專利名稱：一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑制備及在羰基化合成醋酸過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸 (PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來，由于PTA及醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，已促使醋酸成為少數(shù)產(chǎn)量和需求量迅速增長(zhǎng)的少數(shù)幾個(gè)化工產(chǎn)品之一。
二十世紀(jì)60年代末，美國(guó)Monsanto公司的F. E. Paulik等人所報(bào)道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基銠-碘催化劑體系(US3 769 329);為羰基合成工藝開辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)成為目前乙酸工業(yè)上最重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化碳反應(yīng)制備乙酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2F陰離子型小分子配合物[Roth, J. F. et al. Chem. Technol, 1971,600]。由于這類銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III) [Rh(CO)2I4F陰離子配合物，而失去活性。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化碳的分壓或加入過量的碘化氫以保護(hù)銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。
在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容。目的在于研究活性高；穩(wěn)定性好；易于回收；兼具均相和非均相兩類催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系。 多年來的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面。其研究的目的在于提高現(xiàn)行催化劑的活性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸、醋酐產(chǎn)率的目的。
在甲醇羰基化反應(yīng)的過程中，為了提高以銠為中心活性物種的催化性能，除了對(duì)催化劑本身的結(jié)構(gòu)改造，以達(dá)到其催化效率的提高。如J. Rankin等人采用[RhCI (CO) CPEtJ2，將時(shí)空收率STY(摩爾產(chǎn)物/升·小時(shí))由[Rh(C0)2CI]2的5.0提高到g^^hem-Communag g . 1835，C. A. Carraz)等選用雙齒型膦銠配合物)，其中STY達(dá)到13. 7(Chem. commun. 2000,1277)。為了使銠配合物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中有更好的溶解性，反應(yīng)體系中添加了一些對(duì)催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用的物質(zhì)亦是研究工作的重要內(nèi)容。這類添加劑通常為一些金屬鹽化合物。在為數(shù)眾多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)道最多和最為成功的例子之一，BP公司采用鋰化合物作為助劑，反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為640ppm，鋰鋰子濃度5340ppm時(shí)，其STY為 8 (US 6 130 355)。
催化劑配體亦是羰基合成催化劑研究的另一個(gè)重要方面，其目的在于盡可能充分發(fā)揮以過渡金屬為中心的催化活性物種的效能，提高由過渡金屬活性中心及其配體組成的催化劑整體的催化活性和反應(yīng)選擇性，并改善催化劑的綜合性能。選擇出對(duì)反應(yīng)具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的催化體系，如吡啶類的金屬配合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有更高催化 活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化 劑，其特征在于，該催化劑為以有機(jī)金屬鎳鹽與銠的化合物配位形成，結(jié)構(gòu)式如下
所述的有機(jī)金屬鎳鹽為吡啶甲酸鎳。
所述的銠的化合物為四羰基二氯二銠、四羰基二溴二銠或四羰基二碘二銠。
一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟
(I)將2-甲基吡啶、KMn04、Na2C03、水，混合后加熱回流4小時(shí)，然后將所得溶液過 濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑 得到白色沉淀，用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥，得到2-吡啶甲酸鎳；
(2)將2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入與2-吡啶甲酸鎳等物質(zhì)量的 Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，攪拌10分鐘后，加入過量的NaBPh4,攪拌5分鐘，再加入無水乙醚， 靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥，得到配合物催化劑。
步驟(I)所述的2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3的物質(zhì)的量的比為1: O. 3 0.5 O. 5 O. 8，水的加入量為使2-甲基吡啶的濃度為4mol/L。
步驟⑴所述的CH3COONi的加入量為與2-吡啶甲酸溶液的摩爾比為(I 1.3) I。
步驟(2)所述的吡啶甲酸、吡啶甲酸鎳的物質(zhì)的量的比為1.2 I。
一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將有機(jī)金屬鎳鹽為配 體的銠催化劑用作甲醇羰基化制備醋酸過程的催化劑。
所述的甲醇羰基化制備醋酸過程添加碘化鋰作為助催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以有機(jī)鎳鹽化合物與銠鹽形成協(xié)同作用得到一種有機(jī)金 屬鎳鹽為配體的銠催化劑甲酸吡啶鎳銠催化劑，將該催化劑用于羰基化反應(yīng)合成醋酸的 均相銠催化劑。由于鎳鹽溶解性好，可以有效的解決銠化合物的溶解性差，提高催化劑的濃 度。該配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的過程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 :
a.在250ml的圓底燒瓶中分別加入O. 5摩爾的2_甲基吡唆，適量的KMn04、Na2C03、 水，加熱回流4小時(shí)，然后將溶液過濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸。在濾液中加入O. 8摩爾的CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀。用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥，得到2-吡啶甲酸鎳。
b.將O. 5摩爾的吡啶甲酸、吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入等物質(zhì)量的Rh2 (CO)4Cl2 的甲醇溶液，攪拌10分鐘后，加入過量的NaBPh4,攪拌5分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥，得到配合物催化劑。
在反應(yīng)釜中加入上述步驟得到的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑O. 5g，甲醇 20ml，碘化鋰10ml，醋酸60ml，通入CO后，升溫到185 °C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制壓力 4. OMPa,反應(yīng)時(shí)間17分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率為93%。
實(shí)施例2
a.在250ml的圓底燒瓶中分別加入O. 8摩爾的2_甲基吡唆，適量的KMn04、Na2C03、 水，加熱回流4. 5小時(shí)，然后將溶液過濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸。在濾液中加入1. O 摩爾的CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀。用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥， 得到2-吡啶甲酸鎳。
b.將O. 8摩爾的吡啶甲酸、吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入等物質(zhì)量的Rh2(CO)4Cl2 的甲醇溶液，攪拌15分鐘后，加入過量的NaBPh4，攪拌10分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥，得到配合物催化劑。
在反應(yīng)釜中加入上述步驟得到的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑O. Sg，甲醇 30ml，碘化鋰15ml，醋酸60ml，通入CO后，升溫到195°C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制壓力 4.1MPa,反應(yīng)時(shí)間15分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率為95%。
實(shí)施例3
a.在250ml的圓底燒瓶中分別加入I摩爾的2_甲基吡啶，適量的KMn04、Na2CO3^ 水，加熱回流4. 8小時(shí)，然后將溶液過濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸。在濾液中加入1. 3 摩爾的CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀。用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥， 得到2-吡啶甲酸鎳。
b.將I摩爾的吡啶甲酸、吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入等物質(zhì)量的Rh2(CO)4Cl2的甲醇溶液，攪拌20分鐘后，加入過量的NaBPh4，攪拌10分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥，得到配合物催化劑。
在反應(yīng)釜中加入上述步驟得到的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑O. 9g，甲醇 40ml，碘化鋰20ml，醋酸60ml，通入CO后，升溫到205 °C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制壓力 4. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間15分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率為96%。
實(shí)施例4
一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(I)將2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3按物質(zhì)的量的比為1: O. 3 : O. 5加入水中， 使2-甲基吡啶的濃度為4mol/L，混合后加熱回流4小時(shí)，然后將所得溶液過濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入與2-吡啶甲酸溶液的摩爾比為1:1的 CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀，用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥，得到 2-吡啶甲酸鎳；
(2)將物質(zhì)的量的比為1. 2 :1的2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入 與2-吡啶甲酸鎳等物質(zhì)量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，攪拌10分鐘后，加入過量的NaBPh4, 攪拌5分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥， 得到配合物催化劑。
將所得有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑用作甲醇羰基化制備醋酸過程的催化劑， 并添加碘化鋰作為助催化劑。
實(shí)施例5
一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(I)將2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3按物質(zhì)的量的比為I O. 5 O. 8加入水中， 使2-甲基吡啶的濃度為4mol/L，混合后加熱回流4小時(shí)，然后將所得溶液過濾、濃縮、干 燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入與2-吡啶甲酸溶液的摩爾比為1.3 I 的CH3COONi,加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀，用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥，得到 2-吡啶甲酸鎳；
(2)將物質(zhì)的量的比為1. 2 :1的2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入 與2-吡啶甲酸鎳等物質(zhì)量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，攪拌10分鐘后，加入過量的NaBPh4, 攪拌5分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥， 得到配合物催化劑。
所得配合物催化劑結(jié)構(gòu)式如下
OC CO 。
將所得有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑用作甲醇羰基化制備醋酸過程的催化劑， 并添加碘化鋰作為助催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，該催化劑為以有機(jī)金屬鎳鹽與銠的化合物配位形成，結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)金屬鎳鹽為吡啶甲酸鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，所述的銠的化合物為四羰基二氯二銠、四羰基二溴二銠或四羰基二碘二銠。
4.一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將2-甲基吡啶、KMnO4,Na2CO3、水，混合后加熱回流4小時(shí)，然后將所得溶液過濾、濃縮、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入CH3COONi，加熱攪拌，除去溶劑得到白色沉淀，用乙醚多次洗滌此沉淀，過濾、干燥，得到2-吡啶甲酸鎳；(2)將2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸鎳溶于甲醇中，加入與2-吡啶甲酸鎳等物質(zhì)量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，攪拌10分鐘后，加入過量的NaBPh4,攪拌5分鐘，再加入無水乙醚，靜置后得沉淀，過濾，用無水乙醚多次洗滌沉淀，真空干燥，得到配合物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，步驟(I)所述的2-甲基吡啶、KMn04、Na2C03的物質(zhì)的量的比為1: O. 3 O. 5 O. 5 O. 8，水的加入量為使2-甲基吡啶的濃度為4mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，步驟(I)所述的CH3COONi的加入量為與2-吡啶甲酸溶液的摩爾比為(I 1. 3) I。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑，其特征在于，步驟(2)所述的吡啶甲酸、吡啶甲酸鎳的物質(zhì)的量的比為1.2 I。
8.—種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑用作甲醇羰基化制備醋酸過程的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的甲醇羰基化制備醋酸過程添加碘化鋰作為助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)金屬鎳鹽為配體的銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑的配體為有機(jī)鎳鹽化合物；與銠鹽形成協(xié)同作用的組合催化劑。用做羰基化反應(yīng)合成醋酸的均相銠催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于鎳鹽溶解性好，可以有效的解決銠化合物的溶解性差，提高催化劑的濃度。該配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的過程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C51/12GK103008009SQ20111029853
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者紀(jì)海霞 申請(qǐng)人:上海開復(fù)精細(xì)化工科技有限公司