二烷基碳酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種收率高、副產物少、環(huán)保、經濟的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的制備方法。這種二烷基碳酸酯的制備方法，包括：在室溫離子液體和包含過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽的催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3一元醇進行反應。
【專利說明】二烷基碳酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二烷基碳酸酯的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種收率高、副產物少、環(huán)保、經濟的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate, DMC)作為典型的二烷基碳酸酯是無色無味的，具有環(huán)境友好的分子結構，對人體無毒性。而且，由于二甲基碳酸酯具有多種化學反應活性，可引入甲基、甲氧基或者甲氧羰基等反應性基團，通過導入這種反應性基團，可替代硫酸二甲酯或者甲基鹵化物等毒性和腐蝕性強的化學品。而且，二甲基碳酸酯具有高溶解性，因此可用作環(huán)境友好的溶劑替代諸如氯苯等溶劑，最近用作光氣替代物作為聚碳酸酯的原材料，還用作改善機動車的辛烷值的添加劑或者充電電池的電解液等。
[0003]二甲基碳酸酯等通常是由甲醇等醇、光氣及高濃度的氫氧化鈉溶液制備的，然而有毒光氣和高濃度氫氧化鈉溶液導致安全和環(huán)境方面的很多問題。
[0004]另一個制備二甲基碳酸酯的方法是EniChem方法。EniChem方法是在一價氯化銅催化劑的存在下，用空氣中的氧使一氧化碳和甲醇氧化而制備二甲基碳酸酯。然而，該方法存在一些問題，如使用有毒的一氧化碳作為原料、轉化率低、以及副產物水導致未反應甲醇的純化和循環(huán)能耗高。此外，由于一價氯化銅極易氧化成二價銅離子，致使催化活性降低，并且需要防止反應器腐蝕及爆炸。另外，由于產物中殘留有少量的氯離子，當二甲基碳酸酯用作電解液時，純化費用顯著增加。
[0005]又一個制備二甲基碳酸酯的方法是Ube方法。該方法用二氧化氮使甲醇氧化而合成亞硝酸甲酯，去除水分后，在鉬催化劑的存在下，使亞硝酸甲酯與一氧化碳進行反應而制備二甲基碳酸酯，再使氧化氮與空氣接觸而轉換為二氧化氮并進行循環(huán)。該Ube方法用于分離和純化的能耗相對較低，但使用有毒且腐蝕性強的一氧化碳和氧化氮，因此需要防腐蝕反應器、防爆安全設備及精確的濃度控制裝置，反應物的泄漏危險等問題也同樣存在。
[0006]另一個制備二甲基碳酸酯的方法是Texaco方法，該方法中環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)與二氧化碳在高壓和催化劑的存在下進行反應生成乙烯碳酸酯(或者丙烯碳酸酯)后，通過與甲醇的酯交換反應制備二甲基碳酸酯和乙二醇(或丙二醇)。Texaco方法不使用一氧化碳等，因此安全方面優(yōu)于EniChem方法和Ube方法，然而由于該方法在高溫高壓下進行，存在環(huán)氧乙烷泄漏導致爆炸的危險。此外，酯交換反應雖然在高溫下進行，但轉化率不高，因此需要用大量的能量來分離和純化未反應物料與作為產物的二甲基碳酸酯和乙二醇。
[0007]另外， 近來針對尿素和甲醇在催化劑的存在下直接反應而制備二甲基碳酸酯的方法的研究很活躍。此方法的優(yōu)點是不僅使用廉價的尿素作為原料，而且由于不產生副產物水，因此不會形成諸如甲醇-水-二甲基碳酸酯的三元共沸混合物，簡化了分離和純化過程。此外，產生的副產物氨通過與二氧化碳的反應再轉換為尿素并可再次使用，因此能夠以環(huán)境友好的方法制備二甲基碳酸酯。
[0008]如此，用尿素和甲醇來制備二甲基碳酸酯的現(xiàn)有方法如下。方法(I)在乙酸鋅(Zinc acetate)催化劑的存在下使尿素和甲醇進行反應(S.Bowden, E.Buther, J.Chem.Soc.1939，vol.78)，方法(2)在有機金屬化合物和有機膦類催化劑的存在下，使尿素、甲醇等一級脂肪醇進行反應合成二烷基碳酸酯(Peter Ball, Heinz Fullmann, and WalterHeintz, “Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol，，，Angrew.Chem.1nt.Ed.Engl.1980, vol.19，N0.9，pp718_720; W095/17369)。然而，上述制備二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的方法(I)和(2)的收率低。
[0009]另外，方法(3)使用有機錫化合物的催化劑和作為共催化劑的諸如聚乙二醇醚化合物的高沸點電子供體化合物來制備二烷基碳酸酯(J.Yong Ryu,美國授權專利6，010，976)，還有基于方法(3)的各種方法專利。然而，此方法的有機錫化合物催化劑的缺點是原材料中含有的雜質水導致催化劑活性快速下降，并且有毒性。此外，用作共催化劑的聚乙二醇醚化合物可在高溫下分解或者聚合，由此產生的粘度的變化或者碳化等會導致共催化劑的活性下降。再者，所述催化劑和共催化劑不容易再生，會導致環(huán)境污染。
[0010]另一個方法(4)是美國授權專利7，271，120B2公開的制備二甲基碳酸酯的方法，該方法使用諸如Zn、Pb、Mn、La或者Ce的過渡金屬氧化物和諸如K、Na、Cs、L1、Ca或者Mg的堿(土)金屬氧化物載于氧化鋁或氧化硅上的催化劑，并使用反應器或者蒸餾塔使尿素和甲醇直接進行反應，從而制備二甲基碳酸酯。此方法可易于分離催化劑和反應物，然而合成二甲基碳酸酯的反應溫度遠高于甲醇的沸點，并且需要在高壓下維持汽-液平衡狀態(tài)，若不排出產生的氨和二甲基碳酸酯，反應收率將下降。尤其，因中間產物氨基甲酸甲酯(MC)與二甲基碳酸酯的副反應，可能導致產生諸如N-甲基氨基甲酸甲酯(N-MMC)、或者N，N-二甲基氨基甲酸甲酯的副產物。
[0011]如此，通過反應蒸餾制備二甲基碳酸酯的方法，在高于甲醇沸點的反應溫度和甲醇的高蒸氣壓下，需要維持達到汽液平衡的一定溫度和壓力，使得能夠提高二甲基碳酸酯的反應收率和蒸餾效率，還需要排出氨并獲得蒸餾物。此時，所得的蒸餾物是二甲基碳酸酯和甲醇的共沸混合物，由于高壓下的共沸混合物會導致作為產物的二甲基碳酸酯的濃度降低，進而會導致生產率下降。而且，在此方法中，因所合成的二甲基碳酸酯的高反應性而與中間產物氨基甲酸甲酯(MC)進行反應，從而會生成相當量的諸如N-MMC或者N，N-二甲基氨基甲酸甲酯的副產物(Yoshio 0no, “Dimethyl carbonate for environmentalIy benignreaction” , Pure & App1.Chem., 1996, Vol.68, N0.2, pp367_375)。
[0012]此外，美國授權專利5，534，649公開了方法(5)，在諸如四甲基銨碳酸氫鹽甲基酯(tetramethylammonium hydrogencarbonate methyl ester)和四甲基銨氨基甲酸鹽(tetrame thy I ammonium carbamate)的季銨離子液體和有機錫催化劑的存在下，使尿素或烷基氨基甲酸酯與烷基醇進行反應而制備二烷基碳酸酯。然而，方法(5)的問題是二甲基碳酸酯的最大收率為4.13%，非常低。
[0013]鑒于上述問題，不斷要求開發(fā)出一種收率高、副產物少、環(huán)保的，制備具有多種工業(yè)用途的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的方法。

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明提供一種收率高、副產物少、環(huán)保、經濟的二烷基碳酸酯的制備方法。
[0015]本發(fā)明提供一種二烷基碳酸酯的制備方法，包括在室溫離子液體和包含過渡金屬或者稀土類金屬鹽的催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3—元醇進行反應。
[0016]在所述二烷基碳酸酯的制備方法中，所述過渡金屬鹽可為第3族或者第4族過渡金屬鹽，所述催化劑的過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽可為Zr、Ce、La或者Y的鹽。而且，這種過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽可為該金屬的硝酸鹽或者鹵素鹽等。
[0017]更具體地，所述催化劑可為ZrO (NO3) 2，Ce (NO3) 3，CeCl3, ZrCl4, La (NO3) 3 或者 LaCl3等過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽。
[0018]而且，所述二烷基碳酸酯的制備方法中，所述室溫離子液體可包含能夠產生氫離子(H+)的陽離子和疏水性含氟(Fluorine)陰離子。此時，所述陽離子作為具有烷基或者羥烷基的陽離子，可為季銨類陽離子、咪唑鎗類陽離子、N-羥烷基吡啶鎗類陽離子、吡唑鎗類陽離子、吡咯啉鎗類陽離子、季鱗類陽離子、噻唑鎗類陽離子或者锍類陽離子等；所述陰離子可為雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺陰離子、三氟甲基磺酸鹽陰離子或者三(三氟甲基磺?；?甲烷陰離子等。
[0019]更具體地，所述室溫離子液體可為[膽堿][NTf2]((i3-羥乙基)三甲基銨+和雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺_結合的離子液體)。
[0020]另外，上述二烷基碳酸酯的制備方法中，所述反應在溫度為130至300°C、壓力為0.1至15氣壓的條件下進行，優(yōu)選可在接近大氣壓的壓力下進行。
[0021]在所述反應中，所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇的摩爾比可為1:1至1:100，所述催化劑和室溫離子液體的重量比可為1:1至1:1000。
[0022]而且，在上述的二烷 基碳酸酯的制備方法中，所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些混合物與一元醇進行反應，可包括:一次反應，在室溫離子液體和所述催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇進行反應；和二次反應，使所述一次反應的產物進一步反應，以將包含在一次反應的產物中的異氰酸轉換為烷基氨基甲酸酯。此時，所述一次反應可在攪拌反應器中進行，所述二次反應可在固定床反應器中進行。固定床反應器內部可填充有承載金屬氧化物催化劑的拉西環(huán)或者成形體。而且，二次反應在添加催化劑的條件下進行，所述催化劑包含Zr、Ce、Zn、T1、Pb及Mg中的一種以上金屬的氧化物。
[0023]另外，上述二烷基碳酸酯的制備方法，可進一步包括:所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物作為反應物與一元醇進行反應后，從所述反應的產物中分離出包含二烷基碳酸酯的產物、包含氨的副產物及包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物。此時，所述包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物可循環(huán)到所述反應再次使用，并可去除包含所述氨的副產物。
[0024]根據(jù)一具體例，所述分離可包括:
[0025]對所述反應的產物在第一蒸餾塔中進行第一次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂進行純化去除副產物，以形成包含氨、一元醇和二烷基碳酸酯的一次產物；
[0026]對所述一次產物進行純化去除殘留在其中的氨氣，以形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次產物；
[0027]對所述二次產物在第二蒸餾塔中進行第二次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的三次產物；
[0028]對所述三次產物在膜分離裝置中進行膜分離，進一步分離出未反應殘留物，并將未反應殘留物循環(huán)到二次蒸餾塔，以形成包含濃度高于三次產物的二烷基碳酸酯的四次產物；及
[0029]對所述四次產物在第三蒸餾塔中進行第三次蒸餾，將塔頂?shù)恼麴s物循環(huán)到膜分離裝置，并在塔底回收包含二烷基碳酸酯的最終產物。此時，所述第一至第三蒸餾塔可為常壓蒸懼塔，所述膜分離裝置可為膜蒸懼(pervarporation)裝置。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，使用室溫離子液體和規(guī)定的金屬鹽形式的催化劑，能夠以收率高、經濟、環(huán)保的方法制備二烷基碳酸酯。這種制備方法中，室溫離子液體對水、空氣或者溫度變化具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且在高溫下蒸氣壓低，因此反應過程中的消耗幾乎為零，可很好地溶解作為反應物的尿素或者烷基氨基甲酸酯，還可抑制反應物在高溫下被分解或者升華。使用這種室溫離子液體作為反應介質，在大氣壓下也可促進金屬鹽形式的催化劑作用，并抑制副產物的產生，進而提高生產率，因此可顯著減少能耗，且不會產生廢物對環(huán)境友好。尤其，在低壓反應條件下進行蒸餾，因而可提高在共沸點的產物濃度，并減少作為循環(huán)原料的醇的量，從而可減小裝置的尺寸并提高生產率。再者，室溫離子液體和催化劑的復用率聞，并可顯者提聞~ 烷基碳酸酷的收率。
[0031]而且，使用規(guī)定的金屬鹽形式的催化劑，可進一步提高催化劑的壽命，并能夠以更高的收率制備二烷基碳酸酯。
[0032]綜上，根據(jù)本發(fā)明能夠以收率更高、經濟、環(huán)保的方法制備具有多種工業(yè)價值的二烷基碳酸酷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為顯示根據(jù)發(fā)明一具體實施例的二烷基碳酸酯的制備方法的方框示意圖。
[0034]圖2為顯示根據(jù)發(fā)明一具體實施例的二烷基碳酸酯的連續(xù)制備方法的順序示意圖。
[0035]圖3為在一實施例中將尿素作為原料制備二甲基碳酸酯時，測定其收率及選擇性的圖表。
[0036]圖4為在一實施例中將氨基甲酸甲酯作為原料制備二甲基碳酸酯時，測定其收率及選擇性的圖表。
【具體實施方式】
[0037]下面，對根據(jù)發(fā)明具體實施例的二烷基碳酸酯的制備方法進行說明。
[0038]根據(jù)發(fā)明一具體實施例，提供一種二烷基碳酸酯的制備方法，包括:在室溫離子液體和包含過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽的催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇進行反應。
[0039]在這種制備方法中，使用室溫離子液體作為反應介質，并使用規(guī)定的金屬鹽形式的催化劑，使尿素等與甲醇等一元醇進行反應，以制備諸如二甲基碳酸酯的二烷基碳酸酯。如此，使用室溫離子液體作為反應介質，能夠以更高的收率和反應速度制備二烷基碳酸酯，其原理如下。[0040]通常，使醇與尿素或者烷基氨基甲酸酯進行反應而制備二烷基碳酸酯，其主反應式如下述反應式I。
[0041]〈反應式1>
[0042]
(1)ROH + H2NCONH2 ^ ROCONH2 + NH3 t
(2)ROH + ROCONH2 ^ ROCOOR + NH3 T
[0043]即，尿素和醇進行反應，可形成烷基氨基甲酸酯，烷基氨基甲酸酯再與醇進行反應，可制備二烷基碳酸酯。而且，在各反應中，會生成作為副產物的氨。因此，若有效排出反應中生成的二烷基碳酸酯和氨，平衡就會向正反應方向移動，由此可提高反應速度和收率。但是，在反應中，用作反應物的醇(例如，甲醇)沸點較低，因此通常為了維持反應溫度需要提高反應壓力，而高壓會導致所生成的氨和二甲基碳酸酯的溶解度增大。因此，上述反應式I中的平衡常數(shù)(Ke)可能減小，這會導致收率和反應速度降低。尤其，所生成的N-烷基烷基氣基甲酸酷、N, N- 二烷基烷基氣基甲酸酷、二烷基胺、二烷基胺或者一烷基胺等副反應物會增加。
[0044]但是,在一具體實施例的制備方法中，使用室溫離子液體作為反應介質，因而可解決高壓所導致的缺點。室溫離子液體不與作為反應物的醇進行反應，并且可起到將醇加熱到反應溫度的熱媒作用。而且，所述室溫離子液體對水、空氣或者溫度變化具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且在高溫下蒸氣壓低，因此反應過程中的消耗幾乎為零，可很好地溶解作為反應物的尿素或者烷基氨基甲酸酯。尤其，可抑制反應物在高溫被分解或者升華。
[0045]韓國授權專利公報第1102537號公開了使用所述室溫離子液體、過渡金屬或者稀土類金屬的氧化物形式的催化劑，并使尿素和醇進行反應，以制備二烷基碳酸酯的方法。然而，根據(jù)這種方法，將室溫離子液體和金屬氧化物催化劑進行攪拌的反應過程造成催化劑失活，催化劑的活性或者壽命會大為降低。因此，二烷基碳酸酯的收率隨著反應時間減少，并且催化劑的使用量也會大為增加。
[0046]本
【發(fā)明者】們繼續(xù)進行研究的結果，確認到使用過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽形式的催化劑，就可以完全解決這種現(xiàn)有技術的問題。此時，“過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽”或者“金屬鹽”可理解為也包括這種鹽的水化合物。而且，這種“金屬鹽”可指所述過渡金屬或者稀土類金屬的陽離子與陰離子結合的離子結合鹽。而且，這種金屬鹽形式的催化劑可均勻地溶解于所述室溫離子液體中，從而可形成有機金屬絡合物等。
[0047]使用這種金屬鹽形式的催化劑，催化劑會均勻地溶解于作為反應介質的室溫離子液體中，可大幅提高催化劑的活性和壽命，并且在長期間內能以優(yōu)異的收率制備二烷基碳酸酯，這一點得到以下實施例的支持。而且，這種催化劑均勻地溶解于作為反應介質的室溫離子液體中，并且在以大氣壓為準的低壓下，也可通過與所述反應介質的相互作用顯示出非常優(yōu)秀的活性及作用。因此，在一具體實施例的制備方法中，實質上不會因反應壓力的上升而造成副反應物增加，能夠以進一步提高的收率和反應速度有效地制備出二烷基碳酸酯。尤其，根據(jù)一具體實施例的制備方法，可長時間保持催化劑活性，減少副產物或者副反應物的生成，而且未反應殘留物等的復用率增大，從而能夠以更為環(huán)保的方法制備二烷基碳酸酯。
[0048]下面，按步驟更具體地說明根據(jù)一具體實施例的二烷基碳酸酯的制備方法。[0049]在使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇進行反應時，可將所述溶解有等溶液注入包含催化劑和室溫離子液體的反應溶液中，使尿素與一元醇進行反應。此時，還可以代替所述尿素或者和尿素一起，將C1-C3烷基氨基甲酸酯溶解于一元醇后，將這種溶液注入所述反應溶液中，使尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇進行反應。在具體的一實施例的所述反應中，將金屬鹽形式的催化劑溶解于室溫離子液體中進行攪拌，并維持一定的反應溫度，將溶解有尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物的醇溶液以一定的流速注入，以此可進行所述反應。
[0050]此時,所述醇和烷基氨基甲酸酯彼此不會產生位阻(steric hindrance),所以容易進行轉換成二烷基碳酸酯的反應，所生成的二烷基碳酸酯的沸點低于反應溫度，因此能夠以氣態(tài)回收。
[0051 ] 而且，在所述反應中，可使用甲醇、乙醇或者η-丙醇等C1-C3 —元醇作為所述醇，并可使用氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或者η-氨基甲酸丙酯等C1-C3烷基氨基甲酸酯作為所述烷基氨基甲酸酯。使用這些反應物可制備二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或者二 -η-丙基碳酸酷等烷基碳酸酷。
[0052]而且，所述反應可在約為130至300°C、或者約為140至250°C、或者約為150至2000C的溫度下進行，并且可在約為0.1氣壓至15氣壓、或者約為0.3氣壓至10氣壓、或者約為0.5氣壓至5氣壓的壓力下進行，適當?shù)乜稍诮咏髿鈮旱膲毫ο逻M行。如此，在一具體實施例的制備方法中，使用室溫離子液體作為反應介質，并使用金屬鹽形式的催化劑，可在接近大氣壓的較低壓力下進行所述反應。結果，如上所述，減少副反應物的生成，并能夠以高收率和反應速度制備二烷基碳酸酯。只是，這種反應不僅可在接近大氣壓的壓力下進行，還可根據(jù)需要利用壓力調整裝置等適當調整反應壓力。
[0053]而且，在所述反應中，所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇的摩爾比可為約1:1至1:100、或者約1:10至1:50、或者約1:15至1:45、或者約1:15至1:40。這種摩爾比可通過調整尿素或者醇等各反應物的使用量進行調整，或者可通過使醇氣化的方法等進一步進行調整。若所述摩爾比過小，就不能順利地制備二烷基碳酸酯，或者熱解副產物增加會導致收率降低。相反，若所述摩爾比過大，過量的醇導致氣化所需熱量增加，就會降低熱效率。
[0054]一實施例中，所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物能夠以可最大限度地溶解于醇而達到飽和狀態(tài)的比例使用。例如，使用尿素和甲醇時，最優(yōu)選的尿素使用比例為常溫下可最大限度地溶解于甲醇的約18重量％左右。然而，相對于醇的尿素溶解度可隨溫度而變化，因此考慮反應溫度或者收率等，可選用適當?shù)哪蛩貪舛取?br> [0055]另外，在上述的反應中，使用室溫離子液體作為反應介質。這種室溫離子液體可以是由離子結合而成，但在常溫下以液態(tài)存在的物質。如上所述，使用這種室溫離子液體作為反應介質，即使不加大反應壓力也可維持所需的溫度，結果可有效地連續(xù)排出二烷基碳酸酯和氨，進而可提高二烷基碳酸酯的收率和反應速度。
[0056]作為這種室溫離子液體可使用包含可產生氫離子(H+)的陽離子和疏水性含氟(Fluorine)陰離子的室溫離子液體，具體地可使用包含具有烷基或者羥烷基的季銨類陽離子、咪唑鎗類陽離子、N-羥烷基吡啶鎗類陽離子、吡唑鎗類陽離子、吡咯啉鎗類陽離子、季鱗類陽離子、噻唑鎗類陽離子或者锍類陽離子和雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺陰離子、三氟甲基磺酸鹽陰離子或者三(三氟甲基磺酰基)甲烷陰離子的室溫離子液體。
[0057]使用這種室溫離子液體，可有效溶解金屬鹽形式的催化劑、尿素及烷基氨基甲酸酯等反應物，且可抑制這種反應物的升華。而且，通過與催化劑的相互作用可進一步提高反應速度和收率。更進一步，所述室溫離子液體顯示出疏水性，實際上不與反應物中的醇進行反應，并且可起到將醇加熱到反應溫度的熱媒(heating medium)作用。因此,若使用適當?shù)氖覝仉x子液體，反應壓力實際未上升的情況下，也可達到適當?shù)姆磻獪囟?，從而可進一步提聞二烷基碳酸酷的收率和反應速度。
[0058]進一步地，所述室溫離子液體基本顯示出易于和水分離的疏水性及不溶性，因此當催化劑的性能降低或者受到污染時，通過酸洗來去除溶于室溫離子液體中的金屬鹽催化劑，并根據(jù)需要用活性碳等脫色，并用醚和蒸餾水等洗滌后，可以再次使用。因此，在一具體實施例的制備方法中，能夠以更高的比率，再使用催化劑和室溫離子液體的反應介質，因此能夠以環(huán)保的方法制備二烷基碳酸酯。
[0059]另外，上述室溫離子液體最典型的例如有[膽堿][NTf2] ((β_羥乙基)三甲基銨陽離子.雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺陰離子結合的離子液體)(β-hydroxyethyl) trime thy I ammonium+ *bis (trif luoromethylsulfonyl) imide) 0。這種室溫離子液體因結構和電磁極性等，可顯示出獨特的催化劑特性和溶解性。而且，即使在高溫下蒸氣壓也非常低，不存在發(fā)生損失的憂慮，暴露在空氣和水份中也顯示出穩(wěn)定的特性，因而易于使用。而且，是一種具有疏水性和水不溶性環(huán)保型液體，在合成二烷基碳酸酯的反應中活性非常優(yōu)異，因而可適當用于所述反應。尤其，這種室溫離子液體可抑制尿素等的升華、蒸發(fā)或者分解，并在反應溫度下，可使尿素或烷基氨基甲酸酯等適當維持為液狀，因此若使用這種室溫離子液體，更加提聞反應物的濃度，從而可進一步提聞反應效率。
[0060]另外，在所述反應中，使用包含過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽的規(guī)定金屬鹽形式的催化劑。此時，如上所述，可理解為這種“過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽”或者“金屬鹽”的范疇中也包括這種鹽的水化合物。所述催化劑中，過渡金屬鹽可為第3族或者第4族過渡金屬鹽。更具體地，作為所述過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽可使用Zr、Ce、La或者Y等的鹽，還可使用所述過渡金屬或者稀土類金屬的硝酸鹽或者鹵素鹽等。作為這種催化劑的幾種具體例，例如有(NO3) 2、Ce (NO3) 3、CeCl3> ZrCl4, La(NO3)3或者LaCl3等或者這些的任意水化合物等。
[0061]使用這種第3族或者第4族的過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽作為催化劑，可進一步促進上述反應，并能夠以更高的收率制備二烷基碳酸酯。而且，如上述現(xiàn)有技術，當使用過渡金屬或者稀土類金屬的氧化物形式的催化劑時，將室溫離子液體和催化劑進行攪拌的反應中，可能會導致催化劑失活，并且會減少催化劑的活性或者壽命。因此，二烷基碳酸酯的收率隨反應時間減少，催化劑的使用量會大幅增加。與此相比，在一具體實施例中，使用均勻地溶解在所述室溫離子液體而可形成有機金屬絡合物等的硝酸鹽或者鹵素鹽等金屬鹽形式的催化劑，大幅提高了催化劑的活性和壽命，并可在長時間內以優(yōu)異的收率制備出二烷基碳酸酷。
[0062]而且，所使用的上述催化劑與室溫離子液體的重量比可為約1:1至1:1000、或者約1:3至1:500、或者約1:5至1:200。以所述含量使用催化劑，既能更有效地提高上述反應的活性，又能優(yōu)化反應的經濟性和環(huán)保特性。[0063]另外，如上所述，上述一具體實施例的二烷基碳酸酯的制備方法中，在室溫離子液體和所述催化劑的存在下，進行一次反應使尿素、C1-C3—元醇進行反應后，還可進行二次反應，以使所述一次反應的產物進一步進行反應。
[0064]所述二次反應可理解為將包含在上述一次反應的產物中的異氰酸轉換為烷基氨基甲酸酯的反應。而且，在二次反應中，可使包含在一次反應的產物中的尿素、所述烷基氨基甲酸酯等繼續(xù)進行反應，從而制備二烷基碳酸酯。二次反應的溫度和壓力等條件可遵循一次反應，可在與一次反應相同或不同的反應器中進行。只是，為了進一步促進所述異氰酸的轉換反應，二次反應可進一步加入后述的Zr、Ce、Zn、T1、Pb或者Mg等金屬氧化物催化劑，或者可在包含有這種催化劑的其他反應器中進行，或者可在調整部分反應條件的其他反應器中進行。通過進一步加入的催化劑以及/或者在其他反應器中的進行等情況，可區(qū)分所述一次反應和二次反應。
[0065]如上所述，將反應區(qū)分為一次和二次來實施，是區(qū)別于現(xiàn)有技術的一具體實施例的主要特征之一。通過這種特征，一具體實施例顯示出優(yōu)秀的作用，其理由如下。
[0066]如下述反應式2所示，在一次反應的過程中，尿素或者烷基氨基甲酸酯的至少一部分被熱分解，從而可形成異氰酸(HNCO, isocyanic acid)。
[0067]<反應式2>
[0068]
H2NCONH2 “ HNCO t + NH3 T ^ NH^NCO 一 (HNCO)3
ROCONH2 ^ HNCO t + ROH T
[0069]HNC0+R0H — ROCONH2
[0070]然而，這種異氰酸與氨進行反應可形成異氰酸銨(NH4+NC0_, ammoniumisocyanate)，其在冷卻器中以固體形式析出并可逐漸轉換為不溶于醇的六元環(huán)的氰尿酸銨(NH4)3(NCO)3? ammonium cyanurate)或者氰尿酸((HNCO)3，cyanuric acid)化合物。這會堵塞冷卻器的通道，不僅降低冷卻效率，而且嚴重時也可成為隨時替換冷卻器的原因。
[0071]在所述二次反應中，可使這種異氰酸與醇進行反應而轉換為烷基氨基甲酸酯。而且，可使包含在一次反應的產物中的尿素和所述烷基氨基甲酸酯繼續(xù)反應而形成二烷基碳酸酯。通過進行所述二次反應，可最大限度地減少所述氰尿酸銨或者氰尿酸導致的問題，不僅能夠進一步減少甲基胺等副反應物的生成，而且能夠進一步提聞二烷基碳酸酷的收率或者純化效率等。
[0072]另外，上述二次反應可在與所述一次反應相同的反應器中連續(xù)進行，然而為了異氰酸等更加有效的反應 并去除，上述一次反應可在攪拌反應器中進行，而所述二次反應可在柱式(column)固定床反應器中進行。而且,這種固定床反應器內部可包含有金屬氧化物催化劑，例如，可填充有承載金屬氧化物催化劑的拉西環(huán)或者成形體。而且，例如，為了更有效地進行異氰酸轉換的反應，所述二次反應可在添加催化劑的條件下進行，所述催化劑包含Zr、Ce、Zn、T1、Pb及Mg中的一種以上金屬的氧化物,反應器內部可填充有這種金屬氧化物催化劑的理由如上所述。
[0073]而且，在進行所述一次反應的反應器中，例如可供應尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物及醇等反應物，以室溫離子液體為準，所述反應物的供應速度約為0.1至
5.0%V/ff.min0但，考慮到反應器的形式，或者供應到反應器用于維持反應溫度的熱量等，對這種反應物的供應速度可進行調整。
[0074]另外，上述的一具體實施例的制備方法，可進一步包括，上述反應之后，從反應的產物中分離出包含二烷基碳酸酯的產物、包含氨的副產物、包含一元醇及烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物，并最終獲得產物。圖1為顯示包括這種分離步驟的連續(xù)制備二烷基碳酸酯的方法的方框示意圖。
[0075]參照圖1，進行上述的一次和二次反應后，可從這些反應的產物中分離出所述副產物和未反應殘留物。即，經上述各反應后，最終產物二烷基碳酸酯、包含醇和烷基氨基甲酸酯等的未反應殘留物及反應中生成的副產物氨等可包含在產物中。
[0076]因此，通過利用蒸餾塔的蒸餾或者利用膜分離裝置等的膜分離等方法，從所述反應的產物中分離出這種未反應殘留物和副產物等，從而能夠獲得高純度的二烷基碳酸酯。而且，可利用蒸餾塔中的再沸器(Reboiler )等使包含從所述產物中分離出的包含醇和烷基氨基甲酸酯等的未反應殘留物進行循環(huán)(例如，回流到用于I次反應的攪拌反應器中)，從而再次用于反應，并可去除所述包含氨的副產物。而且，能夠以高純度回收及獲得包含去除所述未反應殘留物和副產物的二烷基碳酸酯的最終產物。通過這種連續(xù)制備工藝，進一步提高整體反應效率，并減少副產物的總產量，從而能夠以環(huán)保的方法制備二烷基碳酸酯。
[0077]以上，舉例說明了一次和二次反應之后，進行上述分離及/或循環(huán)和再使用步驟的情形，但是當然可省略二次反應，在對應于一次反應的上述反應之后，也可以直接進行所述分離及/或循環(huán)和再使用步驟。在這種情形下，從通過所述反應獲得的產物中去除未反應殘留物和副產物，也可以獲得高純度的二烷基碳酸酯，并且可將分離出的未反應殘留物循環(huán)到上述反應(例如，攪拌反應器)或者連接在攪拌反應器的回流冷卻器等再次使用。
[0078]而且，可同時進行上述分離、循環(huán)及再使用，從而連續(xù)制備二烷基碳酸酯，也可以只進行分離，從而分批(batch )制備二烷基碳酸酯。
[0079]圖2為二烷基碳酸酯的 制備方法的順序示意圖，顯示了包含上述分離及/或者循環(huán)和再使用步驟的具體實施例。參照圖2，一具體實施例的制備方法，可包括，進行上述反應(例如，一次及二次反應)后，對所述反應的產物在第一蒸餾塔中進行第一次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂進行純化去除副產物，以形成包含氨、一元醇及二烷基碳酸酯的一次產物；對所述一次產物進行純化去除殘留在其中的氨氣，以形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次產物；對所述二次產物在第二蒸餾塔中進行第二次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的三次產物；對所述三次產物在膜分離裝置中進行膜分離，進一步分離出未反應殘留物，并將未反應殘留物循環(huán)到二次蒸餾塔，以形成包含濃度高于三次產物的二烷基碳酸酯的四次產物；及所述四次產物在第三蒸餾塔中進行第三次蒸餾，將塔頂?shù)恼麴s物循環(huán)到膜分離裝置，并在塔底回收包含二烷基碳酸酯的最終產物。
[0080]下面，按各步驟對這一連續(xù)制備方法的更具體實施例和用于該制備方法的裝置等進行描述。
[0081]首先，在上述反應之后進行的第一次蒸餾中，可在第一次蒸餾塔中對上述反應的產物進行蒸餾。第一次蒸餾結果，在第一次蒸餾塔的塔頂可生成包含氨的副產物、包含二烷基碳酸酯的一次產物(例如，二烷基碳酸酯/醇的混合溶液)。由此純化去除部分所述副產物，可生成所述二烷基碳酸酯/醇的混合溶液，該混合溶液中二烷基碳酸酯的濃度可約為5至30重量％。而且，該混合溶液中可殘留有部分氨。
[0082]如此，為了從塔頂?shù)漠a物中去除所述包含氨的部分副產物，可使用冷卻器，通過冷卻器能夠以氣態(tài)分離和去除所述氨等。使用甲醇作為所述醇時，所述冷卻器的溫度例如可約為O至35°C。冷卻器的溫度過低，雖然可減少以蒸汽狀態(tài)和氨一起排出的醇的量，但是由于氨和副產物甲胺溶解于蒸餾物中，回收氨及純化去除副產物會消耗很多費用和時間。相反，若冷卻器的溫度過高，甲醇的回收率可能會降低。有鑒于此，從經濟層面或者醇的種類等考慮可適當設置冷卻器的溫度。
[0083]另外，在所述第一蒸餾塔的塔底分離出包含醇和烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物，并且未反應殘留物可循環(huán)到上述反應中再次使用，例如可循環(huán)到用于一次反應的反應器中再次使用。此時，第一蒸餾塔的回流比可約為2至24:1，以此回流比使醇回流，就可顯示出最佳的二烷基碳酸酯收率。但，根據(jù)所述第一蒸餾塔和蒸餾物的條件，當然可以適當改變回流比。
[0084]而且，為了使所述未反應殘留物回流，所述第一蒸餾塔的再沸器(Reboiler)需要維持一定的溫度，并且為了使所述醇等更有效地回流，需要維持以所述醇的沸點為準的溫度，例如所述醇為甲醇時，溫度優(yōu)選維持在約65至68°C。
[0085]進行上述第一次蒸餾后，對所述一次產物進行純化去除殘留在其中的氨氣，形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次產物。通過這一步驟，實質上可以完全去除所述一次蒸餾中去除一部分后殘留的氨。為此，在所述步驟中，通過汽提法(stripping)用二氧化碳或者氮氣從所述一次產物中可去除氨。此外，當然可以通過對于所屬領域技術人員顯而易見的各種方法去除殘留氨。
[0086]如此，進行純化去除殘留氨氣，形成包含醇及二烷基碳酸酯的二次產物后，可對其進行第二次蒸餾。進行第二次蒸餾，塔底就會形成醇等未反應殘留物，而塔頂就會形成包含殘余醇和二烷基碳酸酯的三次產物。其中，所述醇等未反應殘留物可循環(huán)到用于上述反應(例如一次反應)的反應器中再次使用，三次產物通過下一步驟可進一步純化。
[0087]第二次蒸餾中可對所述二次產物進行共沸蒸餾。通過共費蒸餾形成于二次蒸餾塔塔頂?shù)娜萎a物可為醇/ 二烷基碳酸酯的共沸混合物(例如，二甲基碳酸酯的制備工藝時，可為在大氣壓下30重量％的二甲基碳酸酯/70重量％的甲醇的共沸混合物)，殘余的醇等未反應殘留物形成于塔底并可被濃縮。這種濃縮醇等可循環(huán)到上述反應中再次使用。
[0088]另外，第一及第二蒸餾塔中生成的未反應殘留物，可循環(huán)到上述反應(例如一次反應)中再次使用，但是向用于進行一次反應的反應器中緩慢注入各反應物和從所述第一及第二蒸餾塔循環(huán)過來的未反應殘留物，生產率就會降低。相反地，快速注入時，生產率雖高，但由于醇的蒸發(fā)熱，反應溫度會變得難以控制，并且由于未反應醇的增加，二烷基碳酸酯的濃度會降低。其結果，二烷基碳酸酯的純化費用，例如在反應之后的各蒸餾步驟中，醇的回收費用增加，因此在經濟層面上是不可取的。有鑒于此，從所述第一及第二蒸餾塔循環(huán)過來的未反應殘留物中的醇與作為反應物供應的醇匯合，并循環(huán)供應到用于一次反應的反應器時，包含在反應物中的尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與醇的摩爾比適宜為約1:1至1:100,或者約1:10至1:50,或者約1:15至1:45,或者約1:15至1:40。
[0089]在進行第二次蒸餾后，對由此形成的三次產物在膜分離裝置中進行膜分離，可進一步分離出醇等未反應殘留物。如此，進一步分離出的醇等可循環(huán)到上述二次蒸餾塔中再次使用。
[0090]通過膜分離可破壞在第二次蒸餾中形成的共沸混合物(B卩，三次產物)的共沸點，由此可形成包含更高濃度的二烷基碳酸酯的四次產物。為了破壞共沸點，作為所述膜分離裝置可適當使用膜蒸懼(pervaporation)裝置。
[0091]而且，進行膜分離之后，可在第三蒸餾塔中對所述四次產物進行第三次蒸餾。在第三次蒸餾中，由于共沸在塔頂可生成醇等和二烷基碳酸酯的共沸混合物的蒸餾物，這種醇等的蒸餾物可循環(huán)到上述膜分離裝置中再次使用。而且，在所述第三次蒸餾塔的塔底可形成包含二烷基碳酸酯的最終產物。最終產物中所包含的二烷基碳酸酯的純度非常高，因此回收最終產物就能夠獲得高收率、高純度的二烷基碳酸酯。
[0092]另外，根據(jù)圖2及上述的連續(xù)制備方法，用于連續(xù)制備二烷基碳酸酯(例如，二甲基碳酸酯)的裝置，可包括:一次反應器，用于在室溫離子液體和所述催化劑的存在下進行尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇的一次反應；二次反應器，用于使所述一次反應的產物進一步反應，以將包含在一次反應的產物中的異氰酸轉換為烷基氨基甲酸酯；第一蒸餾塔，與所述二次反應器連接，用于進行第一次蒸餾；脫氣單元，與所述第一蒸餾塔的上部連接，用于進行純化去除氨氣；第二蒸餾塔，與所述脫氣單元連接，用于進行第二次蒸餾；膜分離裝置，與所述第二蒸餾塔的上部連接，用于進行膜分離；第三蒸餾塔，與所述膜分離裝置連接，用于進行第三次蒸餾。這種制備裝置中，所述第一、第二及第三蒸餾塔可為常壓蒸餾塔，所述膜分離裝置可為膜蒸餾(pervarporation)裝置。
[0093]關于在上述制備裝置的第一、第二及第三蒸餾塔、脫氣單元及膜分離裝置等中所進行的各反應或者純化步驟，已進行過說明，因此省略相關的重復說明。
[0094]如上所述，在上述制備裝置中，通過一次及二次反應，能夠以高收率及反應速度制備二烷基碳酸酯，并通過之后的各蒸餾步驟、膜分離步驟及脫氣步驟等，可有效地獲得高純度的二烷基碳酸酯。而且，在所述各制備過程中，可以最大限度地減少副產物及副反應物，并且未反應殘留物的再使用比率高，因此能夠以更為經濟、環(huán)保的方法制備二烷基碳酸酯。
[0095]下面，通過本發(fā)明的具體實施例，更詳細地說明本發(fā)明的作用和效果。但這些實施例只是本發(fā)明的示例而已，本發(fā)明的權利要求范圍并不局限于這些實施例。
[0096]<實施例1>
[0097]反應系統(tǒng)由反應器、冷凝器、攪拌器和可注入一定量的醇的定量泵組成。冷凝器的溫度維持在5°C，使得能夠以液體得到氣化的產物。
[0098]將IOOg離子液體[膽堿][NTf2]、2g催化劑ZrO (NO3) 2、7.5g尿素加入反應器中進行攪拌。攪拌30分鐘后，加熱到180°C的反應溫度，然后以0.5mL/min的流量注入甲醇。此時所注入的甲醇的量為60g。甲醇的注入完成后，將冷凝的產物用定量泵以相同的流量再循環(huán)到反應器。所述過程在大氣壓下進行，每2.5小時對產物取樣并測定了二甲基碳酸酯的收率，反應12.5小時后重復上述過程。在12.5小時的二甲基碳酸酯的收率根據(jù)重復實驗次數(shù)為46.2%,53.9%,55.6%，獲得了穩(wěn)定的合成收率。
[0099]<比較例1>
[0100]除了用2g金屬氧化物ZnO代替2g ZrO(NO3)2作為催化劑之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。在12.5小時的二甲基碳酸酯收率根據(jù)重復實驗次數(shù)為40.0%、47.2%,34.7%，在第三次重復實驗中收率降低。由此可知，利用金屬氧化物催化劑時，與實施例1的情形不同，催化劑的活性有所降低，并確認到與所述實施例的金屬鹽催化劑相比壽命短、活性低。
[0101]〈實施例2>
[0102]除了用1.4g Ce (NO3) 3 及 0.6g ZrO (NO3) 2 代替 2g ZrO(NO3)2 作為，催化劑之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。3次重復實驗后，反應時間為12.5小時的二甲基碳酸酯的收率為43.0%。
[0103]〈實施例3>
[0104]除了用2g Ce (NO3) 3代替2g ZrO(NO3)2作為催化劑之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。3次重復實驗后，反應時間為12.5小時的二甲基碳酸酯的收率為 36.3%ο
[0105]〈實施例4>
[0106]除了用2g La(NO3) 3代替2g ZrO(NO3)2作為催化劑之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。3次重復實驗，反應時間為12.5小時的二甲基碳酸酯的收率為43.0%。
[0107]〈實施例5>
[0108]除了使用小于IOOg的20g離子液體[膽堿][NTf2](離子液體/催化劑的重量比=10)之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。3次重復實驗后，反應時間為12.5小時的二甲基碳酸酯的收率為48.3%。
[0109]〈實施例6>
[0110]除了使用小于IOOg的IOg離子液體[膽堿][NTf2](離子液體/催化劑的重量比=5)之外，用與所述實施例1相同的方式制備了二甲基碳酸酯。3次重復實驗后，反應時間為12.5小時的二甲基碳酸酯的收率為44.3%。
[0111]在以上的實施例及比較例中，在各反應時間后進行采樣，通過對采樣的氣相色譜分析(分析條件=DB-WAX capillary 柱(0.25mni(p x 30m x 0.25 μ m)，F(xiàn)ID 檢測器)測定
了二烷基碳酸酯的收率。對所生成的二甲基碳酸酯的定量分析通過以下方法進行，使用庚醇(heptanol)制作校正曲線(calibration curve),并對此進行分析計算。將計算結果適用于下述式I中計算出收率，如此測定的各實施例和比較例的收率測定結果示于下表1至3。
[0112]〈式1>
[0113]..二烷基瑗酸酯的量(mol)
產率= - X 100

所投入原料的量(mol)
[0114][表1]
[0115]
【權利要求】
1.一種二烷基碳酸酯的制備方法，包括: 在室溫離子液體和包含過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽的催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇進行反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述過渡金屬鹽包含第3族或者第4族過渡金屬鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述催化劑包含Zr、Ce、La或者Y的鹽。
4.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述催化劑包含過渡金屬或者稀土類金屬的硝酸鹽或者鹵素鹽。
5.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述催化劑包含Zr0(N03)2、Ce (NO3) 3、CeCl3、ZrCl4、La (NO3) 3或者LaCl3的過渡金屬鹽或者稀土類金屬鹽，或者這些的水化合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述室溫離子液體包含能夠產生氫離子的陽離子和疏水性含氟陰離子。
7.根據(jù)權利要求6所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中， 所述陽離子為具有烷基或者羥烷基的季銨類陽離子、咪唑鎗類陽離子、N-羥烷基吡啶鎗類陽離子、吡唑鎗類陽離子、吡咯啉鎗類陽離子、季鱗類陽離子、噻唑鎗類陽離子或者锍類陽離子； 所述陰離子為雙(三氟甲 基磺酰基)酰亞胺陰離子、三氟甲基磺酸鹽陰離子或者三(三氟甲基磺?；?甲烷陰離子。
8.根據(jù)權利要求7所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述室溫離子液體為[膽堿][NTf2] ((β-羥乙基)三甲基銨陽離子和雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺陰離子結合的離子液體)。
9.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述反應在溫度為130至300°C、壓力為0.1至15氣壓的條件下進行。
10.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇的摩爾比為1:1至1:100。
11.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述催化劑與室溫離子液體的重量比為1:1至1:1000。
12.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者其混合物與一元醇的進行反應，包括: 一次反應，在室溫離子液體和所述催化劑的存在下，使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與C1-C3 —元醇進行反應；和 二次反應，使所述一次反應的產物進一步反應，以將包含在一次反應的產物中的異氰酸轉換為烷基氨基甲酸酯。
13.根據(jù)權利要求12所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中， 所述一次反應在攪拌反應器中進行，所述二次反應在固定床反應器中進行。
14.根據(jù)權利要求13所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述固定床反應器內部填充有承載金屬氧化物催化劑的拉西環(huán)或者成形體。
15.根據(jù)權利要求12所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述二次反應在添加催化劑的條件下進行，所述催化劑包含Zr、Ce、Zn、T1、Pb及Mg中的一種以上金屬的氧化物。
16.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，進一步包括: 所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇進行反應后，從所述反應的產物中分離出包含二烷基碳酸酯的產物、包含氨的副產物及包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物。
17.根據(jù)權利要求16所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反應殘留物循環(huán)到所述反應再次使用。
18.根據(jù)權利要求1所述的二烷基碳酸酯的制備方法，進一步包括: 所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者這些的混合物與一元醇進行反應后， 對所述反應的產物在第一蒸餾塔中進行第一次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂進行純化去除副產物，以形成包含氨、一元醇及二烷基碳酸酯的一次產物； 對所述一次產物進行純化去除殘留在其中的氨氣，以形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次產物； 對所述二次產物在第二蒸餾塔中進行第二次蒸餾，將塔底的未反應殘留物循環(huán)到所述反應，并在塔頂形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的三次產物； 對所述三次產物在膜分離裝置中進行膜分離，進一步分離出未反應殘留物，并將未反應殘留物循環(huán)到第二次蒸餾塔，以形成包含濃度高于三次產物的二烷基碳酸酯的四次產物；及 對所述四次產物在第三蒸餾塔中進行第三次蒸餾，將塔頂?shù)恼麴s物循環(huán)到膜分離裝置，并在塔底回收包含二烷基碳酸酯的最終產物。
19.根據(jù)權利要求18所述的二烷基碳酸酯的制備方法，其中所述第一、第二及第三蒸餾塔為常壓蒸餾塔，所述膜分離裝置為膜蒸餾裝置。
【文檔編號】C07C69/96GK103476739SQ201280019089
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月20日 優(yōu)先權日:2011年4月20日
【發(fā)明者】白俊鉉, 高在千, 金敬泰, 高東準, 史永三, 金倫珉, 金哲雄 申請人:浦項產業(yè)科學研究院