專利名稱：環(huán)氧丙烷的純化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的純化。
背景技術：
環(huán)氧丙烷(PO)是用于制備用來生產(chǎn)聚氨基甲酸酯材料的丙二醇、丙二醇醚、1，4- 丁二醇和多元醇的有價值的化學制品。通常，通過在催化劑的存在下使丙烯與氧化劑反應來形成PO。通過在溶解的鑰催化劑或多相二氧化鈦/ 二氧化硅催化劑的存在下使丙烯與有機氫過氧化物反應來在商業(yè)上制備PO，所述有機氫過氧化物例如氫過氧化乙苯、氫過氧化枯烯或叔丁基氫過氧化物。還通過在硅酸鈦催化劑的存在下丙烯和過氧化氫的反應來制備PO。
在這些方法中，產(chǎn)生了少量烴和含氧副產(chǎn)物，例如甲醇、丙酮、甲酸甲酯和醛。已經(jīng)開發(fā)了許多方法來從PO中除去這些雜質。先前公開的方法包括萃取蒸餾技術，其使用(8至C20 燒烴(alkanes)、烯烴(alkenes)或環(huán)燒烴(naphthenes)、C6 至 C12 芳香族烴(aromatichydrocarbons) > C8至C12脂肪族或環(huán)狀鏈燒烴(aliphatic or cyclic paraffins),以及叔丁醇-水混合物來除去污染烴(參見第3，843，488號、第3，909，366號、第3，464，897號、第5，006, 206號美國專利);并使用水或諸如乙二醇和丙二醇的低級二元醇來除去含氧雜質(參見第4，140，588號、第3，578，568號和第5，000，825號美國專利)。其他純化方法包括通過使粗制PO與堿金屬氫氧化物接觸來除去甲酸甲酯的方法，所述堿金屬氫氧化物包括堿金屬氫氧化物水溶液(參見第2，622，060號美國專利)；堿皂化劑的水溶液(參見第2，550，847號美國專利)；氫氧化鈣的含水漿液(參見第3，477，919號美國專利)；以及氫氧化鈉的水和甘油溶液(參見第4，691，035號美國專利)。其他方法包括使用蒸懼和苛性堿處理(caustic treatment)的組合來同時醇醒化乙醒和阜化甲酸甲酯(參見第3，350，417號美國專利)和用其中添加了增溶劑和醛清除劑的含水氫氧化鈣漿液處理(參見第4，691，034號美國專利)。也已經(jīng)教導了吸附技術來除去高水平的雜質，其包括通過用諸如活性炭的吸收劑處理來從PO除去聞分子量醚(參見4，692, 535),和通過與堿性尚子交換樹脂接觸來從被污染的PO除去甲酸甲酯(參見第5，107，002號和第5，106，458號美國專利)。商業(yè)上有用的技術包括多級蒸餾方法以純化PO。參見例如第3，881，996號美國專利。該專利公開了蒸餾粗制無丙烯PO來除去作為塔頂餾出物產(chǎn)物的乙醛，然后蒸餾塔底物流來從丙醛和其他較高沸點材料中分離作為塔頂餾出物產(chǎn)物的PO。該方法能夠制備具有極低水平(小于IOppm)醛的PO。然而，蒸餾方法是極端能量密集的，并且存在為實現(xiàn)這樣低水平的醛所要求的巨大能量輸入。對于大多數(shù)應用，重要地是降低醒雜質的量至約30ppm-50ppm或更低。然而,對于少數(shù)應用，需要降低醛雜質水平至IOppm或更低?？傊?，需要純化環(huán)氧丙烷的新方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純化環(huán)氧丙烷的有效的、方便的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明是純化包含25ppm-100ppm醛雜質的環(huán)氧丙烷的方法。所述方法包括使環(huán)氧丙烷在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸，和回收醛含量為IOppm或更低的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。
具體實施例方式環(huán)氧丙燒是可從Lyondell Chemical Company和其他制造商得到的熟知化合物。可以通過任何已知方法制備醒含量為25ppm-100ppm并且優(yōu)選為25ppm_50ppm的環(huán)氧丙烷，但是所述環(huán)氧丙烷優(yōu)選為丙烯與有機氫過氧化物的反應產(chǎn)物，所述有機氫過氧化物例如氫過氧化乙苯、氫過氧化枯烯或叔丁基氫過氧化物。在第3，351，635號和第4，367，342號美國專利中描述了環(huán)氧化方法。這種環(huán)氧化方法優(yōu)選在溶解的鑰催化劑或多相二氧化鈦/二氧化硅催化劑的存在下發(fā)生。使環(huán)氧化反應流出物經(jīng)歷一個或多個蒸餾步驟以便產(chǎn)生環(huán)氧丙烷產(chǎn)物物流。由丙烯與有機氫過氧化物的反應形成的環(huán)氧丙烷包括多種雜質。這些雜質包括 醛、丙酮、甲醇、甲酸甲酯、己烯和水。醛雜質包括乙醛和丙醛。例如，由丙烯和諸如氫過氧化乙苯的有機氫過氧化物的反應制備的粗制環(huán)氧丙烷產(chǎn)物通常包含92wt%_99wt%的環(huán)氧丙烷、O. 05wt%-2wt% (500ppm-20, OOOppm)的乙醛和0. 05wt%-2wt%的丙醛，以及其他雜質，其中已經(jīng)根據(jù)常規(guī)分餾操作通過預先蒸餾從所述環(huán)氧丙烷產(chǎn)物中除去了未反應的丙烯。在丙烯和諸如氫過氧化乙苯的有機氫過氧化物的反應之后，通常首先蒸餾環(huán)氧丙烷產(chǎn)物混合物以從較重組分中分離未反應的丙烯塔頂餾出物。方便地將分離的丙烯循環(huán)至環(huán)氧化步驟。然后進一步以一系列蒸餾的方式在苛性堿洗步驟后蒸餾較重組分以分離環(huán)氧丙烷產(chǎn)物、產(chǎn)物I-苯基乙醇和未反應的乙苯，其能夠被循環(huán)，優(yōu)選在苛性堿洗后，如第3，439，001號美國專利所述的。根據(jù)諸如第3，351，635號美國專利描述的已知程序，將1_苯基乙醇物流脫水成產(chǎn)物苯乙烯單體。蒸餾能夠產(chǎn)生純化的環(huán)氧丙烷，其包含極低水平的醛雜質。然而，為了制備醛含量為IOppm或更低的環(huán)氧丙烷，蒸餾具有極高能量需求，這導致大量生產(chǎn)成本。因為少數(shù)應用需要醛含量為IOppm或更低，顯著生產(chǎn)節(jié)約可導致產(chǎn)生其中首先將環(huán)氧丙烷蒸餾至醛含量為25ppm-100ppm,然后通過較便宜的方法降低醒至IOppm或更低的方法。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括首先使丙烯和有機氫過氧化物反應以產(chǎn)生粗制環(huán)氧丙烷流出物，然后蒸餾所述粗制環(huán)氧丙烷流出物以產(chǎn)生含25ppm-100ppm，更優(yōu)選為25ppm-50ppm醒的環(huán)氧丙燒物流。然后使含25ppm-100ppm醒的環(huán)氧丙燒物流在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸，并且回收以產(chǎn)生醛含量為IOppm或更低的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。為了將環(huán)氧丙燒中醒雜質的水平從25ppm-100ppm降低至IOppm或更低，使環(huán)氧丙烷在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸。根據(jù)本發(fā)明，使不純的環(huán)氧丙烷在液相中與胺官能化離子交換樹脂吸附劑接觸，由此將醛雜質保留在胺官能化離子交換樹脂上，并且方便地分離醛雜質含量降低的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物?？捎糜诒景l(fā)明的胺官能化離子交換樹脂吸附劑是由已經(jīng)用胺基團官能化的并且以游離堿形式提供的大孔聚苯乙烯二乙烯基苯交聯(lián)的共聚物組成的固體材料。優(yōu)選地，胺官能化離子交換樹脂為芐胺官能化離子交換樹脂，其中已經(jīng)用芐胺基團官能化所述交聯(lián)的共聚物。具體的可商購的胺官能化離子交換樹脂包括Lewatit VP OC 1065 (Lanxess的產(chǎn)品)。通常，適當?shù)陌饭倌芑x子交換樹脂吸附劑的特征進一步為具有與其質量相關的較大表面積。用于本發(fā)明的目的的胺官能化離子交換樹脂吸附劑的表面積優(yōu)選為至少200m2/g，并且平均表面積更優(yōu)選為400m2/g至1500m2/g。優(yōu)選地，通過使不純的環(huán)氧丙烷通過胺官能化離子交換樹脂吸附劑床進行吸附?？梢愿鶕?jù)已知程序以連續(xù)或分批形式實施本發(fā)明。連續(xù)操作是優(yōu)選的，其是使用多個吸附劑接觸區(qū)。當使用多個吸附劑接觸區(qū)時，一個區(qū)可以在使用中，同時再生第二區(qū)中的吸附劑。三個接觸區(qū)的使用是特別優(yōu)選的，其中同時使用兩個區(qū)，一個為先導接觸區(qū)(leadcontact zone)并且第二個為改進區(qū)(polishing zone),同時再生 第三區(qū)。在適中溫度下方便地進行吸附性接觸。適當溫度為約10°C至100°C，優(yōu)選為15°C至60°C。通常，較高吸附溫度降低了吸附能力。因此，為了最大化胺官能化離子交換樹脂吸附劑的吸附能力，優(yōu)選將吸附溫度控制在約20°C至40°C的范圍內。每小時每體積吸附劑約O. 005體積至50體積的環(huán)氧丙烷的流速是優(yōu)選的，更優(yōu)選為每小時每體積吸附劑約O. 02體積至5體積的環(huán)氧丙烷。通常，較慢的進料流速在給定的床體積下減少了產(chǎn)物雜質。因此，可以根據(jù)本方法所用的吸附劑體積來優(yōu)化流速。胺官能化離子交換樹脂吸附劑保留了其上吸附的雜質，并且能夠分離純化的環(huán)氧丙烷。開始，能夠基本上完全除去醛雜質并且回收的環(huán)氧丙烷是非常純的。隨著時間的推移，胺官能化離子交換樹脂對于除去這些雜質逐漸變得較無效。因此，當胺官能化離子交換樹脂吸附劑的分離效力降到期望點以下時，優(yōu)選再生吸附劑。優(yōu)選地，通過一個或多個循環(huán)的輕質苛性堿洗(light caustic washes)和/或水洗來再生吸附劑。有利地，使用多個平行接觸區(qū)以使當再生一個區(qū)時，進料通過含新鮮或再生接觸材料的區(qū)，使得能夠實現(xiàn)最佳雜質去除。在純化方法之后，回收具有IOppm或更低的降低醛雜質含量的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。下列實施例僅僅例示本發(fā)明。本領域技術人員將認識到在本發(fā)明主旨和權利要求范圍內的許多變化。實施例I :吸附試驗
用各種吸附劑(實施例1A: Lewatit VP OC 1065，芐胺官能化離子交換樹脂；對比例1B-1E:分子篩13X、氧化鋁、碳、二氧化硅)裝填不銹鋼管(I英寸I.D. x 2 ft.)。將所述管放在電爐中并將溫度控制到28°C。在LHSV為O. ItT1- O. 151Γ1的情況下，環(huán)氧丙烷(含21ppm-38ppm乙醒)進料向上流動通過床。收集樣品，同時使至多21床體積(BV)通過床。通過液相色譜(LC)分析樣品的乙醛含量。結果顯示在表I中。結果顯示胺官能化離子交換樹脂從環(huán)氧丙烷進料中有效地除去了低水平的乙醛。實施例2 :連續(xù)活塞流試驗
用Lewat it VP OC 1065裝填不銹鋼管(I英寸I. D. x 2 ft.)。將所述管放在電爐中并將溫度控制到28°C。在LHSV為ItT1的情況下，環(huán)氧丙烷(含17ppm-30ppm乙醛和llppm-70ppm丙醒；量顯示在表2中)進料向上流動通過床,并定時收集樣品。使環(huán)氧丙燒進料通過床，總計256床體積(BV)。通過LC分析樣品的乙醛和丙醛含量。穿透發(fā)生在210BV后。對于測試的前210 BV,乙醒降低至約lppm-3ppm。也降低了丙醒。結果顯示在表2中。表I :各種吸附劑的吸附試驗數(shù)據(jù)
權利要求
1.純化含25ppm-100ppm醛的環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括使所述環(huán)氧丙烷在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸，和回收醛含量為IOppm或更低的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述胺官能化離子交換樹脂是芐胺官能化離子交換樹脂。
3.如權利要求I所述的方法，其中所述醛包括乙醛和丙醛。
4.如權利要求I所述的方法，其中所述胺官能化離子交換樹脂的表面積為400m2/g至1500 m2/g。
5.如權利要求I所述的方法，其中通過丙烯和有機氫過氧化物的反應制備所述環(huán)氧丙燒。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述有機氫過氧化物為氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化枯烯。
7.如權利要求I所述的方法，其中所述環(huán)氧丙燒包含25ppm-50ppm的醒。
8.方法，所述方法包括使丙烯和有機氫過氧化物反應以產(chǎn)生粗制環(huán)氧丙烷流出物，蒸餾所述粗制環(huán)氧丙烷流出物以產(chǎn)生含25ppm-100ppm醛的環(huán)氧丙烷物流，使所述環(huán)氧丙烷物流在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸，以及回收醛含量為IOppm或更低的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述胺官能化離子交換樹脂是芐胺官能化離子交換樹脂。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述有機氫過氧化物為氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化枯烯。
11.如權利要求8所述的方法，其中所述醛包括乙醛和丙醛。
12.如權利要求8所述的方法，其中所述胺官能化離子交換樹脂的表面積為400m2/g至 1500 m2/g。
13.如權利要求8所述的方法,其中所述環(huán)氧丙燒物流包含25ppm-50ppm的醒。
全文摘要
本發(fā)明為純化含25ppm-100ppm醛雜質的環(huán)氧丙烷的方法。所述方法包括使所述環(huán)氧丙烷在液相中與胺官能化離子交換樹脂接觸，和回收含10ppm或更低的醛的純化的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。
文檔編號C07D301/32GK102884055SQ201180017377
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權日2010年4月1日
發(fā)明者X.李, L.M.肯德拉, B.A.薩利斯伯里 申請人:萊昂德爾化學技術公司