm的硅溶膠6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0935](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0936]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0937]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°C，沒有大的變動(dòng)。
[0938](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0939]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31~0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0940](分級(jí)操作)
[0941]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0942](分級(jí)品的燒成)
[0943]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢贿吺篃晒芤?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至670°C、在670°C下進(jìn)行I小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0944](氧化物催化劑的組成)
[0945]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0946](比表面積的測(cè)定)
[0947]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為20.3m2/g。
[0948](突起體的去除)
[0949]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0950](總孔容)
[0951]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.112cm3/go [0952](細(xì)孔分布)
[0953]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為91.4%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0%。
[0954](平均孔徑的計(jì)算)
[0955]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為22nm。
[0956](微晶尺寸的測(cè)定)
[0957]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為24nm。
[0958](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0959]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.3%，丙烯腈收率為52.1%，氨燃燒率為21.1%。
[0960](比較例8)
[0961](鈮原料液的制液)
[0962]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0963](配制槽中的原料配制液的配制)
[0964]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液(I)。[0965]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0966]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑15nm的硅溶膠31.0kg、和含有30.0質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑5nm的硅溶膠
6.80kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0967](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[0968]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[0969]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°c，沒有大的變動(dòng)。
[0970](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)
[0971]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[0972](分級(jí)操作)
[0973]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[0974](分級(jí)品的燒成)
[0975]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2°C /分鐘升溫至700°C、在700°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以0.2°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[0976](氧化物催化劑的組成)
[0977]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成比為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[0978](比表面積的測(cè)定)[0979]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為4.2m2/g。
[0980](突起體的去除)
[0981]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0982](總孔容)
[0983]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.055cm3/g。
[0984](細(xì)孔分布)
[0985]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為54.6%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0%。
[0986](平均孔徑的計(jì)算)
[0987]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為52nm。
[0988](微晶尺寸的測(cè)定)
[0989]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為204nm。
[0990](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[0991]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后 的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.2%，丙烯腈收率為50.6%，氨燃燒率為22.8%。
[0992](比較例9)
[0993](鈮原料液的制液)
[0994]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0995](配制槽中的原料配制液的配制)
[0996]在IOOkg 水中加入 19.9kg 七鑰酸 ^((NH4)6Mo7O24.4H20)、2.75kg 偏釩酸銨(NH4V03)、3.28kg三氧化二銻(Sb203)、進(jìn)一步加入2kg水中溶解有495g硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H20)的硝酸鈰水溶液，一邊攪拌一邊在95°C下加熱I小時(shí)而得到原料配制液
(I)。
[0997]在15.95kg上述鈮原料液中，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水2.28kg。將液溫維持在大致20°C，攪拌混合而得到原料配制液(II)。
[0998]在將所得原料配制液(I)冷卻至70°C后，添加含有30.2質(zhì)量％Si02的平均一次顆粒直徑23nm的硅溶膠34.7kg。接著，添加含有30質(zhì)量％H202的雙氧水3.80kg,在55°C下攪拌混合30分鐘，然后添加原料配制液(II)和516g偏鎢酸銨水溶液(純度50%)。進(jìn)一步，使8.60kg粉體二氧化硅分散在77.4kg的水中，直接在50°C下進(jìn)行I小時(shí)熟化而得到原料配制液(III)。
[0999](配制槽中得到的原料配制液的噴霧干燥)
[1000]至原料配制液(III)的配制結(jié)束前為止，將加熱至210°C的空氣和供給量調(diào)整至80kg/小時(shí)的50°C的溫水供給至離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)入口溫度設(shè)為210°C、出口溫度設(shè)為120°C。
[1001]調(diào)整供給至噴霧干燥機(jī)的原料配制液的供給量使得噴霧干燥機(jī)出口溫度不變動(dòng)，此時(shí)供給量為IOOkg/小時(shí)。其間，出口溫度為120±5°C，沒有大的變動(dòng)。
[1002](紫外可見光反射光譜的測(cè)定)[1003]對(duì)所得干燥品每I天進(jìn)行一次取樣，將所得10個(gè)取樣品中的0.5g使用日本分光株式會(huì)社制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-650，通過漫反射法測(cè)定200_800nm的范圍。作為基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用Labspere公司制造的SPECTRAL0N。吸光度最大值為1.02。600nm下的吸光度為0.31?0.36，參照日本特開2009-148749號(hào)公報(bào)的記載，為可期待高性能的吸光度，因此將所得噴霧干燥品不經(jīng)篩選地全部用于分級(jí)操作。
[1004](分級(jí)操作)
[1005]將所得干燥品使用目徑25 μ m的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得分級(jí)品的25 μ m以下的顆粒含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。
[1006](分級(jí)品的燒成)
[1007]在內(nèi)徑500臟、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制圓筒狀燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中以20kg/小時(shí)的速度流通所得分級(jí)品，在600標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，一邊使燒成管?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370°C、在370°C下保持3小時(shí)的溫度曲線，進(jìn)行前段燒成，由此得到前段燒成品。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的SUS制燒成管中設(shè)置高度150mm的7塊擋板將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分，其中一邊使燒成管以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，一邊將前段燒成品以15kg/小時(shí)的速度進(jìn)行流通。此時(shí)，對(duì)燒成管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(未被加熱爐覆蓋的部分)，通過打擊部前端設(shè)置有SUS制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向上從燒成管上部250mm的高度5秒施加I次打擊，同時(shí)在500標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ抡{(diào)整加熱爐溫度以形成以2V /分鐘升溫至685°C、在685°C下進(jìn)行2小時(shí)燒成、以1°C /分鐘降溫的溫度曲線，進(jìn)行正式燒成，由此得到氧化物催化劑。
[1008](氧化物催化劑的組成)
[1009]進(jìn)行氧化物催化劑的組成分析，結(jié)果金屬氧化物的組成為MoV0.21Nb0.Cl9Sbtl.20ff0.CllCetl.01o另外，二氧化硅的負(fù)載量相對(duì)于包含金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為47質(zhì)量％。
[1010](比表面積的測(cè)定)
[1011]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果比表面積為15.1mVgo
[1012](突起體的去除)
[1013]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[1014](總孔容)
[1015]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果總孔容為0.174cm3/g。
[1016](細(xì)孔分布)
[1017]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容的比例為63.8%，且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容的比例為0%。
[1018](平均孔徑)
[1019]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均孔徑為46nm。
[1020](微晶尺寸的測(cè)定)
[1021]通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶尺寸為98nm。
[1022](丙烷的氨氧化反應(yīng))
[1023]使用通過上述得到的氧化物催化劑，利用以下的方法，將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的高硼硅酸耐熱玻璃流動(dòng)床型反應(yīng)管填充35g氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下以接觸時(shí)間2.8 (秒m/cc)供給摩爾比為丙烷:氨:氧:氦=1:1:3:18的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為90.1%，丙烯腈收率為53.1%，氨燃燒率為22.3%。
[1024]在以下的表I中，示出了各實(shí)施例和比較例中的催化劑的組成和物性、以及丙烯腈收率、氨燃燒率。
[1025][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化硅負(fù)載催化劑，其為在通過丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈時(shí)使用的二氧化硅負(fù)載催化劑，其含有下述式(I)所示的金屬氧化物:
MoVaNbbXcTdZeOn- (O 式(I)中，X表示選自Sb和Te中的至少I種以上的元素，T表示選自T1、W、Mn和Bi中的至少I種以上的元素，Z表示選自La、Ce、Yb和Y中的至少I種以上的元素；a、b、c、d和e分別處于0.05≤a≤0.5,0.01≤b≤0.5,0.001≤c≤0.5、0≤d≤1、0≤e≤I的范圍，η為滿足化合價(jià)的平衡的值， 所述二氧化硅負(fù)載催化劑的平均孔徑為60~120nm，總孔容為0.15cm3/g以上，比表面積為5~25m2/g，并且由基于X射線衍射的(001)峰的半值寬度求出的微晶尺寸為40~250nmo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅負(fù)載催化劑，其中，孔徑小于60nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%，并且孔徑超過120nm的細(xì)孔的孔容相對(duì)于總孔容小于30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化娃負(fù)載催化劑,其中，二氧化娃的負(fù)載量相對(duì)于包含所述金屬氧化物和二氧化硅的催化劑的總質(zhì)量為20~70質(zhì)量％。
4.一種二氧化硅負(fù)載催化劑的制造方法，其具有以下的工序(I)~(IV): 工序(I )，制備原料配制液，所述原料配制液含有Mo、V、Nb、X、T和Z，且相對(duì)于I個(gè)Mo原子的V的原子比a、Nb的原子比b、X的原子比C、T的原子比d和Z的原子比e分別為0.05 ≤ a ≤ 0.5,0.01≤ b ≤ 0.5,0.001 ≤ c ≤ 0.5、0 ≤ d ≤ I 和 O ≤ e ≤ I ; 工序(11 )，將所述原料配制液干燥，得到干燥粉體； 工序(III)，將所述干燥粉體在200-40(TC下進(jìn)行前段燒成，得到前段燒成體； 工序(IV)，將所述前段燒成體在600-750°C下進(jìn)行正式燒成，得到燒成體， 所述原料配制液含有:相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為O-30質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為3nm以上且小于20nm的娃溶膠(i)、相對(duì)于二氧化娃原料的總質(zhì)量為30~70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為20nm以上且IOOnm以下的硅溶膠(ii)、相對(duì)于二氧化硅原料的總質(zhì)量為30-70質(zhì)量％的平均一次顆粒直徑為50nm以下的粉體二氧化硅，硅溶膠(i )、硅溶膠(ii)和粉體二氧化硅的總和按二氧化硅基準(zhǔn)計(jì)為100質(zhì)量％。
5.一種制造不飽和腈的方法，其通過使用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅負(fù)載催化劑進(jìn)行丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造對(duì)應(yīng)的不飽和腈。
【文檔編號(hào)】C07B61/00GK103476491SQ201280019327
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤聰, 加藤高明 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社