專利名稱：在含氧化合物-至-烯烴的轉(zhuǎn)化中提高對(duì)乙烯的選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴(具體是乙烯和丙烯)的方法。更特別地，本發(fā)明涉及其中提高乙烯與丙烯的比率的方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯及其混合物，用作生產(chǎn)眾多重要化學(xué)品和聚合物的原料。通常，C2-C4輕質(zhì)烯烴通過使石油精煉流例如C3+石蠟族原料裂解制備。由于競(jìng)爭(zhēng)性的石油原料的有限供應(yīng)，從石油原料生產(chǎn)低成本輕質(zhì)烯烴正逐漸減少供應(yīng)。因此已經(jīng)增加了對(duì)基于可替代原料的輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)技術(shù)的努力開發(fā)。用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的重要類型的可替代原料是含氧化合物，例如C1-C4烷醇，特別是甲醇和乙醇；c2-c4:烷基醚，特別是二甲醚(DME)，甲基乙基醚和二乙基醚；碳酸二甲酯和甲酸甲酯，以及它們的混合物。很多這些含氧化合物可以通過發(fā)酵從可替代來源制備，或從源自天然氣、石油液體、含碳物質(zhì)(包括煤，循環(huán)塑料，城市垃圾，或任何有機(jī)物質(zhì))的合成氣體制備。由于廣泛的來源，醇、醇衍生物、和其它含氧化合物已經(jīng)成為輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)的、非石油來源的希望。將含氧化合物原料例如甲醇或二甲醚(DME)轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的優(yōu)選方法包括使原料與結(jié)晶分子篩催化劑組分接觸。該方法中的變化包括升高反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)稀釋水平，改進(jìn)結(jié)晶分子篩催化劑組分，和用含氧化合物或烯烴預(yù)處理分子篩。這些改進(jìn)意在提高收率和/或改變對(duì)特定最終產(chǎn)物的選擇性。盡管在將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴方面已經(jīng)取得很多技術(shù)進(jìn)步，但是，仍需要進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中輕質(zhì)烯烴的量。特別地，仍需要提高對(duì)乙烯和丙烯、特別是對(duì)乙烯的產(chǎn)物選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包括烯烴的產(chǎn)物的方法，所述方法包括在含氧化合物-至-烯烴的轉(zhuǎn)化條件下使該含有含氧化合物的原料中包括含量為至少0. 01重量％的氨。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，包括使含有甲醇的原料在能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的產(chǎn)物的催化劑之上通過，其中0. 05至0. 5重量％的氨包含在所述含有甲醇的原料中，使得該產(chǎn)物與其它方面均相同但是在含有甲醇的原料中缺乏氨的方法制得的產(chǎn)物相比其中乙烯與丙烯的比率提高。
具體實(shí)施例方式如前所述，本發(fā)明的方法特別適宜用于將有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴。該方法可以顯著提高(提高多達(dá)15重量％，優(yōu)選為至少5重量％，更優(yōu)選為至少10重量％)乙烯與丙烯的比率，這因此可以表示對(duì)乙烯的選擇性顯著提高(提高多達(dá)3至4重量％，優(yōu)選為至少2重量％)，甚至當(dāng)對(duì)乙烯和丙烯(組合的)的選擇性可能未提高時(shí)。用于本發(fā)明的代表性的有機(jī)含氧化合物包括低級(jí)直鏈或支化的脂族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。適宜的含氧化合物的實(shí)例包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；c4-c1(l醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙基醚；二異丙基醚；及其組合。特別適宜的含氧化合物是甲醇，二甲醚，及其組合，最優(yōu)選的是甲醇。如本申請(qǐng)使用，術(shù)語"含氧化合物"僅表示用作原料的有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明特別重要的是將少量氨引入原料中，氨用于增加向乙烯和/或丙烯的 轉(zhuǎn)化方法的總選擇性。期望地，氨在進(jìn)料中的存在量為O. 05重量％至O. 5重量％，基于含氧化合物的重量。在一些實(shí)施方式中，一種或多種稀釋劑可以用于輔助工藝流。這樣的稀釋劑通?？赡軐?duì)原料和如果使用的催化劑都無反應(yīng)性，并可以用于降低含氧化合物在原料中的濃度。適當(dāng)?shù)南♂寗┑姆窍拗菩詫?shí)例包括氦，氬，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，特別是非反應(yīng)性石蠟(特別是烷烴例如甲烷，乙烷，和丙烷)，特別是非反應(yīng)性芳族化合物，及它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，其中水是特別優(yōu)選的。稀釋劑可以占總進(jìn)料混合物的I摩爾 ％(mol%)至 99mol%。在本發(fā)明含氧化合物轉(zhuǎn)化方法中，包含選擇的有機(jī)含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑和氨的原料在反應(yīng)區(qū)域以氣相與適宜將選擇的含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑在制得所需烯烴的條件下接觸?？商鎿Q地，方法可以在液相或混合的氣/液相中進(jìn)行。當(dāng)方法在液相或混合的氣/液相中進(jìn)行時(shí)，可以得到原料-至-產(chǎn)物的不同轉(zhuǎn)化率和選擇性，取決于催化劑和反應(yīng)條件。能夠?qū)⑦x擇的有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的任何催化劑可以用于本發(fā)明。分子篩催化劑是優(yōu)選的。分子篩已經(jīng)通過由國際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)根據(jù)IUPAC委員會(huì)對(duì)沸石命名的規(guī)定分類。根據(jù)該分類，將結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的框架-類型的沸石和沸石-類型的分子篩指定三字母的代碼并描述于Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition,Elsevier,London, England(2001)，其通過參考完全并入本申請(qǐng)。適宜的催化劑的實(shí)例包括沸石以及非-沸石分子篩，并且可以是大、中、小的孔類型。分子篩材料全部具有TO4四面體的拐角-共用的3-維，四-連接的框架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽離子。這些分子篩通常按照限定孔的環(huán)的尺寸描述，其中尺寸基于環(huán)中T原子的數(shù)目。因此，分子篩可以具有4-環(huán)至12-環(huán)或更大的框架類型。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的分子篩具有8-環(huán)，10-環(huán)或12-環(huán)結(jié)構(gòu)和/或平均孔尺寸為3埃(人)至15 A。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，分子篩優(yōu)選地具有8-環(huán)框架并且平均孔尺寸小于5人，優(yōu)選為3 A至5 A,更優(yōu)選為3 A至4 5 A，最優(yōu)選為3.5 A至4.2 A。其它框架-類型的特征包括形成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時(shí)，通道的尺寸，以及籠之間的空間。參見 van Bekkum, et al.，Introduction to Zeolite Scienceand Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Vol. 137,pp. 1-67 (Elsevier Science, B. V. , Amsterdam, Netherlands 2001)。適宜的分子篩的非限制性實(shí)例是小孔的分子篩，按照AEI或CHA拓?fù)鋵W(xué)、或其組合所定義的。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明方法的分子篩具有CHA拓?fù)鋵W(xué)。優(yōu)選地，它們的框架是硅鋁磷酸鹽(siIicoaluminophosphate)或招磷酸鹽(aluminophosphate)。因此，它們的類型可以分別指定為SAPO或ALPO分子篩。這些可以用另外的原子、優(yōu)選為金屬取代。在一種實(shí)施方式中，取代的金屬可以是元素周期表的第IA族的堿金屬，元素周期表的第IIA族的堿土金屬，兎11IB族的稀土金屬，包括倆系兀素倆， 鋪，譜，欽，紅，箱，禮，鋪，摘，欽，輯，錢，鏡和錯(cuò)；以及元素周期表的鈧或釔，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的過渡金屬，或這些金屬物質(zhì)的任何的混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬選自Co, Cr, Cu, Fe, Ga,Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti ,Zn和Zr，及它們的混合物。在另一種實(shí)施方式中，以上討論的這些金屬原子通過四面體單元例如[MeO2]插入到分子篩的框架中，并根據(jù)金屬取代物的價(jià)態(tài)攜載凈電荷。例如，在一種實(shí)施方式中，當(dāng)金屬取代物的價(jià)態(tài)為+2，+3，+4，+5，或+6時(shí)，四面體單元的凈電荷為-2至+2。在一些情況下，水可以形成晶體框架的一部分，這些分子篩指定為相應(yīng)的水合物。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。用于本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性實(shí)例包括以下之一或組合SAP0_5，SAP0-8, SAP0-1I， SAP0-16, SAP0-17, SAP0-18, SAP0-20, SAP0-31， SAP0-34, SAP0-35,SAP0-36, SAP0-37, SAP0-40，SAPO-41，SAP0-42，SAP0_44(美國專利 6，162，415)，SAP0-47，SAP0-56，ALP0-5，ALP0-11，ALP0-18，ALP0-31，ALP0-34，ALP0-36，ALP0-37，ALP0-46，及它們的包含金屬的分子篩。更優(yōu)選的沸石類型分子篩包括以下之一或組合SAP0-18，SAP0-34,SAP0-35, SAPO-44, SAP0-56, ALP0-18 和 ALP0-34 ;甚至更優(yōu)選為以下之一或組合SAP0_18，SAP0-34, ALP0-34和ALP0-18，及它們的包含金屬的分子篩；最優(yōu)選為以下之一或組合SAP0-34和ALP0-18，與其相應(yīng)的金屬取代的分子篩。例如，SAP0-34是CHA框架類型的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)相對(duì)高的對(duì)于乙烯和丙烯的產(chǎn)物選擇性，和低的對(duì)具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的石蠟和烯烴的產(chǎn)物選擇性。SAP0-34的制備和表征已經(jīng)報(bào)告于幾個(gè)公開，包括美國專利4，440，871 ;J. Chenet al. in〃Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 84, pp. 1731-1738 ；美國專利 5,279,810 ；J. Chen et al. in〃Journal of PhysicalChemistry^,Vol.98, pp. 10216-10224(1994) ；J.Chen et al. in"Catalysis Letters", Vol. 28,pp.241-248 (1994) ；A. M. Prakash et al. in〃Journal of the Chemical Society, FaradayTransactions, "Vol.90 (15), pp. 2291-2296 (1994) ；Yan Xu et al. in"Journal of theChemical Society, Faraday Transactions, "Vol. 86 (2), pp. 425-429 (1990)。這些基于娃的、基于招的、和基于磷的分子篩，和含金屬的基于娃的、基于招的、和基于磷的分子篩，已經(jīng)在多篇其它公開和專利中詳細(xì)描述，并且通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉和已知的。轉(zhuǎn)化含氧化合物原料的方法優(yōu)選為連續(xù)的流化床方法，最優(yōu)選為連續(xù)的流化床方法。反應(yīng)方法可以使用多種類型的催化反應(yīng)器進(jìn)行，包括但不限于混合反應(yīng)器，其具有連在一起的密集床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)；循環(huán)流化床反應(yīng)器；和提升管反應(yīng)器。適宜的常規(guī)反應(yīng)器類型描述于，例如，美國專利4，076，796，6，287，522 (雙提升管)，和 Kunii, et al. , Fluidization Engineering(Robert E. Krieger Publishing Company,New York 1977)，其全都通過參考完全并入本申請(qǐng)。一種可用的反應(yīng)器類型是提升管反應(yīng)器。該類型的反應(yīng)器通常描述于，例如，Zenz，et al.，Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems,pp. 48-59(Reinhold Publishing Corporation, New York 1960),和美國專利6，166，282 (快速流化床反應(yīng)器)，其全都通過參考完全并入本申請(qǐng)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，流化床工藝包括反應(yīng)器系統(tǒng)，催化劑分離系統(tǒng)，和再生系統(tǒng)。反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選為流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在一種實(shí)施方式中，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)具有第一反應(yīng)區(qū)，和在至少一個(gè)催化劑分離容器內(nèi)具有第二反應(yīng)區(qū)，所述催化劑分離容器優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)器。在一種實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和催化劑分離容器包含在單個(gè)反應(yīng)器容器內(nèi)。 在本發(fā)明的方法中，將含有含氧化合物的原料(優(yōu)選地包含一種或多種含氧化合物，和任選的一種或多種稀釋劑)進(jìn)料到反應(yīng)器，其中引入適宜的催化劑組分，優(yōu)選為分子篩催化劑組分。在一種實(shí)施方式中，在引入到反應(yīng)器之前，使分子篩催化劑組分與液體或氣體或它們的組合接觸。優(yōu)選地，所述液體是水或甲醇，所述氣體是惰性氣體例如氮?dú)狻７磻?yīng)條件包括可用于含氧化合物-至-烯烴的轉(zhuǎn)化的任何條件。這些可以包括寬范圍內(nèi)的反應(yīng)器溫度，優(yōu)選為200攝氏度(° C)至1000° C，更優(yōu)選為200° C至800° C，仍更優(yōu)選為200° C至700° C，仍更優(yōu)選為300° C至650° C。在某些實(shí)施方式中，選擇350° C至600° C的范圍，最優(yōu)選為400° C至600° C。反應(yīng)的適宜壓力也可以大程度地變化，并且可以包括，例如，為0.01兆帕(MPa)至2MPa的壓力。上述壓力不包括稀釋劑，如果存在任何稀釋劑，則表示原料的分壓，因?yàn)檫@與含氧化合物有關(guān)。壓力的下限和上線可能不利地影響選擇性，轉(zhuǎn)化率，煉焦速率，和/或反應(yīng)速率。含氧化合物原料(包括氨)和選擇的催化劑之間的接觸的結(jié)果是形成輕質(zhì)烯烴。在所期望的實(shí)施方式中，工藝可以持續(xù)足以生產(chǎn)所需烯烴產(chǎn)物的時(shí)間段。反應(yīng)時(shí)間可以為十分之幾秒至成千上百小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間主要由反應(yīng)溫度，壓力，選擇的催化劑，重時(shí)空速，相(液相或氣相)和選擇的工藝設(shè)計(jì)特征確定。含氧化合物轉(zhuǎn)化方法的反應(yīng)器系統(tǒng)的可行的實(shí)施方式是具有連續(xù)催化劑再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器，類似于現(xiàn)代的流體催化裂解器。固定床通常不是優(yōu)選的，因?yàn)楹趸衔锵蛳N的轉(zhuǎn)化是高度放熱反應(yīng)，其需要幾個(gè)具有中間冷卻器或其它冷卻裝置的階段。反應(yīng)也容易導(dǎo)致大的壓降，這是由于產(chǎn)生低壓低密度氣體。由于催化劑必須頻繁再生，反應(yīng)器應(yīng)該使得容易移除一部分催化劑到再生器中，在此使催化劑經(jīng)受再生介質(zhì)，例如包含氧氣的氣體如空氣，從而燒掉催化劑的焦炭，這可恢復(fù)催化劑活性。應(yīng)該選擇在再生器中的溫度、氧分壓、和停留時(shí)間的條件，以在再生的催化劑上得到少于約0.5重量％(wt%)的焦炭。期望至少一部分再生的催化劑返回至反應(yīng)器。使用以上討論的各種含氧化合物原料，特別是包含甲醇的原料，本發(fā)明的方法可有效地將原料主要轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。制得的烯烴通常具有2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選為2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選為2至6個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選為2至4個(gè)碳原子，最優(yōu)選為乙烯和/或丙烯。在期望的實(shí)施方式中，產(chǎn)物將獲得本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)，即，產(chǎn)物與其它方面均相同但是在進(jìn)料中不包括氨的方法制得的產(chǎn)物相比其中乙烯比丙烯的比率將提高。即使當(dāng)乙烯和丙烯的總量相同時(shí)也是如此。所得的烯烴可以從含氧化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中分離用于銷售，或者可以進(jìn)料到將烯烴轉(zhuǎn)化為例如聚合物的下游工藝中。
實(shí)施例實(shí)施例I甲醇進(jìn)料通過向甲醇中添加含量為O. 05重量百分比(wt%)的氨的液體溶液制備。該液體氨溶液包含30wt%的氨和70wt%的水。在環(huán)境壓力下使用連續(xù)流微反應(yīng)器系統(tǒng)，甲醇進(jìn)料與作為稀釋劑的氬氣混合。甲醇經(jīng)注射泵以O(shè). 003克每分鐘(g/min)的流速流動(dòng)，氬氣以20毫升每分鐘(mL/min)的速率流動(dòng)。原料因此包含約10重量％的甲醇和90重量％ 的氬氣。反應(yīng)器為1/4-英寸內(nèi)直徑X6-英寸不銹鋼管。將一定量的催化劑，即200毫克(mg)新鮮的煅燒的SAP0-34沸石催化劑(美國目20-50，841-297微米)，在500° C在氬氣中加熱2小時(shí)以除去濕氣，然后放置在反應(yīng)器中相同尺寸范圍內(nèi)的石英晶片之間。反應(yīng)溫度控制在450° C。使包含氨的甲醇進(jìn)料流動(dòng)通過反應(yīng)器。通過氣相色譜(GC)進(jìn)行產(chǎn)物測(cè)試，結(jié)果報(bào)告于表I。實(shí)施例2該實(shí)施例2使用實(shí)施例I的過程和物質(zhì)進(jìn)行，所不同的是將氨的量增加至O. I重量％。GC測(cè)試顯示表I中記錄的結(jié)果。實(shí)施例3該實(shí)施例3使用實(shí)施例I的過程和物質(zhì)進(jìn)行，所不同的是將氨的量增加至O. 5重量％。GC測(cè)試顯示表I中記錄的結(jié)果。對(duì)比例A該對(duì)比例A使用實(shí)施例I的過程和物質(zhì)進(jìn)行，所不同的是未包含氨。GC測(cè)試顯示表I中記錄的結(jié)果。對(duì)比例B該對(duì)比例B使用實(shí)施例I的過程和物質(zhì)進(jìn)行，所不同的是使用1.7重量％的水代替氨。GC測(cè)試顯示表I中記錄的結(jié)果。表I
選擇性(100%)*
組分乙締丙締
實(shí)施例I47.135.6實(shí)施例 247.935.3 實(shí)施例3 49.5 33.4 對(duì)比例A 46.6 35.6 對(duì)比例B 44.7 36.8*數(shù)據(jù)在2. Ig-甲醇/g-SAP0-34，100%甲醇轉(zhuǎn)化下收集
權(quán)利要求
1.將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包含烯烴的產(chǎn)物的方法，所述方法包括在含氧化合物-至-烯烴的轉(zhuǎn)化條件下使該含有含氧化合物的原料中包括含量為至少O. 01%的氨，基于所述含氧化合物的重量。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述條件包括200°C至700° C的溫度，O. 01兆帕至2兆帕的壓力，或兩者。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述含有含氧化合物的原料和氨呈氣相、液相、或混合的氣/液相。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包括甲醇，所述烯烴包括乙烯和丙烯。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的方法，其中使用選自SAPO-34和ALPO-18的分子篩催化 劑。
6.將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，包括使含有甲醇的原料在能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為包括乙烯和丙烯的產(chǎn)物的催化劑之上通過，其中O. 05至O. 5重量％的氨包含在所述含有甲醇的原料中，使得該產(chǎn)物與其它方面均相同但是在含有甲醇的原料中缺少氨的方法制得的產(chǎn)物相比其中乙烯與丙烯的比率提高。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述條件包括200°C至700° C的溫度，O. 01兆帕至2兆帕的壓力，或兩者。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述含有甲醇的原料和氨呈氣相、液相、或混合的氣/液相。
9.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯與丙烯的比率提高至少5重量％。
10.權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)的方法，其中使用選自SAPO-34和ALPO-18的分子篩催化劑。
全文摘要
將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包含烯烴的產(chǎn)物的方法，所述方法包括使該含有含氧化合物的原料中包括一定量的氨。氨的存在使產(chǎn)物的乙烯比丙烯的比率提高。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102834365SQ201180017616
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉育, 小艾伯特.E.施維澤, A.馬萊克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司