專利名稱：一種吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種吡啶鎳銠催化劑制備及在羰基化合成醋酸過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸 (PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來，由于PTA及醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，已促使醋酸成為少數(shù)產(chǎn)量和需求量迅速增長的少數(shù)幾個(gè)化工產(chǎn)品之一。
二十世紀(jì)60年代末，美國Monsanto公司的F. E. Paulik等人所報(bào)道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基銠-碘催化劑體系(US3 769 329);為羰基合成工藝開辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)成為目前乙酸工業(yè)上最重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化碳反應(yīng)制備乙酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2F陰離子型小分子配合物[Roth, J. F. et al. Chem. Technol, 1971,600]。由于這類銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III) [Rh(CO)2I4F陰離子配合物，而失去活性。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化碳的分壓或加入過量的碘化氫以保護(hù)銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。
在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化 劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容。目的在于研究活性高；穩(wěn)定性好；易于回收；兼具均相和非均相兩類催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系。 多年來的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面。其研究的目的在于提高現(xiàn)行催化劑的活性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸、醋酐產(chǎn)率的目的。
在甲醇羰基化反應(yīng)的過程中，為了提高以銠為中心活性物種的催化性能，除了對(duì)催化劑本身的結(jié)構(gòu)改造，以達(dá)到其催化效率的提高。如J. Rankin等人采用[RhCI (CO) CPEtJ2，將時(shí)空收率STY(摩爾產(chǎn)物/升·小時(shí))由[Rh(C0)2CI]2的5.0提高到g^^hem-Communagg . 1835，C. A. Carraz)等選用雙齒型膦銠配合物)，其中STY達(dá)到13. 7(Chem. commun. 2000,1277)。為了使銠配合物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中有更好的溶解性，反應(yīng)體系中添加了一些對(duì)催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用的物質(zhì)亦是研究工作的重要內(nèi)容。這類添加劑通常為一些金屬鹽化合物。在為數(shù)眾多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)道最多和最為成功的例子之一，BP公司采用鋰化合物作為助劑，反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為640ppm，鋰離子濃度5340ppm時(shí)，其STY為 8 (US 6 130 355)。
催化劑配體亦是羰基合成催化劑研究的另一個(gè)重要方面，其目的在于盡可能充分發(fā)揮以過渡金屬為中心的催化活性物種的效能，提高由過渡金屬活性中心及其配體組成的催化劑整體的催化活性和反應(yīng)選擇性，并改善催化劑的綜合性能。選擇出對(duì)反應(yīng)具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的催化體系，如吡啶類的金屬配合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于， 該催化劑為以吡啶鎳與銠的化合物配位形成，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，該催化劑為以吡啶鎳與銠的化合物配位形成，結(jié) 構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，所述的銠的化合物為四 羰基二氯二銠、四羰基二溴二銠或四羰基二碘二銠。
3.—種如權(quán)利要求1所述的吡啶鎳銠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟a.將相同摩爾比的芳香酮化合物與2，6-二異丙基苯胺混合進(jìn)行酮氨縮合反應(yīng)，生成 2-吡啶亞胺化合物，將該2-吡啶亞胺化合物與三甲基苯溴化鎂、三甲基鋁反應(yīng)，得到2-氨 甲基吡啶配體；將該2-氨甲基吡啶配體在無水無氧的環(huán)境下與同摩爾份的2-二甲氧基乙 燒鹵化鎳進(jìn)行配位反應(yīng)，得到2-氨甲基吡啶鎳配合物；b.將2-氨甲基吡啶鎳配合物溶于甲醇，用N2保護(hù)，在0 50°C邊攪拌邊滴加羰基錯(cuò) 的甲醇溶液，甲醇與羰基銠摩爾比為50 100 1，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)15-120分鐘，得 到吡啶鎳銠催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，步驟(1)所述的2-批 啶亞胺化合物與三甲基苯溴化鎂、三甲基鋁的物質(zhì)量的比為(0.03 0.05) (0.04 0. 06) (0. 04 0. 06)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，步驟(2)所述的2-氨甲 基吡啶鎳配合物與羰基銠的摩爾比為1 : (0.02 2)。
6.一種如權(quán)利要求1所述的吡啶鎳銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將吡啶鎳銠催化劑 用作甲醇羰基化制備醋酸過程的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吡啶鎳銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的甲醇羰基化制 備醋酸過程添加碘化鋰作為助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的配體為有機(jī)鎳鹽化合物；與銠鹽形成協(xié)同作用的組合催化劑。用做羰基化反應(yīng)合成醋酸的均相銠催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于鎳鹽溶解性好，可以有效的解決銠化合物的溶解性差，提高催化劑的濃度。該配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的過程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C53/08GK103012500SQ20111029853
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者紀(jì)海霞 申請(qǐng)人:上海開復(fù)精細(xì)化工科技有限公司