專利名稱：多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷中間體。本發(fā)明還涉及多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷中間體制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的混合物的用途，所述混合物包含至少ー種多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺及其類似物ニ(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)胺。
背景技術(shù)：
多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺是多種產(chǎn)品的有用原料，所述產(chǎn)品包括氟化表面活性劑(包括陽離子、非離子、陰離子和兩性表面活性剤)，和氟化拒斥劑(包括聚(甲基)丙烯酰胺、服、酰亞胺)。由多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺制備的產(chǎn)品的具體應(yīng)用包括電子器件應(yīng)用、納米技術(shù)、制藥和殺蟲劑中間體、催化劑和泡沫滅火劑。 用于制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的常規(guī)方法通常提供低收率，并且產(chǎn)生代表經(jīng)濟(jì)損失的不可取含氟副產(chǎn)物。例如美國專利4，486，391設(shè)想通過使多氟烷基磺酸化合物與由下式表示的ニ胺反應(yīng)來制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺CF3(CF2) 5-S (0)2-Cl (多氟烷基磺酰鹵)+H2N-(CH2) 3_NH2 (ニ胺)一CF3 (CF2) 5_S (0)2_NH- (CH2) 3-NH2 (多氟燒基亞橫酸胺基燒基胺)+CF3 (CF2) 5_S (0) 2-NH- (CH2) 3-NH-S (0) 2-CF3 (CF2)5 (雙磺酰胺副產(chǎn)物)。與其它常規(guī)方法一祥，美國專利4，486，391提供了需要ニ胺試劑的合成途徑，根據(jù)定義，所述ニ胺試劑每分子具有兩個(gè)均可轉(zhuǎn)變成亞磺酰胺基的反應(yīng)性胺位點(diǎn)，由此形成雙磺酰胺副產(chǎn)物，這還描述于英國專利1，378，984中。常規(guī)方法沒有公開避免產(chǎn)生雙-磺酰胺副產(chǎn)物的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺合成途徑，所述雙磺酰胺副產(chǎn)物為不可取的雜質(zhì)，通常損害由多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺制備的所需產(chǎn)品的表面活性、起泡特性、或其它性能特征。此外，雙磺酰胺副產(chǎn)物與所需多氟烷基亞磺酰胺基燒基胺共有非常相似的物理特性，因此使得其難以分離和純化并且昂貴。一般來講，與有效混入氟以制備所需的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺相反，雙磺酰胺副產(chǎn)物構(gòu)成了昂貴氟化原料的大量損失。由于上述缺點(diǎn)，期望發(fā)現(xiàn)避免使用ニ胺試劑并且避免同時(shí)產(chǎn)生雙磺酰胺副產(chǎn)物的制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了避免使用ニ胺試劑并且避免同時(shí)產(chǎn)生雙磺酰胺副產(chǎn)物的制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的方法。除了避免去除雙磺酰胺雜質(zhì)的昂貴エ序以外，本發(fā)明還避免或顯著降低了無用含氟副產(chǎn)物的產(chǎn)生。與使用ニ氨基烷烴和多氟烷基磺酸化合物的常規(guī)方法相反，本發(fā)明經(jīng)歷多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷與胺進(jìn)行氨基脫鹵反應(yīng)，從而制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺。有利的是，氨基脫鹵反應(yīng)還產(chǎn)生由多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺制備的ニ(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)胺，其自身為有用的產(chǎn)物，可提供降低表面張カ以及表面活性劑其它性能特征的優(yōu)點(diǎn)。因此，與其中產(chǎn)生不可取的無用副產(chǎn)物(例如雙磺酰胺)的制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的常規(guī)方法相反，本發(fā)明形成了所期望的有用副產(chǎn)物，其可在后面的表面活性劑合成期間起作用，因此無需移除。因此，本發(fā)明提供了制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物的方法，所述混合物包含至少ー種多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺和至少ー種ニ(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)胺。根據(jù)本發(fā)明，可由氨基脫鹵反應(yīng)來制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的混合物，其中多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷與氨或胺反應(yīng)，所述多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷由下式表示 Rf- (CH2) n-s (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X (式 I)其中Rf選自任選地被一至四個(gè)基團(tuán)中斷的C2-C12多氟烷基，所述基團(tuán)選自_0-、-S-、-S (0)-和-S (0) 2-；n選自0-6的整數(shù)ダ、R5、R6獨(dú)立地選自氫、C1-C6羥烷基、C1-C6鹵素取代的烷基、 或C1-C6直鏈或支鏈烷基；CmH2m為直鏈或支鏈烷基，并且m選自ト10的整數(shù)；并且X為鹵素，所述鹵素選自Cl、Br、I、以及它們混合。優(yōu)選的式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷是其中為以下的那些Rf 選自 CF3 (CF2) 5 或 CF3 (CF2) 3 ；R1、R5、R6獨(dú)立地選自氫、甲基、或こ基、C1-C3鹵素取代的烷基、C1-C3羥烷基，并且最優(yōu)選氫；n選自0或2 ;m為2;并且X 為氯。式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷氨基脫鹵反應(yīng)期間用于形成多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物的氨或胺由下式表示N(R4)2H (式2)其中姆個(gè)R4獨(dú)立地選自氫或C1-C6燒基、或C1-C6輕燒基,優(yōu)選地姆個(gè)R4為氫,從而表不氨。式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷可通過使多氟烷基磺酸化合物與一氨基鹵代烷或其鹽在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷而制得，其中i)多氟烷基磺酸化合物由下式表示Rf- (CH2) n-S (0) 2-Y (式 3)其中Rf和n為如上所定義，并且Y選自芳氧基、取代的芳氧基、或鹵化物如F、C1或Br ;并且ii) 一氨基鹵代烷或其鹽由下式表示 HN (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X(式 4A)或[H2N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X] +X-(式 4B)其中R1、R5、R6和m為如上所定義；并且每個(gè)X為獨(dú)立地選自Cl、Br和I的鹵素。作為另外一種選擇，式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷可通過使多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇與鹵化劑在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷而制得，其中所述多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇由下式表示Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式 5)其中Rf、ruR1、! 5、R6和m為如上所定義。
式5的多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇可通過使式3的多氟烷基磺酸化合物與氨基烷基醇在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇而制得，其中i)氨基烷基醇由下式表示HN (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式 6)其中R1、! 5、! 6和m為如上所定義。根據(jù)本發(fā)明，多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的混合物包含i)由下式表示的至少ー種多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-N (R4) 2 (式 7);和
ii)由下式表示的至少ー種i)的ニ(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)類似物[Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-] 2N+k (R4) k+1 [Q_] k (式 8);其中Q為ー價(jià)陰離子，優(yōu)選地選自鹵素、烷基羧酸根、烷基磺酸根，并且更優(yōu)選地為鹵素；k 為 0 或 I ;在i)和ii)中的每個(gè)Rf相同，并且選自任選地被一至四個(gè)基團(tuán)中斷的C2-C12多氟燒基，所述基團(tuán)選自_0_、-S-、-S (0)-和-S (0) 2_ ；在i)和ii)中的每個(gè)n相同，并且選自0-6的整數(shù)；在i)和ii)中的每個(gè)m相同，并且選自0-10的整數(shù)；每個(gè)R1、R5、R6獨(dú)立地選自氫X1-C6羥烷基、C1-C6鹵素取代的烷基、或C1-C6直鏈或支鏈烷基；前提條件是在i)和ii)中的每個(gè)R1相同，i)和ii)中的每個(gè)R5相同，并且在i)和ii)中的每個(gè)R6相同；在i)和ii)中的每個(gè)R4相同，并且選自氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫。發(fā)明詳述致使形成本發(fā)明所需多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物(式7&8)的各種反應(yīng)可如下表示反應(yīng)I :式7和式8的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物的形成Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X (式 I :多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷)+N (R4) 2H (式2 :氨或胺)一Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-N (R4) 2+ [Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-] 2N+k (R4) k+1 [Q_] k_2] 反應(yīng)2 :式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷的形成Rf- (CH2) n-S (0) 2_Y (式 3 的多氟烷基磺酸化合物)+H2N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X或[H2N(R1)-C(Rs) (R6)-CmH2m-X] T (式 4A 或 4B: —氨基鹵代烷或其鹽)—Rf-(CH2)n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X反應(yīng)3:通過式5的醇的鹵素脫羥基反應(yīng)形成式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式 5 :多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇)+鹵化劑一Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X
_7] 反應(yīng)4 :式5的多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇的形成
Rf- (CH2) n-S (0) 2_Y (式3 :多氟烷基磺酸化合物)+HN (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式 6 :氨基烷基醇)—Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-0H+HM在反應(yīng)I的優(yōu)選條件下，式I的多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷與氨經(jīng)歷氨基脫鹵反應(yīng)，生成式7的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺，其與式I的鹵代烷進(jìn)ー步氨基脫鹵反應(yīng)后，生成式8的ニ(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)胺。因此，式7和式8的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺均存在于產(chǎn)物混合物中。使多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷(式I)經(jīng)歷氨基脫鹵反應(yīng)從而制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物(式7和式8)的反應(yīng)條件實(shí)例包括向反應(yīng)容器中加入多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷和任選的碘化物鹽催化劑以及溶剤，然后將其密封、抽空，接著加入濃氨水溶液或甲醇溶液，優(yōu)選無水氨，并且在加壓反應(yīng)器中加熱至約100-130°C，更優(yōu)選介于110和120°C之間的反應(yīng)溫度。反應(yīng)器的壓カ主要由在反應(yīng)溫度下的氨分壓決定，并且為約70-600psi。為使式7的胺和式8的胺保持高比率(約10 : I至約99 : I)，可使用比多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷摩爾過量10-200倍；優(yōu)選摩爾過量25-150倍，并且更 優(yōu)選摩爾過量30-100倍的氨。將反應(yīng)溫度保持約4至12小吋。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至約20至25°C，并且排出過量的氨。未使用的氨可洗滌或冷凝以再循環(huán)至下ー個(gè)反應(yīng)批料中。任選過濾反應(yīng)器內(nèi)容物。然后可向產(chǎn)物、溶劑和銨鹽的混合物中加入強(qiáng)堿(例如NaOH、K0H)，優(yōu)選粉末形式的強(qiáng)堿，以將銨鹽轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的胺，并且任選加入活性炭以減淡混合物或最終產(chǎn)品的顔色，將其攪拌并且過濾，以獲得產(chǎn)物的溶液。接著從濾液中將溶劑真空蒸發(fā)，以獲得固體產(chǎn)物，所述產(chǎn)物通常包含70-98重量％的多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺混合物(式7和式8)。適于實(shí)施反應(yīng)I的氨基脫鹵反應(yīng)的溶劑包括極性溶劑如醚例如1，2_ ニ甲氧基こ烷，或烷基醇。烷基醇(例如甲醇、こ醇、2-丙醇和I-丁醇)因它們?nèi)芙夥磻?yīng)I產(chǎn)物及其反應(yīng)物的能力而優(yōu)選。適用于反應(yīng)I中的氨基脫鹵反應(yīng)催化劑包括碘化物鹽，如NaI、KI、Bu4NI。這些碘化物鹽的用量基于式I起始化合物優(yōu)選地為0. 1-1. 5摩爾當(dāng)量，并且更優(yōu)選0. 1-0. 3摩爾當(dāng)量。當(dāng)反應(yīng)I中使用多氟烷基亞磺酰胺基烷基碘化物時(shí)，不必使用額外的碘化物鹽。雖然反應(yīng)I中優(yōu)選濃氨，并且最優(yōu)選無水氨與多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷反應(yīng)，但是可使用烷基胺(由式2表示)和任選加入其它堿替代氨。此類胺的實(shí)例包括甲胺、こ胺、丁胺、己胺、2-氨基こ醇、2-(甲基氨基)-1-こ醇。參照反應(yīng)2，形成式I多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷的反應(yīng)條件的實(shí)例包括在包含適宜非質(zhì)子溶劑和附加堿的容器中(優(yōu)選在惰性無水條件下，例如用氮?dú)獯祾?溶解ー氨基鹵代烷或其鹽(式4A或式4B)。所述容器配備有機(jī)械攪拌器和冷凝器。將容器內(nèi)容物加熱至約10-20°C的溫度；之后在約15-120分鐘時(shí)間內(nèi)將多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同時(shí)將溫度保持在介于約10-50°C之間，更優(yōu)選介于20°C和40°C之間。經(jīng)由加料速率和外部冷卻來控制溫度。加入多氟烷基磺酸化合物后，將反應(yīng)溫度保持在約25至65°C，這取決于使用何種附加的堿。約98-100重量％的多氟烷基磺酰鹵消耗后(由氣相色譜(GC)分析測得)，可加入強(qiáng)酸(例如HCl或H3PO4)以將pH調(diào)節(jié)至約2-7 (優(yōu)選4-5)，致使未反應(yīng)的一氨基鹵代烷轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的式4B的銨鹵代烷鹽，并且將附加的堿轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的這些強(qiáng)酸的鹽，其通過過濾移除。濾液可進(jìn)ー步真空干燥以去除溶劑并且獲得固體產(chǎn)物。可任選用水洗滌產(chǎn)物或其在適宜溶劑中的溶液，以移除痕量的鹽。上述附加堿的實(shí)例包括叔胺例如三こ胺、ニ異丙基こ基胺、N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺、受阻叔胺如ニ氮雜(1，3)雙環(huán)[5，4，0]十一烷(DBU)、吡啶、以及無機(jī)弱堿如碳酸鉀。根據(jù)堿的選擇，反應(yīng)溫度可不同。當(dāng)使用叔胺堿時(shí)，典型的反應(yīng)溫度為約10-40°C。當(dāng)使用碳酸鉀吋，優(yōu)選約50-65°C的更高反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速率。當(dāng)在無附加堿的情況下實(shí)施多氟烷基磺酸化合物與ー氨基鹵代烷(式4A)的反應(yīng)2時(shí)，一氨基鹵代烷相對于多氟烷基磺酸化合物的摩爾比優(yōu)選介于2. 5 : I和2 : I之間，并且更優(yōu)選介于2. 2 : I和2 : I之間。超出式4A的ー氨基鹵代烷第一摩爾當(dāng)量的過剩量旨在用作堿以中和生成的HY酸，其中Y定義于上文中。如果使用一氨基鹵代烷或其鹽以及附加的堿，則ー氨基鹵代烷或其鹽與多氟烷基磺酸化合物的摩爾比可降低2 I以下至約I : 1，并且更優(yōu)選介于I. 4 I和I : I之間。適用于反應(yīng)2胺化中的ー氨基鹵代烷(式4A)的實(shí)例包括2-氯-I-こ胺、 2-溴-I-乙胺、3-氯-I-丙胺、3-溴-I-丙胺、3-氯-N-甲基-I-丙胺、3-溴-N-甲基_1_丙胺、3_氯-N-(3-氯丙基)-I-丙胺、2-氯-N-(2-氯こ基)-I-こ胺、4-氯-I- 丁胺、4_溴-I-丁胺、4-氯-2-丁胺、4-氯-N-甲基-1-丁胺、4-溴-N-甲基-1_丁胺、5-氯-I-戊胺、5-氯-N-甲基-I-戊胺、5-溴-I-戊胺、5-溴-N-甲基-I-戊胺、以及它們的異構(gòu)體。適用于反應(yīng)2胺化中的一氨基鹵代烷鹽(式4B)的實(shí)例包括2-氯_1_こ胺鹽酸鹽、3-氯-I-丙胺鹽酸鹽、N- (2-氯こ基)-2-氨基-I-氯こ燒鹽酸鹽。一氨基齒代燒鹽更易商購獲得，因此比它們的ー氨基鹵代烷對應(yīng)物優(yōu)選。適于實(shí)施反應(yīng)2的溶劑是可商購獲得的，并且包括ニ氯甲烷、丁臆、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、こ醚、四氫呋喃、こ酸こ酷、甲苯、以及它們的混合。參照反應(yīng)3，由(式5)的多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇的鹵素脫羥基反應(yīng)形成多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷(式I)的反應(yīng)條件實(shí)例包括向攪拌的容器中加入溶于非質(zhì)子溶劑中的多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇；加入鹵化劑；使容器內(nèi)容物在由鹵化劑反應(yīng)性決定的通常介于約40-130°C之間的溫度下反應(yīng)約30-240分鐘；并且通過蒸餾和任選的水解去除溶劑和過量的鹵化劑，并且進(jìn)ー步水洗以獲得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物可經(jīng)由重結(jié)晶進(jìn)ー步純化，例如從烴溶劑如己烷或庚烷中重結(jié)晶。用于反應(yīng)3中的鹵化劑的實(shí)例包括各種氯化或溴化試劑，如酰氯，例如亞硫酰氯、亞硫酰溴、草酰氯、或氯化氫；以及能夠?qū)?OH交換成-Cl的其它試劑，如PPh3/C13CC0NH2。所述鹵化劑優(yōu)選地為亞硫酰氯，其用量適于實(shí)現(xiàn)多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇的基本上完全的轉(zhuǎn)化，同時(shí)避免亞硫酰氯顯著過量。亞硫酰氯相對于多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇的適宜摩爾當(dāng)量實(shí)例包括約I至5摩爾當(dāng)量,優(yōu)選約I. 5摩爾當(dāng)量。與亞硫酰氯的典型反應(yīng)涉及控制其加入，并且使反應(yīng)溫度保持在約20至60°C。就亞硫酰氯而言，較高的反應(yīng)溫度是可行的，但是已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生較大比例的不可取并且黑色的副產(chǎn)物。適用于反應(yīng)3鹵化反應(yīng)中的非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括ニ氯甲烷、丁臆、1，2_ ニ甲氧基こ烷、1，2- ニこ氧基こ烷、こ醚、四氫呋喃、こ酸こ酷、甲苯、以及它們的混合。參照反應(yīng)4，形成式5的多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇的反應(yīng)條件實(shí)例包括在包含適宜溶劑的容器中(優(yōu)選在惰性無水條件下，例如用氮?dú)獯祾?溶解基于式3的多氟烷基磺酸化合物優(yōu)選2-2. 3當(dāng)量的氨基烷基醇(式6)。所述容器配備有機(jī)械攪拌器和冷凝器。使容器內(nèi)容物保持在約10至20°C的溫度下；之后在約15至120分鐘時(shí)間內(nèi)將多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同時(shí)將溫度保持在介于約10至50°C之間，更優(yōu)選介于20和40°C之間。經(jīng)由加料速率和外部冷卻來控制溫度。加入多氟烷基磺酸化合物后，將反應(yīng)保持在約25至55°C的溫度下。約99至100重量％的多氟烷基磺酸化合物消耗后(由氣相色譜(GC)分析測得)，可加入強(qiáng)酸(例如HCl或H3PO4)以將pH調(diào)節(jié)至約2至7 (優(yōu)選4至5)，致使中和未反應(yīng)的式6的氨基烷基醇，形成附加量的氨基烷基醇鹵化銨鹽副產(chǎn)物，其在反應(yīng)溶劑中具有較低的溶解度，并且通過過濾移除。濾液可進(jìn)ー步真空干燥以去除溶劑并且獲得固體產(chǎn)物?？扇芜x用水洗滌產(chǎn)物或其在適宜溶劑中的溶液，以移除痕量的鹽。適用于反應(yīng)4中的溶劑的實(shí)例是可商購獲得的，并且包括非質(zhì)子溶劑，如ニ氯甲烷、丁臆、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、こ醚、四氫呋喃、こ酸こ酷、甲苯、以及叔醇(例如叔丁醇和叔戊醇)、以及它們的混合。當(dāng)實(shí)施反應(yīng)4時(shí)，氨基烷基醇與多氟烷基磺酸化合物的摩爾比優(yōu)選地為至少
2 1，更優(yōu)選介于2.5 I和2.0 I之間，并且還更優(yōu)選介于2. 2 I和2 I之間。超 出多氟烷基亞磺酰胺基烷基醇第一摩爾當(dāng)量的過剩量g在用作堿以中和反應(yīng)4中表示為HM的生成的酸。如果使用附加的堿，則氨基烷基醇(式6)與多氟烷基磺酸化合物(式3)的摩爾比可降低2 I以下至約I : I。適用于反應(yīng)4中的氨基烷基醇(式6)的實(shí)例可商購獲得，并且包括2_(甲基氨基)こ醇、3-氨基-I-丙醇、こ醇胺、ニこ醇胺、3-(3-輕丙基氨基)-I-丙醇、4-氨基-I- 丁醇、I-氨基-2-丙醇、2-氨基-I-丙醇、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-氨基-2-甲基-I-丙醇、4-氨基-I- 丁醇、3-氨基-I- 丁醇、2-氨基-3-甲基-I- 丁醇、4-氨基-2-甲基-I- 丁醇、4-(甲基氨基)-I- 丁醇、5-氨基-I-戊醇、5-(こ基氨基)-I-戊醇、亮氨醇、異亮氨醇、6-氨基-I-己醇、5-氨基-2，2- ニ甲基戊醇、以及它們的異構(gòu)體。實(shí)施例反應(yīng)I實(shí)施例1-7示出如何實(shí)施反應(yīng)I的實(shí)施方案。實(shí)施例ICF, (CF。)X^H1SOoNH (CHj X1+NH,+KI, 2~ 丙醇一>CF3 (CF2) 5C2H4S02NH (CH2) 3NH2將CF3 (CF2)5C2H4SO2NH(CH2) 3Cl(10g，0.02mol)、2-丙醇(30g)、碘化鉀(KI，0.33g，
0.002mol)加入210mL HASTELL0Y-C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，并且加入NH3(氣體，無水，29g，1.7mol)，并且在720psi下于110°C加熱8小時(shí)。排出過量的順3。在60°C下過濾產(chǎn)物混合物。用固體NaOH粉末、活性炭處理產(chǎn)物濾液并且過濾。將溶劑真空蒸發(fā)以獲得橙色至褐色固體，由GC和13C NMR分析測得，所述固體包含CF3 (CF2) 5C2H4S02NH(CH2) 3NH2 (80重量 ％ )、CF3 (CF2)5C2H4SO2NH2 (13 重量 ％ )和(CF3 (CF2) 5C2H4S02NH (CH2) 3) 2NH (2-3 重量％ )。C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2 =1H NMR(DMS0_d6) 8 I. 75(p，2H，CH2CH2CH2, J = 7Hz)，2. 59 (m,2H)，2. 81 (t，2H，J = 7. 7Hz), 3. 05(t,2H, J = 7. 0Hz)，3. 44 (m，2H)。13C NMR (DMS0-d6)8 120-105 (m, 6C)，42. 84 (IC)，39. 73 (IC)，37. 13 (IC)，29. 45 (IC)，25. 52 (t, 1C, CH2CF2, J =22. 8Hz)。實(shí)施例2
CF, (CFo) XoH1SOoNH (CHo) X1+NH,+KI, 1, 2_ ニ 甲氣某乙烷一>CF3 (CF2) 5C2H4S02NH (CH2) 3NH2將CF3 (CF2) 5C2H4S02NH (CH2) 3C1 (25g，0. 05mol)、I，2- ニ甲氧基こ烷(87g)、碘化鉀(KI，0.82g，0.005mol)加入400mL HASTELLOY-C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，并且加入NH3(氣體，無水，13. 6g，0. 8mol)，并且在355psi下于120°C加熱4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且排出過量的NH3。在60°C下用固體NaOH粉末和附加的2-丙醇處理產(chǎn)物混合物并且過濾。從濾液中將溶劑真空蒸發(fā)以獲得黃色固體，由GC和13C NMR分析測得，所述固體包含 CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(56 重量 ％ )、CF3(CF2)5C2H4S02NH2 (16 重量 ％ )和(CF3 (CF2) 5C2H4S02NH (CH2) 3) 2NH (24 重量 % )。實(shí)施例3CkF1 ,C9H,SOoNH (CHo) X1+NH,+KI, I- 丁醇一>
CkF1 ,C9H, SOoNH (CE) m將C6F13C2H4SO2NH(CH2) 3Cl(10g，0.02mol)、I-丁醇(130g)、碘化鉀(KI，0.5g，
0.003mol)加入210mL HASTELLOY-C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，加入NH3(氣體，無水，
2.Og, 0. 12mol)，并且在70-85psi下于120°C加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且排出過量的NH3。將產(chǎn)物的BuOH溶液加熱至60°C，過濾并且用2. 5% NaOH水溶液洗滌。將溶劑真空蒸發(fā)以獲得褐色固體(9. 4g)，基干13C NMR分析，所述固體包含C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2 (48重量 ％ )、C6F13C2H4SO2NH2 (13 重量 ％ )和(C6F13C2H4SO2NHC3H6) 2NH (39 重量 ％ )。(C6F13C2H4SO2NHC3H6) 2NH =1HNMR(EtOH-Cl6) 8 I. 76 (m, 4H)，2. 69 (m, 8H)，3. 17 (m, 4H)，3. 30 (m,4H)，5. 19 (寬)。13C NMR (MeOH_d4) 8 120-105 (m, 12C)，48. 64 (2C)，44. 54 (2C)，42. 66 (2C)，32. 96 (2C)，28. 50 (t, 2C, CH2CF2, J = 21Hz)。實(shí)施例4CkF1X9HaSOoNH (CHj Xl+C.F^C.H.SO.NH (CH。),NH,-> (C.F^C.H.SO.NHqHj ,NH將C6F13C2H4SO2NH (CH2) 3C1 (0. 6g, I. 2mmol)、C6F13C2H4SO2NH (CH2) 3NH2 (0. 58g,
1.2mmol)、I- 丁酉享(9g)、NaOH(0. 19g 的 35 % 水溶液)和 NaI (0. 09g, 0. Bmmol)放入 5OmL燒瓶中，并進(jìn)行磁力攪拌。將反應(yīng)混合物在100°C下加熱14小吋。GC分析表明，起始C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2-化率為67%。將反應(yīng)混合物冷卻至50°C，并且用水(5g)洗滌所述混合物。從丁醇/甲苯中結(jié)晶產(chǎn)物以獲得0. 2g黃色固體，經(jīng)由13C NMR，所述固體包含大部分(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH(71 重量 ％ )，和 C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2 (29 重量 ％ )。將濾液干燥后，獲得額外的0. 9g黃色固體，經(jīng)由GC分析，所述固體大致包含C6F13C2H4SO2NH2 (14重量％)、I-[(2-全氟己基こ基)磺酰基]-吖丁啶(49重量％)和C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2(31重量％)。1-[(2_ 全氟己基こ基)磺?；鵠-吖丁啶GC/MS(m/z) :43 (30)、56 (100)、57 (72)、65(28) ,69(42)、77 (32)、104 (21)、120 (23) ,131 (20)、148 (35)、169 (8) ,213(11) ,263(12)、277(23)、327(54)、356(5)、384(6)、420(5)、448(6)、467(6，M+)。1H NMR(CDCl3) 8 2. 28 (p,2H, CH2CH2CH2, J = 7. 6Hz)，2. 59 (m, 2H, CH2CF2) ,3. 13 (m, 2H, CH2SO2)，4. 00 (t,4H, CH2N, J =7.6Hz)。13C NMR(CDCl3) 8 121-105 (m, 6C), 50. 52 (2C), 42. 54 (t, 1C, CH2CH2CF2, J = 4. 5Hz),
26.21 (t, 1C, CH2CF2, J = 22. 9Hz)，15. 09 (IC)。實(shí)施例5由 CF2 (CF。)ぶHXH2SO2NH (CH。) Xl 和 MUCHJ2OH 制備 CF2 (CF。)ぶH2CH2SO2NH (CHJ2NH(CHJ2OH將Cf3(Cf2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3CI (3. 8g，0. 008mol)、氨基こ醇(I. 3g，0. 021mol)、I-丁醇(14g)和NaI (0. 3g,0. 002mol)放入50mL燒瓶中，并進(jìn)行磁力攪拌。將反應(yīng)混合物在100°C下加熱18小時(shí)。GC分析表明，Cf3(Cf2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3CI完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻至50°C，并且用0. 57g 35% HCl中和過量的堿，并且用水(12g)洗滌。將丁醇溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干以獲得3. 8g產(chǎn)物(由GC測得87%純度，83%收率)。1HnMR(DMSO-CI6)8 I. 74 (p，2H, CH2CH2CH2J = 7Hz) ,2. 61 (m, 2H, CH2CF2)，2. 74 (m, 4H)，3. 10 (t, 2H, J = 7Hz)，3. 31(m，2H)，3. 58(t，2H，J = 5. 5Hz), 5. 32(寬)。13C NMR(DMS0-d6) 8 120-105 (m, 6C),56. 34 (IC)，49. 10 (IC)，44. 47 (IC)，42. 13 (IC)，39. 85 (IC)，26. 24 (IC)，25. 52 (t, 1C, CH2CF2,J = 21. 8Hz)。實(shí)施例6由 CF^(CF J ^CHXH^SO^NH (CHJ Xl 矛ロ N H ( C Hj ( C Hj ニ0 H ffe'l 各CF, (CFo) XHXHoSOoNH (CHo) ,N (CHJ (CHo) oOH 將CF3 (CF2) 5(CH2)2S02NH (CH2)3Cl (2. 9g，0.006mol)、2-(N-甲基氨基)こ醇(I. 4g,
0.019mol)、I-丁酉享(Hg)和NaI (0. 22g,0. OOlmol)放置于50mL燒瓶中，并且磁力攪拌。將反應(yīng)混合物在100°C下加熱10小吋。GC分析表明，Cf3(Cf2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3CI完全轉(zhuǎn)化。在50°C下用水(2x9g)洗滌反應(yīng)混合物。將丁醇溶液蒸干以獲得2. 67g產(chǎn)物(由GC測得 93%純度，80%收率)。1H NMR(CDCl3) 8 I. 62(p，2H，CH2CH2CH2, J = 6. 8Hz)，2. 18(s，3H，NCH3)，2. 40 (m, 4H)，2. 64 (m, 2H, CH2CF2)，3. 01 (t，2H, CH2N, J = 6. 8Hz)，3. 28 (m, 2H, CH2SO2)，3. 48(t，2H，CH2N, J = 6. 3Hz) ,4. 5(寬)，7. 5 (寬)。13C NMR(DMS0_d6) 8 125-105 (m，6C)，59. 29 (IC), 58. 70 (IC) ,54. 71 (IC), 42. 03 (2C), 40. 76 (IC) ,27. 01 (IC), 25. 62 (t, 1C, CH2CF2,J = 22. 4Hz)。實(shí)施例7由 CaF1XHXH2SO2NHCJUn 和 NH。(CHjaH 制備 CaF1 XHXH2SO2NHCJiNH (CH丄H將C6F13CH2CH2S02NH(CH2)3C1(2. 5g,4. 7mmol)、己胺(I. 5g，15mmol)、I-丁醇(IOg)和NaI (0. 21g，I. 4mmol)放入50mL燒瓶中，并進(jìn)行磁力攪拌。將反應(yīng)混合物在100°C下加熱10小吋。GC分析表明，C6F13CH2CH2So2NH(CH2)3CI完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻至50°C，并且用0. 59g 35% HCl中和過量的堿，并且用水(2x8g)洗滌丁醇溶液。將溶液冷卻，并且將產(chǎn)物結(jié)晶，濾出并干燥以獲得I. 3g黃色粉末固體(由GC測得，93. 8%純度)。將濾液蒸發(fā)獲得額外的1.27g蠟質(zhì)固體，所述固體包含額外的產(chǎn)物(由GC測得30%)。合并收率為63%。C6F13CH2CH2So2NHC3H6NH(CH2) 6H =1H NMR(MeOH-Cl4) 8 0. 92 (t,3H, CH3, J = 6Hz)，
1.35(m，6H)，I. 69(p，2H，CH2, J = 7Hz)，I. 94 (p，2H，CH2, J = 7Hz) ,2. 67 (m, 2H, CH2CF2),3. 00(t,2H, J = 7. 9Hz) ,3. 10(t,2H, J = 7. 9Hz), 3. 22(t,2H, J = 6. 6Hz), 3. 36 (m, 2H,CH2SO2)、4. 78(寬)。13。NMR(Me0H-d4) 8 120-105 (m，6C)，49. 18 (IC)，46，36 (IC)，44. 27 (IC)，
40.90 (IC)，32. 38 (IC)，28. 33 (IC)，27. 24 (m, 3C)，23. 43 (IC)，14. 23 (IC)。具有一氨基鹵代烷鹽的反應(yīng)2實(shí)施例8-10示出如何實(shí)施反應(yīng)2的實(shí)施方案，其中通過使多氟烷基磺酸化合物CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl與ー氨基齒代烷鹽[H3N(CH2)3Cl]+Cl—(3-氯丙基胺鹽酸鹽)反應(yīng)形成多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3CL實(shí)施例8使用Et3N(三こ胺)作為加入的堿。實(shí)施例9使用K2CO3作為加入的堿。實(shí)施例10使用DBU(ニ氮雜(1，3)雙環(huán)[5. 4. 0]- -|燒)作為加入的堿。實(shí)施例8在氮?dú)庀聦F3(CF2)5(CH2)2S02Cl(10g)、3-氯丙基胺鹽酸鹽(4. Ig)和1，2_ニ甲氧基こ烷(20g)溶劑加入配備有機(jī)械攪拌的圓底燒瓶中。在20-30°C和250rpm下，在30分鐘期間滴加三こ胺(4. 5g)在1，2-ニ甲氧基こ烷(IOg)溶劑中的溶液。加入完成后攪拌12h。由GC監(jiān)測反應(yīng)，以確保完全轉(zhuǎn)化I。通過2mm CELITE 545層，從固體中濾出pH為約5的最終反應(yīng)混合物。所述固體用1，2_ ニ甲氧基こ烷(7g)洗滌，并且將合并的濾液真空蒸發(fā)以獲得 11. Og Cf3(Cf2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3CI0 還將產(chǎn)物溶于熱甲苯(8g)中，并且用 15. 5mL I重量％ HCl水溶液洗滌，以移除痕量的NH2(CH2)3CL實(shí)施例9 在氮?dú)庀聦?-氯丙基胺鹽酸鹽(4. 7g)、K2CO3￠. 9g)和1，2_ ニ甲氧基こ烷(19. 3g)溶劑放入配備有機(jī)械攪拌的圓底燒瓶中。在室溫下，在I小時(shí)期間加入1，2_ ニ甲氧基こ烷(IOg)溶劑中的2-(全氟己基)こ磺酰氯CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl (10. Ig)溶液，同時(shí)以250rpm速率攪拌。加入完成后，將反應(yīng)逐漸加熱至75°C，并且反應(yīng)12h。由GC監(jiān)測反應(yīng)以確保CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S02C1完全轉(zhuǎn)化。使pH = 3. 5的最終反應(yīng)混合物冷卻，并且通過2mmCELITE 545層，從固體中濾出。所述固體用1，2-ニ甲氧基こ烷(IOmL)洗滌，并且將合并的濾液真空蒸發(fā)以獲得8. 2gCF3(CF2)5(CH2)2S02NH(CH2)3C1。還將產(chǎn)物溶于熱甲苯(8g)中，并且用15. 5mL I重量％ HCl水溶液洗滌。實(shí)施例10在氮?dú)庀聦?-氯丙基胺鹽酸鹽(6.0g)、ニ氮雜(1，3)雙環(huán)[5. 4.0]-十一烷(DBU，4. Ig)和1，2_ ニ甲氧基こ烷(21. 5g)溶劑放入配備有機(jī)械攪拌的圓底燒瓶中。在20-25°C下，在30分鐘期間滴加1，2_ ニ甲氧基こ烷(IOg)溶劑中的2_(全氟己基)こ磺酰氯CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl (10. Ig)，同時(shí)以250rpm速率攪拌。然后加入額外的DBU(2.6g)。在DBU加料完成后，將反應(yīng)混合物攪拌2h。由GC監(jiān)測反應(yīng)以確保2-(全氟己基)こ磺酰氯完全轉(zhuǎn)化。通過2mm CELITE 545層，從固體中濾出最終反應(yīng)混合物。所述固體用1，2_ ニ甲氧基こ烷洗滌，并且將合并的濾液真空蒸發(fā)以獲得11. 3g粗制磺酸固體狀CF3(CF2)5(CH2)2S02NH(CH2)3C1。還將9. 5g粗制產(chǎn)物溶于熱甲苯(7g)中，并且用14mL 2. 5重量％ HCl水溶液洗滌，然后用12mL水洗。將甲苯溶液真空蒸發(fā)以獲得8. 35gCF3 (CF2) 5 (CH2) 2S02NH (CH2) 3C1 (GC 純度 93 %，收率 88 % )。反應(yīng)3實(shí)施例11-15示出如何實(shí)施反應(yīng)3的實(shí)施方案。實(shí)施例11使用亞硫釀氯由CF2 (CFJ . (CH2) ,SO2NH (CHj ,OH 制備 CF2 (CFj . (CHj ,SO2NH (CHj,。將實(shí)施例16 的產(chǎn)物 CF3 (CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2) 30H(15g，31mmol)和 30mL 1，2_ ニ甲氧基こ烷加熱至40°C以溶解。在30分鐘期間內(nèi)向該溶液中滴加亞硫酰氯(S0C12，5. 47g，46mmol)，并且將所得混合物在40°C下再攪拌30min。加入K2CO3 (2. 35g)并且在40°C下攪拌30min。將溶液潷析，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，以獲得13g白色固體產(chǎn)物。GC/MS(m/z) :56(3) ,69(6)、77 (6)、119(4)、131(4)、140(5)、169 (4) ,213(2) ,263(4) ,277(3) ,327(6)、376(8)、420(2)、440(100)、441(10)、484(2)、486(1)、504(0. 5)。1H NMR(CDCl3) 8 2. 03 (p,2H, CH2CH2CH2, J = 6. 4Hz)，2. 60 (tm, 2H, CH2CF2, J = 17. 5Hz)，3. 26 (m, 2H, CH2SO2)，3. 32 (t,2H, CH2N, J = 6. 5Hz)，3. 62(t，2H，CH2Cl, J = 6. 0Hz) ,4. 88 (1H,寬 s)。13C NMR(CDCl3)8 125-105 (m,6C) ,43. 15 (b, 1C) ,41. 38 (IC) ,39. 68 (IC) ,32. 45 (IC) ,26. OO (t, 1C, CH2CF2, J=22. 8Hz)。實(shí)施例12俥用氯化氧制各CF, (CFJ . (CHJ oSOoNH (CHJ Xl將CF3 (CF2)5CH2CH2SO2NH (CH2) 30H(7g，0. 014mol，MW = 485)、I, 2-ニ 甲氧基こ烷(IOg)和吡啶(0. 7g,0. 009mol)加入400mLHASTELL0Y_C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，并且加入氯化氫(氣體，無水，7. 5g，0. 2mol)，并且在140°C下加熱3小時(shí)。產(chǎn)物混合物的GC分析表明，CF3 (CF2) 5CH2CH2S02NH (CH2) 30H 完全轉(zhuǎn)化成 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S02NH (CH2) 3C1 產(chǎn)物。
實(shí)施例13俥用氯化氧制各CF, (CFJ . (CHJ JO2NH (CHJ Xl將CF3(CF2)5CH2CH2S02NH(CH2)30H(7g，0.014mol)、l，2-ニ甲氧基こ烷(IOg)和溴化四丁基鱗(0. 7g，0. 002mol)、0. 7g硅膠加入400mLHASTELL0Y_C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，并且加入氯化氫(氣體，無水，7. 5g，0. 2mol)，并且在140°C下加熱3小時(shí)。產(chǎn)物混合物的 GC 分析表明，87% 的 CF3(CF2)5CH2CH2S02NH(CH2)30H 轉(zhuǎn)化成 CF3(CF2)5(CH2)2S02NH(CH2)3C1產(chǎn)物。實(shí)施例14使用氯化氡制備CF2 (CFJ . (CH2) ,SO2NH (CHj Xl將CF3 (CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2) 30H(7g，0. 014mol)和 1，2_ ニ甲氧基こ烷(IOg)加入400mL HASTELLOY-C振蕩管中。將振蕩管密封、抽空，并且加入氯化氫(氣體，無水，7. 5g，0. 2mol)，并且在140°C下加熱3小時(shí)。產(chǎn)物混合物的GC分析表明，92 %的CF3 (CF2) 5CH2CH2S02NH (CH2) 30H 轉(zhuǎn)化成 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S02NH (CH2) 3C1 產(chǎn)物。實(shí)施例15使用亞硫釀氯制備CF2 (CF2)ぶH2CH2SO2N (CHJ (CHj Xl將CF3(CF2)5CH2CH2So2N(CH3) (CH2)20H(50g，0. ImoI)和 200mL 甲苯加入攪拌的圓底燒瓶中。滴加亞硫酰氯(SOCl2,60. 8g，0. 5mol)，并且將所得反應(yīng)混合物在86°C下回流30min。減壓去除溶劑以獲得粗產(chǎn)物(51g，98%收率)。從己烷中結(jié)晶所得粗產(chǎn)物。GC/MS (m/z) :44(100) ,69(61)、77 (38)、119(30)、131 (35)、140 (55)、156 (23)、169 (33)、213 (12)、263(13) ,327(21) ,390(66) ,435(14) ,454(100) ,455(100) ,456(48) ,484(21)、486(8)、502(1)、504(0. 5)。1H NMR(CDCl3) 8 2. 65 (tm, 2H, CH2CF2, J= 17. 5Hz)，3. 02 (s，3H，CH3)，3. 25 (m，2H，CH2SO2)，3. 58(t，2H，CH2N, J = 6. 3Hz)，3. 68 (t，2H，CH2Cl, J = 6. 3Hz)。13C NMR(CDCl3)8 121-105 (m，6C)，51. 51 (b, 1C) ,42. 69(1C) ,42. 69(t, 1C, CH2CH2CF2, J = 4. 2Hz)，
41.45 (IC)，26. 00 (t, 1C, CH2CF2, J = 22. 8Hz)。反應(yīng)4實(shí)施例16示出如何實(shí)施反應(yīng)4的實(shí)施方案。
實(shí)施例16由CFJCFJ JCHJA0X1 和札N (CHJ WH (3_ 氡某-I-丙醇)制各CF, (CFo). (CE) oSOoNH (CHo)觀。在氮?dú)庀聦?-氨基丙-1-醇(68. 2g，0. 91mol)和1，2_ ニ甲氧基こ烷(276g)放入配備有機(jī)械攪拌的I升圓底燒瓶中。在20-40°C下，在2.5小時(shí)期間滴加 CF3 (CF2) 5(CH2)2S02C1 (200. lg，0.45mol)的 1，2_ ニ甲氧基こ烷(121g)溶液，同時(shí)以350rpm速率攪拌。在加料完成后將反應(yīng)混合物在55°C下攪拌2h，并且由GC監(jiān)測以確保CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl完全轉(zhuǎn)化。用H3PO4 (I. 8g)將反應(yīng)混合物酸化至pH = 5. 5，潷析并且通過CELITE 545層從固體中濾出。所述固體用1，2-ニ甲氧基こ烷(2 X 50g，I X 30g)洗滌，并且將合并的濾液真空蒸發(fā)，從而獲得215. 2g干燥產(chǎn)物，由GC分析測得所述產(chǎn)物大致包含 86 重量 % 的 CF3 (CF2) 5CH2CH2S02NH (CH2) 30H 和 6 重量 % 的 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S02NH (CH2) 3C1。NMR(CDCl3) 8 I. 83 (p，2H，CH2CH2CH2, J = 5. 9Hz)，2. 64 (tm, 2H, CH2CF2, J = 17. 0Hz)，3. 27 (m,2H, CH2SO2)，3. 34 (m, 2H, CH2N)，3. 85 (t, 2H, CH2OH, J = 5. 5Hz)，4. 95 (1H,寬 s)。
實(shí)施例17由(LRXHXIiSOqNHCJiCl 制各 CcF,,CH9CH9S09NHC,HJ將NaI (7. 46g，0. 05mol)加入 C6F13C2H4SO2NHC3H6Cl (5g，0. Olmol)的 MeOH(50mL)溶液中。將混合物回流18小時(shí)，并且去除溶劑以獲得褐色固體產(chǎn)物殘余物。GC分析表明原料完全轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。GC/MS (m/z) :58 (16)、69 (11)、77 (9)、119 (4)、127 (3)、131 (6)、156 (6)、169(12) ,213(2) ,232(3)、263 (3)、277 (4)、327 (8)、376 (8)、440 (54)、468 (100)、576 (2)、595(0. 5)。
權(quán)利要求
1.由下式表示的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷 Rf- (CH2) n-S (O) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X (式 I) 其中 Rf選自任選地被一至四個(gè)基團(tuán)中斷的C2-C12多氟烷基，所述基團(tuán)選自_0-、-S-、-S (0)-和-S (0) 2-； n選自0-6的整數(shù)獨(dú)立地選自氫、C1-C6羥烷基、C1-C6鹵素取代的烷基、或C1-C6直鏈或支鏈烷基； CmH2m為直鏈或支鏈烷基，并且 m選自1-10的整數(shù)；并且 X為鹵素，所述鹵素選自Cl、Br、I以及它們的混合。
2.權(quán)利要求I的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷，其中 Rf 選自 CF3(CF2)5、或 CF3(CF2)3 ； R、R5和R6相同并且為氫； n選自0或2 ; m為2 ;并且 X為氯。
3.用于制備權(quán)利要求I的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷的方法，所述方法包括使多氟烷基磺酸化合物與一氨基鹵代烷或其鹽在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷，其中 i)所述多氟烷基磺酸化合物由下式表示 Rf-(CH2)n-S(O)2-Y (式 3) 其中Y選自芳氧基、取代的芳氧基、或鹵化物如F、Cl、或Br ;并且 ii)所述ー氨基鹵代烷或其鹽由下式表示 HN(R1)-C(R5) (R6)-CmH2m-X(式 4A)或 [H2N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-X] +X-(式 4B) 其中每個(gè)X為鹵素，所述鹵素獨(dú)立地選自Cl、Br、I以及它們的混合。
4.用于制備權(quán)利要求I的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷的方法，所述方法包括使多氟烷基亞磺酰氨基烷基醇與鹵化劑在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷，其中所述多氟烷基亞磺酰氨基烷基醇由下式表示 Rf- (CH2) n-S (0) 2-N (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式 5)。
5.用于制備權(quán)利要求4的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷的方法，其中所述鹵化劑選自HCl.HBr, HI、SOCl2, SOBr2, SOI2, PC13、PBr3 和 Pl3。
6.用于制備權(quán)利要求4的多氟烷基亞磺酰氨基鹵代烷的方法，其中所述多氟烷基亞磺酰氨基烷基醇通過使多氟烷基磺酸化合物與氨基烷基醇在適宜的條件下反應(yīng)以制備多氟烷基亞磺酰氨基化合物而制得， 其中 i)所述多氟烷基磺酸化合物由下式表示Rf-(CH2)n-S(O)2-Y (式 3) Y選自芳氧基、取代的芳氧基、或鹵化物如F、Cl或Br ;并且ii)所述氨基烷基醇由下式表示 HN (R1) -C (R5) (R6) -CmH2m-OH (式6)。
全文摘要
本發(fā)明涉及多氟烷基亞磺酰胺基鹵代烷中間體。本發(fā)明還涉及前述鹵化物中間體用于制備多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺的混合物的用途，所述混合物包含至少一種多氟烷基亞磺酰胺基烷基胺及其類似物、二(多氟烷基亞磺酰胺基烷基)胺。
文檔編號C07C311/09GK102822144SQ201180015516
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者A.B.什塔羅夫, V.B.帕肖維奇 申請人:納幕爾杜邦公司