專利名稱：高純度環(huán)氧化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)上有用的包含高純度的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的環(huán)氧化合物及其制造 方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域和高分子化學(xué)領(lǐng)域中被廣泛使用的化合物，在精細(xì)化工制品、醫(yī)藥農(nóng)藥原料和樹(shù)脂原料、以及電子信息材料、光學(xué)材料等工業(yè)用途不同的領(lǐng)域中是有用的化合物。此外多官能的環(huán)氧化合物通過(guò)以各種固化劑固化，從而一般制成機(jī)械性質(zhì)、耐水性、耐化學(xué)性、耐熱性和電氣特性優(yōu)異的固化物，在粘接劑、涂料、疊層板和復(fù)合材料等廣泛領(lǐng)域中被利用。其中縮水甘油胺型環(huán)氧化合物由于低粘度且耐熱性優(yōu)異，因此在復(fù)合材料、電子材料用途中用途擴(kuò)大。特別是，N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一二氨基二苯基醚類是作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料有用的環(huán)氧樹(shù)脂原料(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一二氨基二苯基醚類作為主成分的環(huán)氧化合物，為了提高纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的性能,要求為高純度，以及為了使成型加工性良好,要求粘度低。以往，作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物的制造方法，提出了相對(duì)于作為原料的二胺I摩爾，存在水O. 5 15摩爾，在反應(yīng)溫度低于60°C，使二胺與表鹵代醇進(jìn)行反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)3)。此外，作為N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 4，4’ 一二氨基二苯基醚的制造方法，提出了在作為高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性極性溶劑的N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺溶劑中使4，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)以內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的方法(例如參照非專利文獻(xiàn)1、2)。然而，如果將該制造方法應(yīng)用于N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，則大量包含雜質(zhì)，并且N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚的粘度升高。這是因?yàn)?，作為原料?，4’ 一二氨基二苯基醚的3位的氨基的反應(yīng)性與4，4’ 一二氨基二苯基醚的4位的氨基的反應(yīng)性大不相同。此外，作為N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的制造方法，記載了使3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在苯與乙酸的混合溶劑中，在反應(yīng)溫度60°C反應(yīng)14小時(shí)(專利文獻(xiàn)4)。然而，在該制造方法中，有以下這樣的問(wèn)題由于表氯醇與3，4’ -二氨基二苯基醚進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，也與乙酸進(jìn)行反應(yīng)，因此副反應(yīng)產(chǎn)物大量地生成，而且所得的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚成為高粘度。即，如果N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚要采用以往方法進(jìn)行合成，則會(huì)大量包含二縮水甘油基體、三縮水甘油基體和氯羥基丙基體的雜質(zhì)。它們由于反應(yīng)性高，因此有與作為目標(biāo)產(chǎn)物的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚進(jìn)行反應(yīng)，使品質(zhì)降低這樣的問(wèn)題。即，作為雜質(zhì)的二縮水甘油基體、三縮水甘油基體、氯羥基丙基體的活性氫與作為目標(biāo)產(chǎn)物的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚進(jìn)行反應(yīng)，引起粘度緩慢增加。此外，通過(guò)以往方法合成的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚大量包含制造過(guò)程中生成的中間體的N，N，N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚與體系內(nèi)殘存的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而生成的低聚物，這也是粘度升高的原因。特別是要使用N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為環(huán)氧樹(shù)脂原料時(shí)，如果為高粘度，則與作為構(gòu)成環(huán)氧樹(shù)脂組合物的其它成分的固化劑、添加劑的混合不順利，難以獲得均勻組合物。此外，要得到均勻組合物時(shí)，如果進(jìn)行加熱，則發(fā)生起因于上述的作為雜質(zhì)的二縮水甘油基體、三縮水甘油基體和氯羥基丙基體的歧化。其結(jié)果是，所得的環(huán)氧樹(shù)脂與通過(guò)N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚和固化劑進(jìn)行反應(yīng)而期待的物性相差很遠(yuǎn)。此外，由于由以往的制造方法獲得的低純度的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚以及其中所包含的雜質(zhì)都是高沸點(diǎn)，因此如果要采用蒸餾純化等方法分離、除去雜質(zhì)，提高化學(xué)純度，則有需要高溫的蒸餾，蒸餾中不純化或成為低收率這樣的問(wèn)題。因此，工業(yè)上能夠使用的包含高純度的N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的環(huán)氧化合物尚未制造出來(lái)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平03 - 26750號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平04 - 335018號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特公昭61 - 6828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)第97/13745號(hào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I: Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)非專利文獻(xiàn)2: European Polymer Journal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的是提供包含高純度的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的環(huán)氧化合物及其制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物的特征在于，是包含N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚的高純度環(huán)氧化合物，其化學(xué)純度為85%以上，使用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C的粘度為40Pa · s以下。本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物的制造方法的特征在于，通過(guò)加成反應(yīng)工序和環(huán)化反應(yīng)工序來(lái)制造N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述加成反應(yīng)工序是在質(zhì)子性極性溶劑中使3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在65 100°C反應(yīng)12小時(shí)以上，生成N，N，N’，N’ 一四(3—氯一 2—羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述環(huán)化反應(yīng)工序是使所得的N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚與堿性化合物反應(yīng)，進(jìn)行脫氯化氫。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物，可以使N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度高至85%以上，并且使使用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C的粘度為40Pa · s 以下。根據(jù)本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，由于分為加成反應(yīng)工序和環(huán)化反應(yīng)工序來(lái)制造，因此可以使環(huán)氧化合物中的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度為85%以上，以及使使用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C的粘度為40Pa · s以下，并且有效率地生產(chǎn)，所述加成反應(yīng)工序是在質(zhì)子性極性溶劑中使3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在65 100°C反應(yīng)12小時(shí)以上，生成作為3 —氯一 2 —羥基丙基的四官能體的N，N，N’，N’ 一四(3—氯一 2—羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述環(huán)化反應(yīng)工序是將所得的氯羥基丙基體進(jìn)行脫氯化氫。而且，N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚為高純度，因此可以省略純化工序，從而不需要純化工序。即，由于可以省略純化工序，因此不會(huì)使收率降低。根據(jù)該制造方法，可以制造化學(xué)純度為85%以上以及采用E型粘度計(jì)的40°C的粘度為40Pa · s以下的N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚。 此外，通過(guò)使在加成反應(yīng)工序中使用的質(zhì)子性極性溶劑為選自水、碳原子數(shù)2以上的醇中的至少I種溶劑，從而可以抑制副產(chǎn)物生成，進(jìn)一步提高N，N, N’，N’ 一四縮水甘油
基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度。此外，環(huán)化反應(yīng)工序的反應(yīng)優(yōu)選在季銨鹽和/或季姆鹽的存在下進(jìn)行，可以有效率地生成N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，并且進(jìn)一步提高其化學(xué)純度，并且降低粘度。此外，通過(guò)在加成反應(yīng)工序中，除了質(zhì)子性極性溶劑以外，還使用選自烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑中的至少I種溶劑，從而可以抑制副產(chǎn)物生成，進(jìn)一步提高N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二
氨基二苯基醚的化學(xué)純度，并且降低粘度。此外，如上所述，本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物由于化學(xué)純度高，雜質(zhì)的含量少，因此熱穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，即使提升反應(yīng)的規(guī)模來(lái)制造，也可穩(wěn)定地獲得化學(xué)純度為85%以上以及采用E型粘度計(jì)的40°C的粘度為40Pa · s以下的環(huán)氧化合物。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物以及該高純度環(huán)氧化合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地記載。本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物包含N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，其化學(xué)純度為85%以上以及采用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C時(shí)的粘度為40Pa · s以下。該環(huán)氧化合物中的N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度為85%以上，優(yōu)選為90 100%，更優(yōu)選為92 100%。該環(huán)氧化合物由于N，N，N’，N’一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度極其高，因此在用作環(huán)氧樹(shù)脂組合物的主劑時(shí)可以獲得優(yōu)異的特性。另外，在本發(fā)明中，所謂化學(xué)純度，是指環(huán)氧化合物中的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’一二氨基二苯基醚的含量，是采用高效液相色譜法在以下的分析條件下分析得到的(HPLC面積％)。·柱YMC— Pack ODS — AM303 4. 6 Φ X 250mm
·柱溫度40°C·流動(dòng)相甲醇0. 1%(ν/ν)磷酸水溶液=60:40 (v/v) 流量1ml/分鐘 進(jìn)樣量3μ1·檢測(cè)UV 254nm·分析時(shí)間90分鐘·分析樣品調(diào)制稱量樣品O. 02g，稀釋至乙二醇二甲基醚約40ml中關(guān)于本發(fā)明的環(huán)氧化合物，采用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C時(shí)的粘度低至40Pa · s以下，因此可以使固化前的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的操作性和成型加工性良好。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的粘度為采用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C時(shí)的粘度，優(yōu)選為35Pa · s以下。通過(guò)使環(huán)氧化合物的粘度在這樣的范圍內(nèi)，從而可以容易使包含該環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物為均勻的組成，并且可以使環(huán)氧樹(shù)脂組合物的操作性和成型加工性良好。此外，如上所述，該環(huán)氧化合物由于化學(xué)純度高，雜質(zhì)的含量少，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，粘度經(jīng)時(shí)增加少。另外，在本發(fā)明中，環(huán)氧化合物的粘度是使用E型粘度計(jì)采用以下的方法測(cè)定出的?！ふ扯扔?jì)RE80U (東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制)，轉(zhuǎn)子編號(hào)No. I·溫度40°C·轉(zhuǎn)速lrpm本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物的制造方法采用在加成反應(yīng)工序結(jié)束后進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)工序的二個(gè)工序來(lái)實(shí)施，所述加成反應(yīng)工序是在質(zhì)子性極性溶劑中使3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在65 100°C反應(yīng)12小時(shí)以上，生成N，N，N’，N’ 一四(3—氯一 2 —羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述環(huán)化反應(yīng)工序是使由加成反應(yīng)工序獲得的N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3,4’ 一二氨基二苯基醚與堿性化合物反應(yīng)，進(jìn)行脫氯化氫。S卩，加成反應(yīng)工序中，在質(zhì)子性極性溶劑中對(duì)3，4’ 一二氨基二苯基醚I分子加成表氯醇4分子,生成N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚。接著在環(huán)化反應(yīng)工序中，將N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚通過(guò)堿性化合物進(jìn)行脫氯化氫，生成作為四官能環(huán)氧體的N，N，N’，N’ 一四縮水甘油
基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚。本發(fā)明的加成反應(yīng)工序中，表氯醇的使用量相對(duì)于3，4’一二氨基二苯基醚I摩爾優(yōu)選為5摩爾倍量 40摩爾倍量,更優(yōu)選為8摩爾倍量 20摩爾倍量。如果表氯醇的使 用量低于5摩爾倍量，則二縮水甘油基體、三縮水甘油基體、低聚物體等雜質(zhì)增加，作為加成反應(yīng)工序的目標(biāo)物質(zhì)的N，N，N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的純度和收率降低。此外,如果表氯醇的使用量超過(guò)40摩爾倍，則加成反應(yīng)工序后，從包含未反應(yīng)的表氯醇的反應(yīng)液中分離目標(biāo)物質(zhì)需要很大能量，而且廢棄物增多，因此經(jīng)濟(jì)上不利。加成反應(yīng)工序中，作為反應(yīng)溶劑，使用質(zhì)子性極性溶劑。非專利文獻(xiàn)1、2中記載的以往的制造方法中，將N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑作為反應(yīng)溶劑。然而，如果使用這樣的非質(zhì)子性極性溶劑，則易于發(fā)生表氯醇對(duì)所生成的氯羥基丙基體的羥基的加成反應(yīng)。與此相對(duì)，通過(guò)使質(zhì)子性極性溶劑為反應(yīng)溶劑，可以抑制氯羥基丙基體與表氯醇的反應(yīng)。由此可以抑制雜質(zhì)的生成，提高化學(xué)純度，并且降低粘度。作為質(zhì)子性極性溶劑，可舉出例如水、醇和酚。特別優(yōu)選為水和碳原子數(shù)2以上的醇。另外本發(fā)明中使用的質(zhì)子性極性溶劑不包含羧酸。如果質(zhì)子性極性溶劑包含羧酸，則有羧酸與表氯醇發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物大量產(chǎn)生，使純度降低，使粘度上升這樣的問(wèn)題。這里作為羧酸，可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等。作為水，不特別限定，可以使用一般的工業(yè)用水。即，將江河、地下水、湖沼、海水、 堿水等作為水源，采用沉淀、凝析、過(guò)濾、蒸餾、離子交換、超濾、反滲透法等純化后的水。作為醇，包含I官能的醇和多元醇?？衫纠缂状?、乙醇、I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇和I 一己醇等伯醇類、異丙醇、2 —丁醇、2 —戊醇、3 —戊醇、2 —己醇、環(huán)己醇、2 -
庚醇和3 —庚醇等仲醇類、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇、三甘醇單甲基醚、三甘醇單正丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單苯基醚、雙丙甘醇、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、雙丙甘醇單正丙基醚、雙丙甘醇單正丁基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚和三丙二醇單正丁基醚等。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)2以上的醇，可以不阻害表氯醇與3，4’ 一二氨基二苯基醚的反應(yīng)，同時(shí)抑制氯羥基丙基體與表氯醇的反應(yīng)。作為碳原子數(shù)2以上的醇，可舉出例如乙醇、I 一丙醇、異丙醇、
I一丁醇、2 — 丁醇、I 一戊醇、2 —戊醇、3 —戊醇、叔丁醇和叔戊醇。作為 )，可舉出苯酚、甲酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲苯酚。加成反應(yīng)工序中使用的質(zhì)子性極性溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。質(zhì)子性極性溶劑的使用量相對(duì)于3，4’ 一二氨基二苯基醚優(yōu)選為O. 05 40重量倍，更優(yōu)選為O. I 20重量倍。通過(guò)使質(zhì)子性極性溶劑的使用量在這樣的范圍內(nèi)，從而可以抑制氯羥基丙基體與表氯醇的反應(yīng)。本發(fā)明中的加成反應(yīng)工序中，只要不阻害3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇的反應(yīng)，就可以包含除了質(zhì)子性極性溶劑以外的溶劑。作為除了質(zhì)子性極性溶劑以外的溶劑，可舉出烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑。作為烴系溶劑，可舉出己烷、2 —甲基戊烷、2，2 —二甲基丁烷、2，3 —二甲基丁烷、
庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、I, 3，5-三甲基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等。其中優(yōu)選為甲苯。作為鹵代烴系溶劑，可舉出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，I -二氣乙燒、1，2 —二氣乙燒、I，I, I 一二氣乙燒、I，I, 2 一二氣乙燒、I，I, I, 2 一四氣乙燒、
I,I, 2，2 一四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、丙基氯、異丙基氯、1，2 一二氯丙烷、1，2，3 一三氯丙烷、丁基氯、仲丁基氯、異丁基氯、叔丁基氯、I 一氯戊烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、1，2，4 一三氯苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、I 一氯萘、氯化萘、甲基溴、溴仿、乙基溴、1，2 一二溴乙烷、1，I, 2，2 一四溴乙烷、丙基溴、異丙基溴、溴苯、鄰二溴苯、I 一溴萘、氟苯、二氟甲苯、六氟苯、氯溴甲燒、二氯氟甲燒、I 一溴一 2 —氯乙燒I, I, 2 一二氯一 1，2, 2 一二氟乙燒、1，I, 2, 2 —四氯一1，2 — 二氟乙燒等。作為醚系溶劑，可舉出二異丙基醚( 乂工一f > )、二丁基醚、二己基醚、
茴香醚、苯乙醚、二苯基醚、二 ^惡:烷、三烷、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇二丁基醚等。作為酯系溶劑，可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2 -乙基丁酯、乙酸2 —乙
基己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、丁酸酯、異丁酸酯、異戊酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、乙二醇單乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙二醇酯、碳酸二乙酯等。
作為酮系溶劑，可舉出丙酮、2 —丁酮、2 —戊酮、3 —戊酮、2 —己酮、甲基異丁基
酮、2 —庚酮、4 一庚酮、二異丁基甲酮、丙酮基丙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮。作為氮化合物系溶劑，可舉出硝基甲烷、硝基乙烷、I 一硝基丙烷、2 —硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、異丁腈、戊腈、苯基腈、α —芐基腈、吡啶、α —甲基吡啶、β —甲基吡啶、Y —甲基吡啶、2，4 一二甲基吡啶、2，6—二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二乙基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺等。 作為硫化合物系溶劑，可舉出二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞砜、環(huán)丁砜等。除了質(zhì)子性極性溶劑以外的溶劑的使用量相對(duì)于表氯醇優(yōu)選為4重量倍以下，更優(yōu)選為2重量倍以下。作為原料的加入順序和方法，可以在3，4’ 一二氨基二苯基醚中添加包含表氯醇和質(zhì)子性極性溶劑的溶液，或可以在包含3，4’ 一二氨基二苯基醚和質(zhì)子性極性溶劑的溶液中添加表氯醇或包含表氯醇和質(zhì)子性極性溶劑的溶液。相反地，可以在表氯醇中添加包含3，4’ 一二氨基二苯基醚和質(zhì)子性極性溶劑的溶液，或可以在包含表氯醇和質(zhì)子性極性溶劑的溶液中添加包含3，4’ 一二氨基二苯基醚或3，4’ 一二氨基二苯基醚和醇的溶液。此外，加成反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度為65 100°C，優(yōu)選為70 90°C。如果反應(yīng)溫度低于65°C，則直至反應(yīng)結(jié)束要花時(shí)間，經(jīng)濟(jì)上不利。如果反應(yīng)溫度超過(guò)100°C，則N, N, N’，N’ 一四(3—氯一 2—輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚由于過(guò)剩的熱而與體系內(nèi)的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)，從而低聚物體等雜質(zhì)增加，因此制品純度降低，并且粘度升高。本發(fā)明中的加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，在原料添加結(jié)束后，在攪拌下為12小時(shí)以上，優(yōu)選為12 100小時(shí)，更優(yōu)選為12 50小時(shí)。如果加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間短于12小時(shí)，則生成3 —氯一 2 —羥基丙基的四官能體的反應(yīng)未完成，制品化后二縮水甘油基、三縮水甘油基的雜質(zhì)含量增多。由此，儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著降低。如果加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為100小時(shí)以上，則N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚通過(guò)與體系內(nèi)的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)，從而低聚物體等雜質(zhì)增加，制品純度降低，并且粘度升高。本發(fā)明中，將三(氯代醇)體的殘存量成為最小的時(shí)刻作為加成反應(yīng)工序中的反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。此外，優(yōu)選在加成反應(yīng)工序結(jié)束后，環(huán)化反應(yīng)工序開(kāi)始前，將加成反應(yīng)工序的質(zhì)子性極性溶劑和表氯醇的至少一部分通過(guò)蒸餾除去等通常使用的方法除去，而且將反應(yīng)液濃縮。通過(guò)除去質(zhì)子性極性溶劑和表氯醇，如后述那樣，可以提高在環(huán)化反應(yīng)工序結(jié)束后將從反應(yīng)溶液通過(guò)脫氯化氫而生成的鹽進(jìn)行水洗、除去時(shí)的效率。此外，被蒸餾除去的質(zhì)子性極性溶劑和表氯醇的至少一部分可以在加成反應(yīng)中再利用。本發(fā)明中，環(huán)化反應(yīng)工序中，使N, N, N’，N’一四(3—氯一2—輕基丙基)一3,4’一
二氨基二苯基醚與堿性化合物反應(yīng)，進(jìn)行脫氯化氫。作為堿性化合物，可例示例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、正丙醇鈉、正丙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、正丁醇鈉、正丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉、叔戊醇鉀、正己醇鈉、和正己醇鉀以及氫氧化四甲銨等，其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些堿性化合物可以將其本身投入，也可以作為水或醇溶液滴加。堿性化合物的使用量相對(duì)于3，4’ 一二氨基二苯基醚I摩爾優(yōu)選為4 16摩爾倍量，更優(yōu)選為5 12摩爾倍量。如果堿性化合物的使用量低于4摩爾倍量，則作為目標(biāo)的 N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的純度和收率降低。此外，如果堿性化合物的使用量超過(guò)16摩爾倍，則在環(huán)化反應(yīng)工序后，從反應(yīng)液分離目標(biāo)物質(zhì)需要很大能量，而且廢棄物增多，因此經(jīng)濟(jì)上不利。本發(fā)明中的環(huán)化反應(yīng)優(yōu)選在季銨鹽和/或季鹽的共存下進(jìn)行。通過(guò)添加這些鹽使其共存，從而促進(jìn)從3 —氯一 2 —羥基丙基向縮水甘油基的環(huán)化反應(yīng)，該環(huán)氧化合物的收率提高。作為本發(fā)明中使用的季銨鹽，可舉出例如四甲基銨、三甲基一乙基銨、二甲基二乙基銨、二乙基一甲基銨、二丙基一甲基銨、二丁基一甲基銨、二辛基一甲基銨、四乙基銨、二甲基一丙基銨、三甲基苯基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、正辛基三甲基銨、硬脂基三甲基銨、鯨蠟基二甲基乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、β —甲基膽堿、四正丁基銨和苯基三甲基銨等的溴化物、氯化物、碘化物、硫酸氫鹽和氫氧化物等。特別優(yōu)選為三辛基一甲基銨、四乙基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、四正丁基銨的溴化物、氯化物、硫酸氫鹽和氫氧化物。此外，作為本發(fā)明中使用的季磷鹽，可舉出例如四甲基.鑄、三甲基一乙基.鱗、二甲基二乙基.鱗、三乙基一甲基.鱗、三丙基一甲基#、三丁基一甲基.鱗、三辛基一甲基.鱗、四乙基.鱗、三甲基-丙基.鱗、三甲基苯基.華、芐基三甲基鱗、二烯丙基二甲基鱗、正辛基三甲基.鱗、硬脂基三甲基.鱗、鯨蠟基二甲基乙基.鱗、四丙基鱗、四正丁基.#、四正丁基鱗、苯基三甲基鱗、甲基三苯基鱗、乙基三苯基鱗和四苯基麟等的溴化物、氯化物、碘化物、硫酸氫鹽和氫氧化物等。季銨鹽和/或季鱗鹽的添加量，可為催化劑量，優(yōu)選相對(duì)于3，4’ 一二氨基二苯基醚優(yōu)選為O. 001 O. 5摩爾倍，更優(yōu)選為O. 01 O. I摩爾倍。通過(guò)使季銨鹽和季鱗鹽的添加量在這樣的范圍內(nèi)，可以促進(jìn)從3—氯一 2—羥基丙基向縮水甘油基的環(huán)化反應(yīng)，提高收率和化學(xué)純度。環(huán)化反應(yīng)工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為O 90°C，更優(yōu)選為20 60°C。此外，環(huán)化反應(yīng)工序的反應(yīng)時(shí)間，在堿性化合物的添加結(jié)束后，優(yōu)選為O. 5 10小時(shí),更優(yōu)選為I 6小時(shí)。
作為環(huán)化反應(yīng)工序的溶劑，優(yōu)選使用選自醇系溶劑、烴系溶劑、醚系溶劑和酯系溶劑中的任一種。作為環(huán)化反應(yīng)工序的醇系溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊
醇和I 一己醇等伯醇類、異丙醇、2 —丁醇、2 —戊醇、3 —戊醇、2 —己醇、環(huán)己醇、2 —庚醇和3 一庚醇等仲醇類、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇、三甘醇單甲基醚、三甘醇單正丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單苯基醚、雙丙甘醇、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、雙丙甘醇單正丙基醚、雙丙甘醇單正丁基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚和三丙二醇單正丁基醚。作為烴系溶劑，可舉出例如己烷、2 —甲基戊烷、2，2 —二甲基丁烷、2，3 —二甲基 丁烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等。此外，作為醚系溶劑，可舉出例如二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、茴香醚、苯乙醚、二苯基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇二丁基醚等。此外，作為酯系溶劑，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯等。其中環(huán)化反應(yīng)工序中優(yōu)選使用的溶劑為甲醇、乙醇、I 一丙醇、I 一丁醇、異丙醇、
2一丁醇、叔丁醇、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯和二乙基苯。環(huán)化反應(yīng)工序中的溶劑的使用量相對(duì)于3，4’ 一二氨基二苯基醚優(yōu)選為I 20重量倍，更優(yōu)選為2 10重量倍。通過(guò)使環(huán)化反應(yīng)工序中的溶劑的使用量在這樣的范圍內(nèi)，反應(yīng)液的粘度下降，混合狀態(tài)變好，反應(yīng)迅速地進(jìn)行。由上述的環(huán)化反應(yīng)工序獲得的反應(yīng)溶液包含N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚、通過(guò)脫氯化氫而生成的鹽和溶劑。該反應(yīng)溶液中，二縮水甘油基體、三縮水甘油基體、氯羥基丙基體等雜質(zhì)的含量少，因此僅僅從該反應(yīng)液中除去鹽和溶齊U，就可以獲得化學(xué)純度高并且粘度低的N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚。通過(guò)脫氯化氫而生成的鹽可以通過(guò)用水進(jìn)行洗滌來(lái)溶解除去。此外，可以通過(guò)從洗滌后的反應(yīng)液分離除去水層，將所得的油層在加熱減壓下蒸餾除去，從而除去溶劑。這樣獲得的高純度N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚優(yōu)選用于構(gòu)成精細(xì)化工制品、醫(yī)藥農(nóng)藥原料、電氣電子部件的密封材、電子信息材料、光學(xué)材料、絕緣材料、粘接劑、與玻璃纖維、碳纖維等的復(fù)合材料等的樹(shù)脂原料等不同的工業(yè)用途。其中，優(yōu)選用于電氣電子部件的密封材、絕緣材料、粘接劑、與玻璃纖維、碳纖維等的復(fù)合材料。通過(guò)使含有本發(fā)明的高純度N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚和固化劑的樹(shù)脂組合物含浸在玻璃纖維、碳纖維等中并進(jìn)行固化，從而可以獲得高強(qiáng)度、高彈性模量、高粘接性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性和耐沖擊性等高功能的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。此外，如果將本發(fā)明的高純度N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚與通常的環(huán)氧樹(shù)脂混合再用胺進(jìn)行固化，則例如，可以獲得可以用于粘接劑、涂料等的固化物。這些固化物是機(jī)械特性、電氣特性高、耐久性、可靠性也高的固化物。通過(guò)本發(fā)明而獲得的高純度N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，其化學(xué)純度高達(dá)85%以上，并且40°C的粘度低至40Pa · s以下，二縮水甘油基體、三縮水甘油基體和氯羥基丙基體等雜質(zhì)的含量少，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，使用了該高純度N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的制品的耐久性、可靠性極其優(yōu)異。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行具體地說(shuō)明，本發(fā)明不僅僅限于實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例和比較例中，“〇〇重量倍/3，4’一二氨基二苯基醚”這樣的記載是指，各添加量為3，4’一二氨基二苯基醚重量的〇〇重量倍。實(shí)施例I
在安裝有溫度計(jì)、冷卻管和攪拌機(jī)的四口燒瓶中，加入表氯醇1500g(16. 2摩爾)、2—丙醇6758(2.5重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，在其中添加3，4’ 一二氨基二苯基醚270g(l. 35摩爾)。將該混合液在80°C的溫度攪拌21小時(shí)，進(jìn)行加成反應(yīng)。從加成反應(yīng)液在減壓下蒸餾除去2 —丙醇和殘存表氯醇的一部分1178g。在所得的濃縮物中添加甲苯540g(2. O重量倍/3，4’ - 二氨基二苯基醚)和作為環(huán)化反應(yīng)的催化劑的四丁基硫酸氫銨
13.8g (O. 041摩爾)，接著在30°C的溫度經(jīng)30分鐘滴加48%氫氧化鈉675g (8. I摩爾)，然后在30°C的溫度一邊攪拌4小時(shí)一邊熟化，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，以SlOg(3. O重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)的水溶解所生成的鹽，分離水層與油層。將油層進(jìn)一步用81(^(3.0重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)的水洗滌，分離水層與油層。如果從油層在減壓下蒸餾除去甲苯和表氯醇，則獲得了將N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體。該環(huán)氧化合物的產(chǎn)量為573g(理論產(chǎn)量的100%)。此夕卜，使用高效液相色譜(以下稱為“HPLC”。)以上述方法測(cè)定環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為87%(HPLC面積％)。此外，環(huán)氧當(dāng)量為122g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為36Pa · S。實(shí)施例2實(shí)施例I中，將2—丙醇變更為乙醇675g(2. 5重量倍/3，4’一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’一四縮水甘油基一 3，4’一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體575g (理論產(chǎn)量的100%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為87%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為123g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為35Pa · S。實(shí)施例3在實(shí)施例I中，將作為加成反應(yīng)溶劑的2 —丙醇的量從675g變更為1080g(4. O重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，將加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間從21小時(shí)變更為25小時(shí)，將從加成反應(yīng)液蒸餾除去的2 —丙醇和殘存表氯醇的量變更為1620g，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體565g (理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為91%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為119g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為29Pa · S。
實(shí)施例4在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間從21小時(shí)變更為15小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體568g(理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為86%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為126g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為39Pa · S。實(shí)施例5在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度從80°C變更為70°C，將反應(yīng)時(shí)間從21小時(shí)變更為28小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體569g(理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC 以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為93%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為119g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為29Pa · S。實(shí)施例6在實(shí)施例3中，將加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度從80°C變更為70°C，將反應(yīng)時(shí)間從25小時(shí)變更為35小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體567g(理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為92%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為119g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為27Pa · S。實(shí)施例7在實(shí)施例I中，將環(huán)化反應(yīng)的催化劑從四丁基硫酸氫銨13. Sg (O. 041摩爾)變更為乙基三苯基溴化鱗15. 2g(0.041摩爾)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體576g(理論產(chǎn)量的101%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為87%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為123g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為36Pa *s。實(shí)施例8在實(shí)施例I中，不使用環(huán)化反應(yīng)的催化劑，將環(huán)化反應(yīng)溶劑從甲苯變更為2 —丙醇54(^(2.0重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體567g (理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為86%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為124g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為37Pa .S。實(shí)施例9在具備溫度計(jì)、冷卻管和攪拌機(jī)的500L的反應(yīng)釜中，加入表氯醇250kg(2. 7kmol)、作為加成反應(yīng)溶劑的2 —丙醇180kg(4. O重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，在其中添加3，4’ 一二氨基二苯基醚45kg(0. 225kmol)。將該混合液在80°C的溫度攪拌25小時(shí)，進(jìn)行加成反應(yīng)。從加成反應(yīng)液在減壓下蒸餾除去2 —丙醇和殘存表氯醇的一部分269kg。在濃縮物中添加作為環(huán)化反應(yīng)溶劑的甲苯90kg (2. O重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)和作為環(huán)化反應(yīng)的催化劑的四丁基硫酸氫銨2. 3kg(6. 8kmol)，接著在30°C的溫度經(jīng)I小時(shí)滴加48%氫氧化鈉水溶液112kg (I. 34kmol)，然后在30°C的溫度一邊攪拌4小時(shí)一邊熟化，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，以135kg(3. O重量倍/3，4’一二氨基二苯基醚)的水溶解所生成的鹽，分離水層與油層。將油層進(jìn)一步用135kg(3. O重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)的水洗滌，分離水層與油層。如果從油層在減壓下蒸餾除去甲苯和表氯醇，則獲得了將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體。該環(huán)氧化合物的產(chǎn)量為94kg(理論產(chǎn)量的98%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為90%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為121g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為29Pa · S。實(shí)施例10在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2 —丙醇675g變更為水67. 5g(O. 25重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體540g (理論產(chǎn)量的94%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為85%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為124g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為39Pa · S。 實(shí)施例11在實(shí)施例10中，將加成反應(yīng)溶劑從水67. 5g變更為甲苯675g (2. 5重量倍/3，4 ’ 一二氨基二苯基醚)與水67. 5g(0. 25重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)的混合溶劑，除此以夕卜，與實(shí)施例10同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體572g (理論產(chǎn)量的100%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為90%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為118g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為28Pa · S。比較例I在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2 —丙醇變更為N，N —二甲基甲酰胺675g (2. 5重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得褐色的粘性液體491g(理論產(chǎn)量的86%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果是N, N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的純度為27%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為419g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度超過(guò)IOOPa · S，不能測(cè)定。比較例2在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2 —丙醇變更為1，4 一二^烷675g(2. 5重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體544g (理論產(chǎn)量的95%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為70%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為125g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為48Pa · S。比較例3在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2 —丙醇變更為乙酸乙酯675g(2. 5重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體561g (理論產(chǎn)量的98%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為81%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為124g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為46Pa · S。比較例4在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2 —丙醇變更為2 —丁酮675g(2. 5重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體569g (理論產(chǎn)量的99%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為76%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為134g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為53Pa · S。比較例5在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)溶劑從2—丙醇變更為甲苯1080g (4. O重量倍/3，4’一二氨基二苯基醚)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體560g(理論產(chǎn)量的98%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為78%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為125g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為45Pa · S。比較例6 在實(shí)施例I中，不添加加成反應(yīng)溶劑，將表氯醇加入量從1500g變更為2875g(31. I摩爾)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ -二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體551g(理論產(chǎn)量的96%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為79%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為129g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為68Pa · S。比較例7在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間從21小時(shí)變更為10小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體578g (理論產(chǎn)量的101%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為83%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為126g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為44Pa· S。比較例8在實(shí)施例I中，將加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度從80°C變更為60°C，除此以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體544g (理論產(chǎn)量的95%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為75%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為119g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度為 25Pa · S。比較例9在實(shí)施例11中，將加成反應(yīng)溶劑從甲苯675g和水67. 5g的混合溶劑變更為甲苯6758和乙酸67.58(0.25重量倍/3，4’ 一二氨基二苯基醚)的混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例11同樣地實(shí)施。獲得將N，N，N’，N’一四縮水甘油基一 3，4’一二氨基二苯基醚作為主成分的褐色的粘性液體583g (理論產(chǎn)量的102%)。使用HPLC以上述方法測(cè)定該環(huán)氧化合物的化學(xué)純度，結(jié)果為75%(HPLC面積％)。環(huán)氧當(dāng)量為140g/eq，使用E型粘度計(jì)在40°C測(cè)定出的粘度超過(guò)IOOPa · s,不能測(cè)定。將實(shí)施例和比較例的反應(yīng)條件以及N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的品質(zhì)示于表I 3中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種高純度環(huán)氧化合物，其特征在于，是包含N，N，N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ -二氨基二苯基醚的高純度環(huán)氧化合物，其化學(xué)純度為85%以上，使用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C的粘度為40Pa· s以下。
2.一種高純度環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，通過(guò)加成反應(yīng)工序和環(huán)化反應(yīng)工序來(lái)制造N, N, N’, N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述加成反應(yīng)工序是在質(zhì)子性極性溶劑中使3，4’ 一二氨基二苯基醚與表氯醇在65 100°C反應(yīng)12小時(shí)以上，生成N，N，N’，N’ 一四(3—氯一 2—羥基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚，所述環(huán)化反應(yīng)工序是使所述N, N, N’，N’ 一四(3 —氯一 2 —輕基丙基)一 3，4’ 一二氨基二苯基醚與堿性化合物反應(yīng)，進(jìn)行脫氯化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，所述質(zhì)子性極性溶劑為選自水、碳原子數(shù)2以上的醇、酚中的至少I種溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，所述高純度環(huán)氧化合物中的N，N, N’，N’ 一四縮水甘油基一 3，4’ 一二氨基二苯基醚的化學(xué)純度為85%以上，使用E型粘度計(jì)測(cè)定出的40°C的粘度為40Pa · s以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4的任一項(xiàng)所述的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，所述質(zhì)子性極性溶劑的使用量相對(duì)于所述3，4’ 一二氨基二苯基醚為O. 05 40重量倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5的任一項(xiàng)所述的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，在所述環(huán)化反應(yīng)工序中，使季銨鹽和/或季鱗鹽共存來(lái)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6的任一項(xiàng)所述的高純度環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，在所述加成反應(yīng)工序中，除了質(zhì)子性極性溶劑以外，還使用選自烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑中的至少I種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供包含高純度的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的環(huán)氧化合物及其制造方法。通過(guò)加成反應(yīng)工序和環(huán)化反應(yīng)工序來(lái)制造高純度的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，所述加成反應(yīng)工序是在質(zhì)子性極性溶劑中使3,4’－二氨基二苯基醚與表氯醇在65～100℃反應(yīng)12小時(shí)以上，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羥基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述環(huán)化反應(yīng)工序是使上述N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羥基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚與堿性化合物反應(yīng)，進(jìn)行脫氯化氫。
文檔編號(hào)C07D303/36GK102822159SQ20118001524
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者石川學(xué)哉, 加藤秀利, 中谷仁郎, 新井厚仁, 坂田宏明, 大皷寬 申請(qǐng)人:東麗精密化學(xué)株式會(huì)社